DE69725068T2

DE69725068T2 - Monolithischer keramischer Kondensator

Info

Publication number: DE69725068T2
Application number: DE69725068T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Nagaokakyo-shi Wada; Harunobu Nagaokakyo-shi Sano; Norihiko Nagaokakyo-shi Sakamoto
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2017-07-19
Also published as: US5852542A; KR980011543A; SG55352A1; JPH1083932A; EP0820075A1; EP0820075B1; CA2211057C; DE69725068D1; CA2211057A1; JP3180690B2; CN1173725A; CN1100332C; KR100256199B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Kondensator, der für elektronische Instrumente verwendet wird, und insbesondere einen monolithischen keramischen Kondensator mit internen Elektroden, die aus Nickel oder einer Nickellegierung hergestellt sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bisher ist das Herstellungsverfahren für einen monolithischen Keramikkondensator im Allgemeinen wie folgt.
Als erstes wird eine blattförmige dielektrische Keramikschicht, die auf ihre Oberfläche ein Elektrodenmaterial zur Bildung einer internen Elektrode aufgeschichtet hat, hergestellt. Als die dielektrische Keramikschicht wird ein Material, das zum Beispiel aus BaTiO₃ zusammengesetzt ist, als die Hauptkomponente verwendet. Dann wird ein Laminat hergestellt, indem die blattförmigen keramischen dielektrischen Schichten, die mit dem Elektrodenmaterial beschichtet sind, laminiert werden, gefolgt von einer Verpressung und einer Erhitzung bei 1250 bis 1350°C. Dadurch wird ein keramisches Laminat mit internen Elektroden erhalten. Auch wird durch eine Plattierung einer externen Elektrode, die elektrisch mit den internen Elektroden in Kontakt steht, ein monolithischer keramischer Kondensator erhalten.
Dem gemäß ist es notwendig, dass das Material für die internen Elektroden die folgenden Bedingungen erfüllt.

1. Da das keramische Laminat und die internen Elektroden gleichzeitig calciniert werden, weist das Material einen Schmelzpunkt von mindestens der Calcinierungstemperatur des keramischen Laminats auf.
2. Das Material wird nicht bei einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre oxidiert und reagiert nicht mit der dielektrischen keramischen Schicht.

Als die Elektrode, die solche Bedingungen erfüllt, wurden Edelmetalle, wie Platin, Gold, Palladium, oder eine Silber-Palladium-Legierung, etc. verwendet.
Diese Elektrodenmaterialien weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf, jedoch erreicht andererseits, da das Material teuer ist, das Verhältnis der Elektrodenmaterialkosten zu den Kosten eines monolithischen keramischen Kondensators 30 bis 70%, welches der größte Faktor ist, der die Produktionskosten erhöht.
Als andere Materialien mit einem hohen Schmelzpunkt gibt es Basismetalle, wie Ni, Fe, Co, W, Mo, etc., jedoch werden diese Basismetalle leicht in einer oxidativen Hochtemperaturatmosphäre oxidiert und werden für die Elektroden unbrauchbar. Um daher diese Basismetalle als die internen Elektroden eines monolithischen keramischen Kondensators zu verwenden, ist es notwendig, dass das Basismetall in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre zusammen mit der dielektrischen keramischen Schicht calciniert wird. Jedoch weisen herkömmliche dielektrische keramische Materialien den Fehler auf, dass, falls die dielektrischen keramischen Materialien in solch einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre calciniert werden, das Material in großem Ausmaß reduziert wird und zu Halbleitern umgewandelt wird.
Um diesen Fehler zu überwinden, wurde ein dielektrisches keramisches Material, bei dem das Verhältnis der Bariumstellen zu den Titanstellen in der festen Bariumtitanatlösung im Überschuß zu dem stöchiometrischen Verhältnis vorliegt, wie in der geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 57-42588 gezeigt, und ein dielektrisches keramisches Material, das durch Zugabe des Oxids eines Seltenerdenelements, wie La, Nd, Sm, Dy, Y, etc., zu einer festen Bariumtitanatlösung zugegeben wird, wie in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 61-101459 gezeigt wird, vorgeschlagen.
