DE68912988T2

DE68912988T2 - Monolithischer keramischer Kondensator.

Info

Publication number: DE68912988T2
Application number: DE68912988T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Mori; Yukio Sakabe; Hiroshi Takagi
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2009-07-08
Also published as: EP0354353A1; EP0354353B1; JPH0222806A; US4977485A; JP2666388B2; DE68912988D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen monolithischen keramischen Kondensator.
Ein monolithischer keramischer Kondensator hat eine laminierte Struktur, die durch Herstellung von keramischen Grünblättern, Bilden einer Metallpasten-Schicht für innere Elektroden auf jedem keramischen Grünblatt, Stapeln derselben und Brennen des erhaltenen gestapelten Körpers erhalten wird. Im Vergleich zum gebräuchlichen Kondensator ist ein derartiger monolithischer Kondensator vorteilhaft, da er von geringer Größe ist und eine große Kapazität besitzt. Deshalb wurde er bereits in der Praxis verwendet.
Als ein dielektrisches Material für einen monolithischen keramischen Kondensator wurde kürzlich eine dielektrische, bleihaltige Keramik in weitem Maße verwendet, da eine relativ hohe Dielektrizitätskonstante erhalten werden kann und Sintern bei niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Beim Sintern eines derartigen Dielektrikums in einer reduzierenden Atmosphäre verschlechtern sich die Isoliereigenschaften. Deshalb wird das Sintern in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt und im allgemeinen wird als ein inneres Elektrodenmaterial, welches gleichzeitig zusammen mit dem Dielektrikum gesintert wird, ein Edelmetall wie eine stabile Silber-Palladium-Legierung oder dergleichen verwendet, die nicht oxidiert ist, gelöst ist oder mit dem Dielektrikum reagiert hat, selbst wenn das Sintern in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
FR-A-11 71 284 offenbart einen monolithischen Kondensator. Diese Referenz offenbart einen monolithischen Glas-Kondensator, umfassend wenigstens zwei dielektrische Glas-Pulver, die verschiedene Temperatur-Koeffizienten haben, und eine innere Elektrode aus Kupfer oder Aluminium.
EP-A-0 238 241 offenbart einen monolithischen keramischen Kondensator, umfassend die keramische Komponente A, die keramische Komponente B und eine innere Elektrode aus Kupfer oder einer Kupfer-Legierung.
EP-A-0 159 869 offenbart ein dielektrisches Keramikmaterial auf Bleioxid-Basis für einen monolithischen keramischen Kondensator, umfassend ein Blei-Perovskit-Material. Die für den Kondensator zu verwendende innere Elektrode besteht aus Silber-Palladium.
Da jedoch eine Silber-Palladium-Legierung äußerst teuer ist, werden die Produktionskosten hoch. Weiterhin gibt es Nachteile, indem Eigenschaften durch Wanderung des Silbers während der Verwendung verschlechtert werden und der äquivalente Reihen-Widerstand aufgrund einer geringen Leitfähigkeit hoch wird.
Die Erfinder haben gefunden, daß ein monolithischer keramischer Kondensator, der eine hohe Dielektrizitätskonstante einer gebräuchlichen dielektrischen, bleioxidhaltigen Keramik beibehält und einen Isolierwiderstand von nicht weniger als 10¹&sup0; Ω cm hat, bei Verwendung von Kupfer oder einer Kupferlegierung als einer inneren Elektrode, mit geringen Kosten erhalten werden kann.
Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen monolithischen keramischen Kondensator bereitzustellen, der eine hohe Dielektrizitätskonstante sowie einen ausgezeichneten Isolationswiderstand von nicht weniger als 10¹&sup0; Ω cm hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bin monolithischer keramischer Kondensator gemäß Anspruch 1 bereitgestellt.
Weiterhin kann durch Verwendung von Kupfer oder einer Kupferlegierung, zu dem(der) Glasfritte zugegeben wird oder Kupfer oder einer Kupferlegierung, zu dem(der) das obige dielektrische keramische Pulver und/oder Reduktionsinhibitor als die inneren Elektroden zugegeben wird, ein monolithischer keramischer Kondensator mit verbesserter Delaminierungs-Beständigkeit erhalten werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete dielektrische keramische Pulver ist nicht auf ein spezifisches Pulver eingeschränkt und es kann eine bekannte bleioxidhaltige, dielektrische Keramik verwendet werden. Zum Beispiel kann eine bekannte bleioxidhaltige, dielektrische Keramik verwendet werden, die die Zusammensetzung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
aPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-bPb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3;-cPbTiO&sub3;,
hat, worin a, b und c jeweils Konstanten sind. Üblicherweise wird ein derartiges dielektrisches keramisches Pulver durch Naß-Mischen vorbestimmter Mengen an Pb&sub3;O&sub4;, MgCO&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, TiO&sub2; und ZnO in einer Kugelmühle, Einengen und Trocknen der Mischung, um eine Pulver-Mischung zu ergeben, Sintern der Pulver-Mischung, Mahlen und Sieben der gesinterten Mischung erhalten.
Der Reduktionsinhibitor in der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel ein Material, das die durch die allgemeine Formel dargestellte Zusammensetzung hat:
d (MnO&sub2; + RO) + (1 - d) (B&sub2;O&sub3; + SiO&sub2;) oder
e (ZnO + RO) + (1 - e) (B&sub2;O&sub3; + SiO&sub2;),
worin RO wenigstens eine Komponente ist, die aus der aus MgO, CaO, SrO und BaO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und d und e jeweils Konstanten sind.
Üblicherweise wird der Reduktionsinhibitor durch Naß-Mischen und Mahlen vorbestimmter Mengen des Oxids, Carbonats oder Hydroxids der jeweiligen Komponenten in einer Kugelmühle, Verdampfen und Trocknen der Mischung, um eine Pulver-Mischung zu ergeben, Beibehalten des Pulvers in einem Aluminiumoxid- Tiegel, Abschrecken der Mischung, um sie glasig zu sintern und Mahlen und Sieben der Mischung erhalten. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die obige Zusammensetzung beschränkt.
Die Menge an zugefügtem Reduktionsinhibitor ist nicht spezifisch begrenzt, ist jedoch üblicherweise 0,05 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge des dielektrischen keramischen Pulvers.
Das Laminat der vorliegenden Erfindung wird durch Zumischen einer erwünschten Menge des Reduktionsinhibitors und des dielektrischen keramischen Pulvers, Hinzufügen eines Bindemittels wie Polyvinylbutyral-Bindemittel und eines organischen Lösungsmittels wie Ethanol, Naß-Vermischen der Mischung in einer Kugelmühle, Formen der Mischung gemäß einem bekannten Verfahren wie der Rakel-Methode, Trocknen des geformten Materials, um ein keramisches Grünblatt zu ergeben, das eine geeignete Größe aufweist, und Anwendung einer Metallpaste als die innere Elektrode auf dem Flächengebilde gemäß einem bekannten Verfahren wie Drucken, Laminieren so erhaltener verschiedenen Blätter, und Sintern des Flächengebildes erhalten.