Auch werden als die dielektrischen keramischen Materialien mit einer geringeren Temperaturveränderung der dielektrischen Konstante zum Beispiel die dielektrischen keramischen Materialien mit der Zusammensetzung der BaTiO₃-CaZrO₃-MnO-MgO-Serien, die in dem ungeprüften veröffentlichen japanischen Patent Nr. 62-256422 gezeigt sind, und einer Zusammensetzung der BaTiO₃-(Mg, Zn, Sr, Ca)O-B₂O₃-SiO-₂ Serien, die in der geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 61-14611 gezeigt sind, vorgeschlagen.
Durch Verwendung solcher dielektrischer keramischer Materialien kann ein keramisches Laminat, welches nicht zu einem Halbleiter durch Calcinierung in einer reduzierenden Atmosphäre umgewandelt wird, erhalten werden und die Herstellung eines monolithischen keramischen Kondensators unter Verwendung eines Basismetalls, wie Nickel, etc., für die internen Elektroden wird möglich.
Bei dem derzeitigen Fortschritt in der Elektronik schreitet die Miniaturisierung von elektronischen Teilen schnell voran und die Tendenz zur Verkleinerung der Größe und zu einer Erhöhung der Kapazität des monolithischen keramischen Kondensators ist bemerkenswert. Demgemäß nahm der Bedarf für ein dielektrisches keramisches Material mit einer hohen dielektrischen Konstante, das eine geringere Temperaturveränderung der dielektrischen Konstante zeigt und eine ausgezeichnete Verlässlichkeit aufweist, zu.
Gleichwohl wird bei den dielektrischen Keramikmaterialien, die in der geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. Sho 57-42588 und dem ungeprüften veröffentlichten japanischen Patent Nr. Sho 61-101459 gezeigt werden, eine große dielektrische Konstante erhalten, aber es gibt den Nachteil, dass die Kristallteilchen des erhaltenen keramischen Laminats groß sind und, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht in dem monolithischen keramischen Kondensator 10 μm oder dünner wird, die Anzahl der Kristallteilchen in jeder Schicht abnimmt, und dies erniedrigt die Verlässlichkeit. Auch gibt es eine Schwierigkeit, dass die Temperaturveränderung der dielektrischen Konstante groß ist, und es kann nicht gesagt werden, dass diese Materialien im ausreichenden Maß den Forderungen der Märkte entsprechen.
Andererseits ist bei dem dielektrischen keramischen Material, das in dem ungeprüften veröffentlichten japanischen Patent Nr. Sho 62-256422 gezeigt ist, die dielektrische Konstante relativ hoch, die Kristallteilchen des erhaltenen keramischen Laminats sind klein, und die Temperaturveränderung der dielektrischen Konstante ist gering, da jedoch CaZrO₃ oder CaTiO₃, das während des Calcinierungsvertahrens gebildet wird, dafür anfällig ist, eine sekundäre Phase mit MnO zu bilden, gibt es ein Problem bezüglich einer Verlässlichkeit bei hoher Temperatur.
Auch gibt es bei dem dielektrischen keramischen Material, das in der geprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61-14611 gezeigt ist, eine Schwierigkeit, dass die erhaltene dielektrische Konstante zwischen 2.000 und 2.800 liegt, und das Material ist hinsichtlich einer Miniaturisierung und einer Erhöhung der Kapazität des monolithischen keramischen Kondensators nachteilig. Weiter gibt es eine Schwierigkeit, dass das Material nicht die X7R-Charakteristika des EIA-Standards erfüllt, dass heißt, dass das Veränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität zwischen dem Temperaturbereich von –55 bis +125°C nicht innerhalb von ±15% liegt.
Um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu lösen, werden Zusammensetzungen in der ungeprüften veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen Nrn. Hei 5-9066, Hei 5-9067 und Hei 5-9068 vorgeschlagen. Jedoch wurde die Anforderung des Marktes bezüglich einer Verlässlichkeit danach höher und der Bedarf an einem dielektrischen keramischen Material, welches bezüglich einer Verlässlichkeit ausgezeichnet ist, nahm zu. Zur selben Zeit nahm auch der Bedarf an einer Verdünnung der keramischen dielektrischen Schicht zu.
Wenn im Falle einer Verdünnung der keramischen dielektrischen Schicht die Steuerspannung die gleiche sein soll wie die Steuerspannung vor einer Verdünnung, wird das elektrische Feld, das pro Schicht angelegt wird, groß und somit wird der Isolationswiderstand bei Raumtemperatur und bei einer hohen Temperatur verringert, wodurch die Verlässlichkeit in großem Ausmaß verringert wird. Daher ist es bei herkömmlichen dielektrischen keramischen Materialien notwendig, die Steuerspannung zu verringern, wenn die keramische dielektrische Schicht dünner gestaltet wird. Daher ist es erwünscht, einen monolithischen keramischen Kondensator zur Verfügung zu stellen, welcher eine Verringerung der Steuerspannung durch eine Verdünnung der keramischen dielektrischen Schicht nicht benötigt, einen ausgezeichneten Isolationswiderstand bei einer hohen elektrischen Feldstärke aufweist und eine ausgezeichnete Verlässlichkeit aufweist.
In einem miniaturisierten und hochkapazitären monolithischen keramischen Kondensator wird eine plattierte Folie, wie ein Weichlot, etc., auf einer gebackenen externen Elektrode eines elektrisch leitenden Metallpulvers gebildet, um mit einer automatischen Oberflächenverpackung zurechtzukommen.
Als das Verfahren zur Bildung einer plattierten Folie wird im Allgemeinen ein elektrolytisches Plattierungsverfahren verwendet. Für gewöhnlich werden feine Leerstellen in einer gebackenen Elektrode eines elektrisch leitenden Metallpulvers gebildet. Demgemäß gibt es eine Schwierigkeit, dass, falls der monolithische keramische Kondensator in eine Plattierungsflüssigkeit eingetaucht wird, im Falle einer Bildung einer plattierten Folie auf den Elektroden die Plattierungsflüssigkeit in die Leerstellen der gebackenen Elektroden eindringt und die Zwischenschicht zwischen der inneren Elektrode und der dielektrischen keramischen Schicht erreicht, was die Verlässlichkeit verringert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Damit ist das primäre Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines miniaturisierten und hochkapazitären monolithischen keramischen Kondensators bei geringen Kosten, bei dem die dielektrische Konstante mindestens 3.000 beträgt; falls der Isolationswiderstand als das Produkt mit der elektrostatischen Kapazität ausgedrückt ist (CR-Produkt), liegen die Isolationswiderstände bei Raumtemperatur und bei 125°C bei mindestens 2.000 MΩ·μF bzw. bei mindestens 500 MΩ·μF; die Temperaturcharakteristiken der elektrostatischen Kapazität erfüllen die B-Charakteristika des JIS-Standards und die X7R-Charakteristika des EIA-Standards; und die Verlässlichkeit ist unabhängig von der Anwesenheit oder Abwesenheit der plattierten Schicht hoch.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das zuvor beschriebene Ziel bewerkstelligt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen monolithischen keramischen Kondensator zur Verfügung, umfassend mehrere dielektrische keramische Schichten, mehrere interne Elektroden zwischen den zuvor beschriebenen dielektrischen keramischen Schichten, so dass das Ende jeder der internen Elektroden abwechselnd zu verschiedenen Seitenoberflächen der zuvor beschriebenen dielektrischen keramischen Schicht exponiert ist, und externe Elektroden, die derart gebildet sind, dass sie elektrisch mit den exponierten internen Elektroden in Kontakt stehen, wobei die dielektrischen keramischen Schichten einen Bestandteil umfassen, der Bariumtitanat mit einem Gehalt an Alkalimetalloxiden als Verunreinigungen in einer Menge von nicht mehr als etwa 0,02 Gewichts-%, mindestens ein Mitglied, das aus Scandiumoxid und Yttriumoxid gewählt ist, mindestens ein Mitglied, das aus Samariumoxid und Europiumoxid gewählt ist, und Manganoxid, das wahlfrei Cobaltoxid und/oder Nickeloxid enthält; Magnesiumoxid als ein zusätzlicher Bestandteil in einer Menge zwischen 0,5 und 5 Mol als MgO bezüglich 100 Mol der besagten Hauptkomponente, die durch die folgende Zusammensetzungsformel gezeigt ist: (1 – α – β – γ)(BaO)_m·TiO₂ + αM₂O₃ + βRe₂O₃ + γ(Mn_1-X- _yNi_xCo_y)O (worin M₂O₃ mindestens eines aus Sc₂O₃ und Y₂O₃ ist; Re₂O₃ mindestens eines aus Sm₂O₃ und Eu₂O₃ ist und α, β, γ, m, x und γ 0,0025 ≤ α+β ≤ 0,025 0 ≤ β ≤ 0,0075 0,0025 5 γ ≤ 0,05 γ/(α + β ) ≤ 4 0 ≤ x < 1,0 0 ≤ y < 1,0 0 ≤ x + y < 1,0 1,000 < m ≤ 1,035 sind);und ferner enthaltend ein Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Oxidglas in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme der oben beschrie benen Hauptkomponente und des oben beschriebenen Magnesiumoxids. Eine ähnliche Zusammensetzung, die sich von der oben beschriebenen unterscheidet, indem sie ein Li₂O-(Si, Ti)O₂-Al₂O₃-ZrO₂-Oxidglas enthält, und das für die dielektrischen keramischen Schichten von monolithischen keramischen Kondensatoren verwendet wird, ist aus der EP-A-O 785 561 bekannt, die unter dem Artikel 54(3) EPC relevant ist. Die zuvor beschriebenen internen Elektroden sind vorzugsweise aus Nickel oder einer Nickellegierung zusammengesetzt.