Die Hauptkomponente der inneren Elektrode der vorliegenden Erfindung ist Kupfer oder eine Kupferlegierung wie Platin- Kupfer oder Palladium-Kupfer. Es kann auch Kupfer oder eine Kupferlegierung, die Glasfritte wie Bleiborsilikat oder Bismuthborsilikat oder Kupfer oder eine Kupferlegierung, die das obige dielektrische keramische Pulver enthält, und oder Reduktionsinhibitor verwendet werden. Die Menge dieser Additive ist nicht auf eine spezifische Menge begrenzt, so lange als sie nicht negativ die Eigenschaften des laminierten keramischen Kondensators beeinflußt. Üblicherweise kann 0,5 bis 30 Gew.-% Glasfritte bezogen auf das Gesamtgewicht der inneren Elektrode zugefügt werden. Das dielektrische keramische Pulver und der Reduktionsinhibitor können zu 0,05 bis 40 Gew.-% und 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der inneren Elektrode zugefügt werden.
Als die äußere Elektrode der vorliegenden Erfindung kann wie oben beschrieben Kupfer oder die Kupferlegierung, zu der die Glasfritte, dielektrisches Pulver und/oder Reduktionsinhibitor wie oben beschrieben zugegeben werden, verwendet werden. Oder es kann Silber oder Silber-Palladium-Legierung oder dergleichen verwendet werden. Die äußere Elektrode kann auf geeignete Weise für Anwendungen und Zwecke des monolithischen Kondensators ausgewählt werden.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erklärt.
Figuren 1a, 1b und 1c sind schematische Querschnitte, die jeweils Ausführungsformen des monolithischen keramischen Kondensators der vorliegenden Erfindung erläutern.
Die typische Struktur des Kondensators der vorliegenden Erfindung ist eine Laminatstruktur wie in Figur 1a illustriert wird. Zum Beispiel wird der Kondensator wie folgt hergestellt. Zuerst wird eine Metallpaste für eine innere Elektrode 2 auf eine dielektrische Keramik in Form eines Grünblatts 1 mittels eines bekannten Siebdruckverfahrens gedruckt. Dann werden verschiedene gedruckte Flächengebilde laminiert und in der Wärme verbunden, um ein nicht gesintertes Laminat zu ergeben. Dann wird das erhaltene nicht gesinterte Laminat 4 gesintert. Wenn das Laminat der vorliegenden Erfindung, das aus dem Grünblatt als der dielektrischen, bleioxidhaltigen Keramik und der Metallpaste als der inneren Elektrode aus Kupfer zusammengesetzt ist, gesintert ist, ist es notwenig das Laminat in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck beizubehalten, bei dem das Dielektrikum nicht reduziert wird und die innere Elektrode nicht oxidiert wird. Das bedeutet, wenn das Dielektrikum oxidierd wird, wird der Isolierwiderstand erniedrigt. Andererseits wird, wenn die innere Elektrode oxidiert wird, der äquivalente Reihen-Widerstand erhöht. Deshalb geht in jedem Fall die Funktion als Kondensator verloren.