Auch ist es bei dem monolithischen Keramikkondensator bevorzugt, dass in dem Dreiecksdiagramm von {Li₂O, B₂O₃, (Si_WTi_1-w)O₂} (worin 0,3 ≤ w < 1,0 ist), das oben beschriebene Oxidglas der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serie innerhalb der Region liegt, die von 6 Geraden umgeben wird, oder auf den 6 Punkte verbindenden Linien liegt:
A(0, 20, 80)
B(19, 1, 80)
C(49, 1, 50)
D(45, 50, 5)
E(20, 75, 5)
F(0, 80, 20)
und durch Zugabe mindestens eines aus Al₂O₃ und ZrO₂ in einer Gesamtsumme von nicht mehr als etwa 20 Gewichtsteilen (mit der Maßgabe, dass ZrO₂ nicht mehr als etwa 10 Gewichtsteile beträgt) auf 100 Gewichtsteile der oben beschriebenen Bestandteile enthält.
Auch ist es bei den monolithischen keramischen Kondensator bevorzugt, dass die zuvor beschriebene externe Elektrode aus einer gesinterten Schicht eines elektrisch leitenden Metallpulvers oder eines elektrisch leitenden Metallpulvers, das mit einem Glassintermaterial vermischt ist, besteht.
Weiter ist es bevorzugt, dass die zuvor beschriebene externe Elektrode aus einer ersten Schicht, die aus einer gesinterten Schicht eines elektrisch leitenden Metallpulvers oder eines elektrisch leitenden Metallpulvers, das mit einem Glassinter material vermischt ist, und aus einer zweiten Schicht, die aus einer plattierten Schicht auf der ersten Schicht besteht, zusammengesetzt ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist eine schematische Queransicht, die eine Ausführungsform des monolithischen keramischen Kondensators der vorliegenden Erfindung zeigt,
die 2 ist eine schematische Draufsicht, die eine Ausführungsform der dielektrischen keramischen Schicht mit einer internen Elektrode der vorliegenden Erfindung zeigt,
die 3 ist eine auseinander gezogene Queransicht, die eine Ausführungsform des keramischen Laminats dieser Erfindung zeigt, und
die 4 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm von {Li₂O, B₂O₃, (Si_WTi_1- _w)O₂}, das den Zusammensetzungsbereich des Oxidglases der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ _- Serien zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei dem monolithischen keramischen Kondensator der vorliegenden Erfindung kann durch Verwendung des dielektrischen keramischen Materials mit einem Zusammensetzungsverhältnis aus Bariumtitanat, mindestens einem von Scandiumoxid und Yttriumoxid, mindestens einem von Samariumoxid und Europiumoxid, Manganoxid, Cobaltoxid und Nickeloxid, das wie zuvor beschrieben reguliert ist und das zusätzlich Magnesiumoxid und das Oxidglas der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serien als das Material für die dielektrische keramische Schicht enthält, das Material in einer reduzierenden Atmosphäre ohne eine Verschlechterung seiner Charakteristika calciniert werden, und der monolithische keramische Kondensator erfüllt die B-Charakteristika des JIS-Standards und die X7R-Charakteristika des EIA-Standards und weist einen hohen Isolationswiderstand und eine hohe Zuverlässigkeit bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen bei einer hohen elektrischen Feldstärke auf.
Da auch die Kristallkorngrößen des erhaltenen dielektrischen keramischen Laminats so gering wie 1 μm oder geringer sind, kann die Anzahl der Kristallkörner, die in jeder dielektrischen Schicht vorliegen, erhöht werden, und daher kann eine Verringerung der Verlässlichkeit vermieden werden, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht des monolithischen keramischen Kondensators dünner gestaltet wird.
Zusätzlich wurde bestätigt, dass in der vorliegenden Erfindung im Falle der Erdalkalimetalloxide, wie SrO, CaO etc., der Alkalimetalloxide, wie Na₂O, K₂O etc., und der anderen Oxide, wie Al₂O₃, SiO₂ etc., die als Verunreinigungen im Bariumtitanat in den zuvor beschriebenen Hauptbestandteilen vorliegen, insbesondere der Gehalt der Alkalimetalloxide, wie Na₂O, K₂O etc., einen großen Einfluss auf die elektrischen Charakteristika ausübt. Das heißt, es wurde bestätigt, dass durch Verwendung von Bariumtitanat, bei dem der Gehalt der Alkalimetalloxide, die als Verunreinigungen vorliegen, geringer als etwa 0,02 Gewichts-% beträgt, die dielektrische Konstante von 3.000 oder höher erhalten wird.
Auch wurde bestätigt, dass durch Zugabe eines Oxidglases, das hauptsächlich aus Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ besteht, zu der dielektrischen keramischen Schicht, die Sinterfähigkeit gut wird und auch eine Plattierungsbeständigkeit verbessert wird. Weiter wird es durch Zugabe von Al₂O₃ und ZrO₂ zu dem Oxidglas, das hauptsächlich aus Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ besteht, möglich, einen höheren Isolationswiderstand zu erhalten.
Falls eine dielektrische keramische Schicht unter Verwendung des dielektrischen keramischen Materials wie zuvor beschrieben gebildet wird, kann ein miniaturisierter und hochkapazitärer monolithischer keramischer Kondensator, der im Stande ist, mit einer automatischen Oberflächenverpackung verträglich zu sein, eine geringe Temperaturveränderung der elektrostatischen Kapazität zeigt und eine hohe Zuverlässigkeit aufweist, realisiert werden, und es kann auch Nickel oder eine Nickellegierung als die internen Elektroden verwendet werden. Weiter kann eine kleine Menge eines Keramikpulvers zusammen mit Nickel oder einer Nickellegierung zugegeben werden.
Es gibt auch keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Zusammensetzung der externen Elektroden. In der Praxis kann die externe Elektrode zum Beispiel aus einer gesinterten Schicht des Pulvers von jeweils verschiedenen elektrisch leitenden Metallen, wie Ag, Pd, Ag-Pd, Cu, Cu-Legierungen, etc., oder aus einer gesinterten Schicht des zuvor beschriebenen elektrisch leitenden Metallpulvers, das mit verschiedenen Glassintermaterialien, wie den B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO-Serien, den B₂O₃-SiO₂-BaO-Serien, den Li₂O-SiO₂-BaO-Serien, den B₂O₃-SiO₂-ZnO-Serien, etc., vermengt ist, bestehen. Weiter kann eine kleine Menge eines keramischen Pulvers zu dem elektrisch leitenden Metallpulver und dem Glassintermaterial zugegeben werden. Falls eine plattierte Schicht auf der gesinterten Schicht gebildet wird, kann die plattierte Schicht mehr bevorzugt nur eine plattierte Schicht sein, die aus Ni, Cu, einer Ni-Cu-Legierung, etc., besteht, und sie kann weiter darauf einen plattierte Schicht eines Weichlots, Zinn, etc., aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wird unter Praxisbezug auf Grundlage der folgenden Beispiele erklärt werden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf solche Beispiele beschränkt.
Als erstes wird eine Ausführungsform des monolithischen keramischen Kondensators der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erklärt. Die 1 ist eine schematische Queransicht, die eine Ausführungsform des monolithischen keramischen Kondensators der vorliegenden Erfindung zeigt, die 2 ist eine schematische Draufsicht, die eine Ausführungsform der laminierten keramischen Schicht der vorliegenden Erfindung mit einer internen Elektrode zeigt und die 3 ist eine auseinander gezogene Queransicht, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Wie in der 1 gezeigt, ist der monolithische keramische Kondensator 1 der vorliegenden Erfindung ein rechtwinkliger monolithischer keramischer Kondensator vom Chiptyp, der hergestellt wird, indem die externen Elektroden 5, eine erste Schicht 6 aus Nickel, Kupfer, etc., 6 und eine zweite Schicht 7 aus einem Weichlot, Zinn, etc., auf beiden Seitenoberflächen eines keramischen Laminats 3, das durch Laminierung von mehreren dielektrischen keramischen Schichten 2a, 2b mit internen Elektroden 4 zwischen den dielektrischen keramischen Schichten erhalten wurde, gebildet werden.