Eine Beziehung zwischen Sauerstoff-Partialdruck für Kupfer oder Kupfer-Legierung und Temperatur wird von L.S. Darkeh, R.W. Gurry et al., Physical Chemistry of Metals (1953) offenbart. Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, wird Kupfer in dem Bereich unterhalb der geraden Linie nicht oxidiert, was durch die Reaktionsgleichung 4 Cu + O&sub2; = 2 Cu&sub2;O dargestellt ist, und Bleioxid wird nicht im Bereich oberhalb der geraden Linie reduziert, was durch die Reaktionsgleichung 2 Pb + O&sub2; = 2 PbO dargestellt ist. Demgemäß wird es am meisten bevorzugt, das Laminat theoretisch in dem Bereich zu sintern, der durch die zwei geraden Linien eingefaßt ist. Dieser Bereich ist jedoch sehr eng (z.B. ist der Sauerstoff- Partialdruck etwa 5 x 10&supmin;&sup7; bis etwa 8 x 10&supmin;&sup8; atm bei 1000 ºC) und in der Praxis ist es schwierig den Sauerstoff-Partialdruck in diesem Bereich zu steuern. Demgemäß erstreckt sich gemäß der vorliegenden Erfindung bei Zugabe des Reduktionsinhibitors zu dem Dielektrikum der Sauerstoff-Partialdruck von einer Atmosphäre, der beim Sintern angewendet werden kann, insbesondere zu einem niedrigen Bereich des Sauerstoff- Partialdrucks hin, so daß das Produkt von hoher Qualität in einer hohen Ausbeute, in einer geeigneten Atmosphäre erhalten werden kann, ohne genau den Sauerstoff-Partialdruck zu steuern. Nach dem Sintern wird eine Metallpaste als die äußere Elektrode 3 aufgebracht, so daß jede dielektrische Schicht parallel verbunden ist, und gebrannt, um den monolithischen keramischen Kondensator 4 zu erhalten. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wie in Figur 1b illustriert wird, die äußere Elektrode 3A eines bestimmten Metalls (z.B. Kupfer) gebildet und weiterhin wird daran die äußere Elektrode 3B eines anderen Metalls (z.B. Silber) gebildet. In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wie in Figur 1c illustriert wird, die äußeren Elektroden 3C und 3D, bei denen die Elektroden an jeder Seite aus einem unterschiedlichen Metall (z.B. Kupferlegierung, Palladium, und dergleichen) gemacht sind, gebildet.
Die als die innere Elektrode 2 und die äußere Elektrode 3 verwendete Metallpaste ist z. B. diejenige, die durch Zugabe eines organischen Lackes wie Ethylcellulose zu einem Metallpulver mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 5 um und anschließendem Dispergieren der Mischung in einem Lösungsmittel wie α-Terpineol erhalten wird. Die Dicke der inneren Elektrodenschicht und der äußeren Elektrode variiert in Abhängigkeit der Kapazität des Kondensators vorzugsweise jeweils von 0,5 bis 5 um und etwa 10 bis 80 um.
Wie nachstehend beschrieben werden wird, kann gemäß der vorliegenden Erfindung, da Kupfer oder eine Kupfer-Legierung, Kupfer oder eine Kupfer-Legierung, die Glasfritte enthalten, oder Kupfer oder Kupfer-Legierung, die das dielektrische keramische Pulver und/oder Reduktionsinhibitor enthalten, als innere Elektrode verwendet werden, ein Kondensator zu niedrigen Kosten erhalten werden, bei dem Wanderung in der inneren Elektrode verhindert wird. Weiterhin kann, da der Reduktionsinhibitor zu dem dielektrischen keramischen Pulver zugegeben wird, der monolithische keramische Kondensator, der eine hohe Dielektrizitätskonstante sowie einen ausgezeichneten Isolierwiderstand von nicht weniger als 10¹&sup0; Ω cm hat, erhalten werden, selbst wenn das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.