Anschließend wird das Herstellungsverfahren des monolithischen keramischen Kondensators 1 der vorliegenden Erfindung in der Reihenfolge der Herstellungsschritte erklärt.
Als erstes wird ein keramisches Laminat 3 gebildet. Das keramische Laminat 3 wird wie folgt hergestellt. Wie in der 2 gezeigt, wird eine dielektrische keramische Schicht 2b (ein blattförmiger Grünling bzw. Grüntafel) hergestellt, indem ein Blatt aus einer Aufschlämmung, die die Hauptbestandteile umfasst, die aus Bariumtitanat, mindestens einem von Scandiumoxid und Yttriumoxid, mindestens einem von Samariumoxid und Europiumoxid, Manganoxid, Cobaltoxid und Nickeloxid, Magnesiumoxid und Pulvern zusammengesetzt sind, die aus einem Oxidglas der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serien bestehen, gebildet wird, und eine interne Elektrode 4, die aus Nickel oder einer Nickellegierung zusammengesetzt ist, auf einer Oberfläche davon gebildet wird. Zusätzlich kann die interne Elektrode 4 durch eine Lithographie, etc., gebildet werden, oder sie kann durch ein Dampfabscheidungsverfahren oder ein Plattierungsverfahren gebildet werden. In einer notwendigen Anzahl sind dielektrische keramische Schichten 2b, die jeweils eine interne Elektrode aufweisen, laminiert, und, wie in der 3 gezeigt, werden die laminierten Schichten zwischen die dielektrischen keramischen Schichten 2a, die keine interne Elektrode aufweisen, platziert und zusammengepresst, um ein Laminat zur Verfügung zu stellen. Anschließend werden die laminierten dielektrischen keramischen Schichten 2a, 2b ...2b ,2a in einer reduzierenden Atmosphäre unter Bildung des keramischen Laminats 3 calciniert.
Dann werden zwei externe Elektroden 5 an den Seitenoberflächen des keramischen Laminats 3 gebildet, so dass sie mit den internen Elektroden 4 verbunden sind. Als Material für die externen Elektroden 5 kann das gleiche Material wie für die internen Elektroden 4 verwendet werden. Auch kann Silber, Palladium, eine Silber-Palladium-Legierung, Kupfer, eine Kupfer-Legierung, etc., verwendet werden. Auch kann das vorherige Metallpulver, das mit einem Glassintermaterial eines Glases der B₂O₃-SiO₂-BaO-Serien, eines Glases der Li₂O-SiO₂-BaO-Serien, etc., vermischt ist, verwendet werden. Unter Rücksichtnahme auf die Verwendung, den Anwendungsort, etc., des monolithischen keramischen Kondensators 1 wird ein geeignetes Material ausgewählt. Die externen Elektroden 5 können gebildet werden, indem eine Metallpulverpaste, die zu der Elektrode wird, auf das keramische Laminat 3, das durch Calcinierung erhalten wurde, aufgeschichtet wird, gefolgt von einem Backen, jedoch kann die Paste auch vor einer Calcinierung aufgeschichtet werden, und die externen Elektroden können gleichzeitig mit dem keramischen Laminat 3 gebildet werden. Anschließend wird eine Plattierung von Nickel, Kupfer, etc., auf die externen Elektroden 5 unter Bildung einer ersten Schicht 6 angewendet. Zuletzt wird eine plattierte zweite Schicht 7 aus einem Weichlot, Zinn, etc., auf der plattierten ersten Schicht 6 gebildet, um einen monolithischen keramischen Kondensator vom Chiptyp 1 zu bilden.
Beispiel 1
Als erstes werden die Ausgangsmaterialien, TiCl₄ und Ba(NO₃)₂ mit verschiedenen Reinheiten, hergestellt und nach einer Wägung werden sie als Bariumtitanyloxalat {BaTiO(C₂O₄)*4H₂O} mit Oxalsäure ausgefällt. Durch Hitzezersetzung der Niederschläge bei einer Temperatur von 1.000°C oder höher wurden die 4 Sorten von Bariumtitanat (BaTiO₃), die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt sind, synthetisiert.
Tabelle 1 Gehalt an Verunreinigungen (Gew.-%)
Auch wurden Oxide, Carbonate und Hydroxide gewogen und vereinigt, so dass das Zusammensetzungsverhältnis von 0,25 Li₂O-0,30 B₂O₃-0,03 TiO₂-0,42 SiO₂ (Molverhältnis) erhalten wurde, und um nach einer Vermischung und Vermahlung und Verdampfung zur Trockene ein Pulver zur Verfügung zu stellen. Das Pulver wurde in einen Aluminiumoxidschmelztiegel platziert und nach einem Schmelzen durch Erhitzung auf 1.300°C schnell abgekühlt, das geschmolzene Pulver gemahlen, um ein Oxidglaspulver mit einer mittleren Korngröße von 1 μm oder kleiner zu erzeugen.
Dann wurden BaCO₃ zur Regulierung des Ba/Ti-Molverhältnisses (m) von Bariumtitanat und Sc₂O₃, Y₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, MnCO₃, NiO, Co₂O₃ und MgO, jeweils mit einer Reinheit von mindestens 99%, hergestellt. Diese Rohmaterialpulver wurden mit dem zuvor beschriebenen Oxidglaspulver vermengt, so dass die Zusammensetzungsverhältnisse, die in der Tabelle 2 gezeigt sind, erhalten wurden, um die vermengten Produkte zur Verfügung zu stellen. Zu jedem der vermengten Produkte wurden ein Bindemittel der Polyvinylbutyral-Serien und ein organisches Lösungsmittel, wie Ethanol, etc., zugegeben, und die resultierende Mischung wurde nass in einer Kugelmühle vermischt, um eine keramische Aufschlämmung zur Verfügung zu stellen. Unter Verwendung der keramischen Aufschlämmung wurde ein Blatt durch das Abstreifmesser-Verfahren gebildet, um einen rechtwinkligen blattförmigen Grünling mit einer Dicke von 11 μm zur Verfügung zu stellen. Dann wurde eine elektrisch leitende Paste, die hauptsächlich aus Ni zusammengesetzt war, auf den keramischen blattförmigen Grünling lithographiert, um eine elektrisch leitende Pastenschicht zur Bildung der internen Elektrode zu bilden.
Mehrere der blattförmigen keramischen Grünlinge, die darauf die elektrisch leitende Pastenschicht gebildet haben, wurden laminiert, so dass die hervorstehenden Seiten der leitenden Pastenschichten sich abwechseln, um ein Laminat zur Verfügung zu stellen. Nach einer Entfernung des Bindemittels durch Erhitzen des Laminats in einer N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 350°C wurde das Laminat in einer reduzierenden Atmosphäre eines N₂-N₂-H₂O-Gases mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–9 bis 10^–2 MPa für 2 Stunden bei der Temperatur, die in der Tabelle 3 nachfolgend gezeigt ist, calciniert, um ein keramisches Laminat zur Verfügung zu stellen.
Nach einer Calcinierung wurde eine Silberpaste, die ein Glassintermaterial der B₂O₃- Li₂O-SiO₂-BaO-Serien enthält, auf beide Seitenoberflächen des erhaltenen keramischen Laminats aufgeschichtet und in einer N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 600°C gebacken, um externe Elektroden, die elektrisch mit den internen Elektroden verbunden sind, zu bilden.
Die Außendimensionen des laminierten Kondensators, der wie zuvor beschrieben erhalten wurde, betrugen 1,6 mm in der Breite, 3,2 mm in der Länge und 1,2 mm in der Dicke, und die Dicke der dielektrischen keramischen Schicht, die zwischen die internen Elektroden eingeschoben war, betrug 8 μm. Auch betrug die Gesamtzahl der effektiven dielektrischen keramischen Schichten 19 und die Fläche der Gegenelektrode pro Schicht 2,1 mm².