Beispiel 1

Die Herstellungsbedingungen und elektrischen Eigenschaften des monolithischen keramischen Kondensators gemäß diesem Beispiel sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Herstellung des Reduktionsinhibitors

Um einen Reduktionsinhibitor herzustellen, der eine Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel:
a Li&sub2;O + bRO + c B&sub2;O&sub3; + (1 - a - b - c) SiO&sub2;
dargestellt ist, worin RO wenigstens eine Komponente ist, die aus der aus MgO, CaO, SrO und BaO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b und jeweils Konstanten sind, und der die entsprechenden Komponenten in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen enthält, werden Oxid, Carbonat oder Hydroxid der Komponenten vermischt, gemahlen, eingeengt und getrocknet, um eine Pulvermischung zu ergeben. Die Pulvermischung wird in einem Aluminiumoxid-Tiegel bei 1300 ºC während einer Stunde beibehalten und dann abgeschreckt, um die Mischung glasig zu sintern. Die Mischung wird granuliert, so daß das erhaltene Pulver durch ein 75 um (200 mesh)-Sieb hindurchgehen kann.

Herstellung des dielektrischen keramischen Pulvers

Um ein dielektrisches keramisches Pulver herzustellen, das die Zusammensetzung aufweist, die durch die allgemeine Formel:
aPb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-bPb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3;-cPbTio&sub3;
dargestellt ist, in der jeweils a, b, und c Konstanten sind, und das die entsprechenden Komponenten in dem in Tabelle 2 gezeigtem Verhältnis enthält, werden vorherbestimmte Mengen an Pb&sub3;O&sub4;, MgCO&sub3;, Nb&sub2;O&sub5;, TiO&sub2; und ZnO in einer Kugelmühle während 16 Stunden naß vermischt, eingeengt und getrocknet um, eine Pulver-Mischung zu ergeben. Dann wird die Pulver-Mischung bei 680 bis 730 ºC während 2 Stunden in einem Zirconiumdioxid-Kasten gesintert und granuliert, so daß das erhaltene Pulver durch ein 75 um (200 mesh)-Sieb hindurchgehen kann.
Zu dem so hergestellten dielektrischen keramischen Pulver wird der obige glasig gesinterte Reduktionsinhibitor in dem in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Verhältnis zugegeben und Polyvinylbutyral-Bindemittel und Ethanol werden dazu gegeben. Dann wird die Mischung in einer Kugelmühle während 16 Stunden naß-vermischt, um eine Pulver-Mischung zu ergeben.
In Tabelle 1 sind Beispiele der vorliegenden Erfindung (Proben Nrn. 1 bis 12) solche, in denen die entsprechenden Reduktionsinhibitoren, die die Komponenten in verschiedenen Proportionen enthalten, zu einer Art des dielektrischen Pulvers der Zusammensetzung
80 Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-15 Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3;-5 PbTiO&sub3; (Mol-%)
zugegeben werden; Die Beispiele der vorliegenden Erfindung in Tabelle 2 (Proben Nrn. 1 bis 15) sind solche, worin eine Art des Reduktionsinhibitors der Zusammensetzung:
5 Li&sub2;O + 15 BaO + 15 CaO + 10 SrO + 5 MgO + 20 B&sub2;O&sub3; + 30 SiO&sub2; (Mol-%) zu den entsprechenden dielektrischen keramischen Pulvern, die die Komponenten in verschiedenen Verhältnissen enthalten, zugegeben wird.
Die oben erhaltene Pülver-Mischung wird gemäß der Rakel-Methode in Flächengebilden geformt, getrocknet und dann zu einer geeigneten Größe geschnitten, um ein Flächengebilde der dielektrischen Keramik zu ergeben. Eine Kupferpaste wird auf die eine Seite des erhaltenen Flächengebildes gemäß dem Siebdruckverfahren gedruckt, um eine innere Elektrode zu bilden und das erhaltene Flächengebilde wird wie in Figur 1 gezeigt ist laminiert und in der Wärme unter Bildung eines Laminats verbunden. Das so erhaltene nicht gesinterte Laminat wird in einer reduzierenden Atmosphäre aus einem gemischten Gas aus N&sub2;, H&sub2; und H&sub2;O bei 730 ºC bis 1050 ºC während 2 Stunden gesintert. Nach dem Sintern wird Silberpaste an beiden Enden des Laminats aufgebracht und in Stickstoff-Atmosphäre bei 800 ºC gebrannt, um äußere Elektroden, die elektrisch mit den inneren Elektroden verbunden sind, zu bilden und um den monolithischen keramischen Kondensator zu erhalten. Die Größe des Kondensators ist wie folgt:

Größe des Kondensators

Äußere Größe:
Breite: 4,8 mm
Länge: 5,6 mm
Dicke: 1,2 mm
Dicke der effektiven dielektrischen Schicht: 32 um
Anzahl der dielektrischen Schichten: 17
Dicke der inneren Elektrode: 3 um
Fläche der inneren Elektrode: 21,5 mm²
Dicke der äußeren Elektrode: 60 um
Der erhaltene Kondensator wird in eine Fuchsin-Lösung eingetaucht, um einen Sinterungsgrad zu bestimmen und es wird die optimale Sintertemperatur bestimmt.
Bezugnehmend auf ein Beispiel des sich ergebenden monolithischen keramischen Kondensators, wurden die Dielektrizitätskonstante (E) und der dielektrische Verlust (tan δ) unter Bedingungen von 25 ºC, 1 KHz und 1 V.r.m.s. und Temperatur- Eigenschaften der Dielektrizitätskonstante im Bereich von -25 ºC bis +85 ºC, wobei +20 ºC als Referenztemperatur genommen wurde, gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
Die Symbole B, C, D, E und F, die hierin in Bezug auf die Temperatur-Eigenschaften verwendet werden, bedeuten die Eigenschaften, die durch JIS (Japanese Industrial Standard) spezifiziert werden.
Die Eigenschaften sind wie folgt
B-Eigenschaft: Die Rate der Kapazitätsänderung im Bereich von -25 ºC bis +85 ºC, wobei die Kapazität bei +20 ºC als Referenz genommen wird, überschreitet nicht den Bereich von -10 % bis +10 %.
C-Eigenschaft: Die Rate der Kapazitätsänderung im Bereich von -25 ºC bis +85 ºC, bei der Kapazität von +20 ºC, überschreitet nicht den Bereich von -20 % bis +20 %.
D-Eigenschaft: Die Rate der Kapazitätsänderung im Bereich von -25 ºC bis +85 ºC, bei der Kapazität von +20 ºC, überschreitet nicht den Bereich von -30 % bis +20 %.
E-Eigenschaft: Die Rate der Kapazitätsänderung im Bereich von -25 ºC bis +85 ºC, bei der Kapazität von +20 ºC, überschreitet nicht den Bereich von -55 % bis +20 %.
F-Eigenschaft: Die Rate der Kapazitätsänderung im Bereich von -25 ºC bis +85 ºC, bei der Kapazität von +20 ºC, überschreitet nicht den Bereich von -80 % bis +30 %.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben wird ein monolithischer keramischer Kondensator (Probe Nr. 13 in Tabelle 1) hergestellt, mit der Abänderung, daß überhaupt kein Reduktionsinhibitor zum dielektrischen keramischen Pulver zugegeben wird, das die Zusammensetzung
80 Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-15 Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3;-5 PbTiO&sub3; (Mol-%)
hat. Die elektrischen Eigenschaften werden gemäß dem gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Probe Nr. dielektrisches keramisches Pulver Reduktionsinhibitor Zusammensetzung des Reduktionsinhibitors Sintertemperatur Bemerkung: Proben Nrn. 1 bis 12: Beispiel; Probe Nr.13: Vergleichsbeispiel Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust Isolierwiderstand Temperatureigenschaften Bemerkung: Proben Nrn. 1 bis 12: Beispiel; Probe Nr.13: Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Probe Nr. Reduktionsinhibitor dielektrisches, keramisches Pulver Zusammensetzung des dielektrischen, keramischen Pulvers Sintertemperatur Tabelle 2 (Fortsetzung) Probe Nr. Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust Isolierwiderstand Temperatureigenschaften

Beispiel 2

Gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben werden monolithische keramische Kondensatoren (Proben Nrn. 1 bis 12 in Tabelle 3 und Proben Nrn. 1 bis 12 in Tabelle 4) hergestellt, mit der Abänderung, daß der Reduktionsinhibitor die Zusammensetzung, dargestellt durch die allgemeine Formel:
d (MnO&sub2; + RO) + (1 - d) (B&sub2;O&sub3; + SiO&sub2;) oder
e (ZnO + RO) + (1 - e) (B&sub2;O&sub3; + SiO&sub2;)
hat, worin RO wenigstens eine Komponente ist, die aus der aus MgO, CaO, SrO und BaO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und d und e jeweils Konstanten sind, und die Komponenten in den in den Tabellen 3 und 4 gezeigten Verhältnissen enthalten sind, zu dem dielektrischen keramischen Pulver, das die Zusammensetzung:
80 Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;-15 Pb( Zn1/3Nb2/3)O3-5 PbTiO&sub3; (Mol-%)
hat, zugegeben wird. bie elektrischen Eigenschaften werden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 beschrieben, werden laminierte, keramische Kondensatoren (Probe Nr. 13 in Tabelle 3 und Probe Nr. 13 in Tabelle 4) hergestellt, mit der Abänderung, daß überhaupt kein Reduktionsinhibitor zugefügt wird. Die elektrischen Eigenschaften werden in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Tabelle 3 Probe Nr. dielektrisches keramisches Pulver Reduktionsinhibitor Zusammensetzung des Reduktionsinhibitors Sintertemperatur Bemerkung: Proben Nrn. 1 bis 12: Beispiel; Probe Nr.13: Vergleichsbeispiel Tabelle 3 (Fortsetzung) Probe Nr. Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust Isolierwiderstand Temperatureigenschaften Bemerkung: Proben Nrn. 1 bis 12: Beispiel; Probe Nr.13: Vergleichsbeispiel Tabelle 4 Probe Nr. dielektrisches keramisches Pulver Reduktionsinhibitor Zusammensetzung des Reduktionsinhibitors Sintertemperatur Bemerkung: Proben Nrn. 1 bis 12: Beispiel; Probe Nr.13: Vergleichsbeispiel Tabelle 4 (Fortsetzung) Probe Nr. Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust Isolierwiderstand Temperatureigenschaften Bemerkung: Proben Nrn. 1 bis 12: Beispiel; Probe Nr.13: Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden monolithische keramische Kondensatoren (Proben Nrn. 1 bis 15 in Tabelle 5) hergestellt, mit der Abänderung, daß der Reduktionsinhibitor, der die Zusammensetzung
5 Li&sub2;O + 5 BaO + 15 CaO + 10 SrO + 5 MgO + 20 B&sub2;O&sub3; + 30 SiO&sub2; (Mol-%) hat, zum dielektrischen keramischen Pulver der Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel
dPb(Mg1/3W2/3)O3-ePbTiO&sub3;
dargestellt wird, zugegeben wird, worin d und e jeweils Konstanten sind, und das die Komponenten in den in Tabelle 5 gezeigten Verhältnissen enthält. Die elektrischen Eigenschaften werden in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 3 beschrieben, werden monolithische keramische Kondensatoren (Proben Nrn. 16 bis 20 in Tabelle 5) hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Reduktionsinhibitor zugegeben wurde. Die elektrischen Eigenschaften werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Beispiel Nr. Reduktionsinhibitor Dielektrisches Pulver Zusammensetzung des dielektrischen Pulvers Sintertemperatur Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust Isolierwiderstand Temperatureigenschaften Bemerkung: Proben Nrn. 1 bis 10: Beispiel a: Pb(Mg1/3/W1/2)O&sub3; b: PbTiO&sub3; Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Reduktionsinhibitor Dielektrisches Pulver Zusammensetzung des dielektrischen Pulvers Sintertemperatur Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante Dielektrischer Verlust Isolierwiderstand Temperatureigenschaften Bemerkung: Proben Nrn. 11 bis 16: Beispiel Proben Nrn. 17 bis 20: Vergleichsbeispiel a: Pb(Mg1/3/W1/2)O&sub3; b: PbTiO&sub3;

Beispiel 4:

Gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein monolithischer keramischer Kondensator hergestellt, mit der Abänderung, daß eine Kupferlegierungspaste der Zusammensetzung 5Pt-95Cu (Atom %) oder eine Kupferlegierungspaste der Zusammensetzung 8Pd-92Cu (Atom %) als eine Metallpaste für die innere Elektrode anstelle der Kupferpaste verwendet wird, und es werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, die elektrischen Eigenschaften bestimmt. Als Ergebnis werden im Fall der Verwendung der Kupferlegierungspaste die gleichen Eigenschaften erhalten wie im Fall der Verwendung der Kupferpaste.
Im Fall der Verwendung der Kupferlegierungspaste variieren Leitfähigkeit und Schmelzpunkt zuweilen in Abhängigkeit von der Art und Menge von anderen Metallen als Kupfer, und deshalb sollten sie so ausgewählt werden, daß sie nicht negativ die Eigenschaften des sich ergebenden Kondensators im Vergleich mit reinem Kupfer beeinflussen. Demgemäß ist die Zusammensetzung einer Kupferlegierungspaste gemäß den Verwendungszwecken des monolithischen Kondensators und der Zusammensetzung der dielektrischen Keramik, die Bleioxid und den Reduktionsinhibitor enthält, definiert.

Beispiel 5

Gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein monolithischer keramischer Kondensator hergestellt, mit der Abänderung, daß eine Paste, worin 5 Gew.-% Glasfritte der Zusammensetzung 30 ZnO + 30 B&sub2;O&sub3; + 40 SiO&sub2; (Mol-%) zu der Kupferpaste oder Kupferlegierungspaste der Zusammensetzung 5Pt-95CU (Atom-%) zugegeben werden, eine Paste, worin 5 Gew.-% des dielektrischen keramischen Pulvers der Zusammensetzung 80 Pb(Mg1/2Nb2/3)O&sub3;-15 Pb (Zn1/3Nb2/3)O&sub3;-5 PbTiO&sub3; (Mol-%) dazu gegeben werden, eine Paste, worin 5 Gew.-% des Reduktionsinhibitors der Zusammensetzung 5 Li&sub2;O + 15 BaO + 15 CaO + 10 SrO + 5 MgO + 20 B&sub2;O&sub3; + 30 SiO&sub2; (Mol-%) dazu gegeben werden, eine Paste, worin 3 Gew.-% des dielektrischen keramischen Pulvers und 2 Gew.-% des Reduktionsinhibitors zugegeben werden, als eine Metallpaste für die innere Elektrode anstelle der Kupferpaste verwendet wird, und es werden gemäß der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, die elektrischen Eigenschaften bestimmt. Als Ergebnisse werden bei Verwendung der Paste, die derartige Additive enthält, die gleichen Eigenschaften erhalten wie die, die bei der Verwendung reiner Kupferpaste erhalten werden.
Die Menge an Glasfritte, dielektrischem keramischen Pulver oder einer Mischung aus dielektrischem keramischen Pulver und zuzufügendem Reduktionsinhibitor ist so ausgewählt, daß Eigenschaften des monolithischen Kondensators nicht verschlechtert werden, und sie beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%
Wie aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 5 ersehen werden kann, wurde gefunden, daß der monolithische keramische Kondensator der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante sowie ausgezeichneten Isolierwiderstand von nicht weniger als 10¹&sup0; Ω cm aufweist.
Im Gegenteil dazu sind die elektrischen Eigenschaften wie dielektrischer Verlust und Isolierwiderstand der Kondensatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sehr viel schlechter und für die praktische Verwendung als Kondensator nicht geeignet.

Claims

1. Monolithischer keramischer Kondensator mit einem Isolierwiderstand von mindestens 10¹&sup0; Ω cm, umfassend

ein Laminat (4), das aus einer Mehrzahl dielektrischer keramischer Schichten (1) und innerer Elektrodenschichten (2), die zwischen den dielektrischen keramischen Schichten (1) angeordnet sind, zusammengesetzt ist, und

äußere Elektroden (3), die an entgegengesetzten Enden des Laminats (4) angeordnet und alternierend mit den inneren Elektrodenschichten (2) elektrisch verbunden sind;

wobei die dielektrische keramische Schicht (1) aus einer Bleioxid und einen Reduktionsinhibitor enthaltenden dielektrischen Keramik besteht und die innere Elektrodenschicht (2) aus Kupfer oder einer Kupferlegierung besteht,

worin der Reduktionsinhibitor aus einem Material mit einer Zusammensetzung der allgemeinen Formel

d (MnO&sub2; + RO) + (1 - d) (B&sub2;O&sub3; + SiO&sub2;)

e (ZnO + RO) + (1 - e) (B&sub2;O&sub3; + SiO&sub2;) oder

a Li&sub2;O + bRO + c B&sub2;O&sub3; + (1 - a - b - c) SiO&sub2;

besteht, worin

RO wenigstens eine Komponente ist, die aus der aus MgO, CaO, SrO und BaO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und a, b, c, d und e jeweils Konstanten sind.

2. Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 1, worin die innere Elektrode (2) eine Glasfritte enthält.

3. Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 1, worin die innere Elektrode (2) das dielektrische Pulver und/oder den Reduktionsinhibitor enthält.

4. Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 1, worin der Reduktionsinhibitor in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der dielektrischen Keramik, vorliegt.

5. Monolithischer keramischer Kondensator nach Anspruch 4, worin die Bleioxid enthaltende dielektrische Keramik durch die Formel

a Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3; - b Pb(Zn1/3Nb2/3)O&sub3; - c PbTiO&sub3;

dargestellt wird, worin a, b und c jeweils Konstanten sind.