Die elektrischen Charakteristika wurden gemessen. Die elektrostatische Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tan δ) wurden unter Verwendung eines Messinstruments vom automatischen Brückentyp bei einer Frequenz von 1 kHz, 1 Vrms und bei einer Temperatur von 25°C gemessen, und die dielektrische Konstante (ϵ) wurde aus der elektrostatischen Kapazität berechnet. Dann wurde unter Verwendung eines Isolationswiderstandsmessgerätes eine Gleichstromspannung von 16 V für 2 Minuten angelegt und die Isolationswiderstände (R) bei 25°C und bei 125°C wurden gemessen und das Produkt der elektrostatischen Kapazität (C) und des Isolationswiderstandes (R), das ist das CR-Produkt, wurde bestimmt. Weiter wurde für die Messung des Isolationswiderstandes (R) bei einem elektrischen Feld von 20 kV/mm eine Gleichstromspannung von 160 V für 2 Minuten angelegt und die Isolationswider stände (R) bei 25°C und bei 125°C wurden in ähnlicher Weise gemessen und das CR-Produkt wurde bestimmt.
Das Veränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität zu der Temperaturveränderung wurde gemessen.
Insbesondere wurden das Veränderungsverhältnis (ΔC/C20°C) bei –25°C und bei 85°C unter Verwendung der elektrostatischen Kapazität bei 20°C als dem Standard, das Veränderungsverhältnis (ΔC/C25°C) bei –55°C und bei 125°C unter Verwendung der elektrostatischen Kapazität bei 25°C als dem Standard und der Absolutwert (|ΔC|_max) des größten Veränderungsverhältniswertes in dem Bereich von –55°C bis 125°C gezeigt.
Auch wurde als ein Hochtemperaturbelastungslebensdauertest unter Verwendung von jeweils 36 Proben eine Gleichstromspannung von 100 V bei 150 °C angelegt und die Veränderung des Isolationswiderstandes mit dem Zeitverlauf wurde gemessen. Der Zeitpunkt des Hochtemperaturbelastungslebensdauertests, wenn der Isolationswiderstand (R) von jeder Probe 10⁶ Ω oder geringer wurde, wurde als die Lebensdauer definiert und die mittlere Lebensdauer wurde gezeigt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt.
Wie anhand der Tabelle 1, der Tabelle 2 und der Tabelle 3 ersichtlich ist, kann nachvollzogen werden, dass bei dem monolithischen keramischen Kondensator der vorliegenden Erfindung die dielektrische Konstante ϵ bei 3.000 oder höher liegt, der dielektrische Verlust tan δ bei 2,5% oder darunter liegt und das Änderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität bezüglich der Temperatur erfüllt die B-Charakteristik des JIS-Standards in dem Bereich von –25°C bis 85°C und erfüllt die X7R-Charakteristik des EIA-Standards in dem Bereich von –55°C bis 125°C.
Weiter zeigen die Isolationswiderstände bei 25°C und bei 125°C bei einer hohen elektrischen Feldstärke von 20 kV/mm hohe Werte von 2.000 MΩ·μm oder größer beziehungsweise 500 MΩ·μm oder größer. Auch beträgt die mittlere Lebensdauer 500 Stunden oder länger. Weiter ist die Calcinierungstemperatur relativ gering, 1.300 °C oder geringer, und die Korngröße ist gering, 1 μm oder kleiner.
Nun werden die Gründe für eine Beschränkung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erläutert.
Der Grund für die Beschränkung der Summe von α und β in (1 – α – β – γ){BaO}_m·TiO₂ + αM₂O₃ + βRe₂O₃ + γ(Mn_1-x-yNi_xCo_y)O (wobei M2O3 mindestens eines von Sc₂O₃ und Y₂O₃ ist; Re₂O₃ ist mindestens eines aus Sm₂O₃ und Eu₂O₃) auf den Bereich von 0,0025 ≤ α + β < 0,025, vorzugsweise etwa 0,006–0,02, ist, dass, wenn „α + β", die die (M₂O₃ + Re₂O₃)-Menge angeben, weniger als etwa 0,0025 ist, wie in der Probe Nr. 1, die dielektrische Konstante ϵ geringer als 3.000 ist und das Temperaturveränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität groß wird. Auch ist der Isolationswiderstand im Falle eines Anlegens von 20 kV (kg)/mm bei 125°C verringert und die mittlere Lebensdauer ist auch extrem verkürzt.
Falls andererseits „α + β", die die (M₂O₃ + Re₂O₃)-Menge wiedergeben, mehr als etwa 0,025 beträgt, wie in dem Beispiel Nr. 19, übersteigt die dielektrische Konstante nicht 3.000, die Isolationswiderstände bei 25 °C und bei 125 ° C sind verringert, die mittlere Lebensdauer wird kurz und die Calcinierungstemperatur ist erhöht.
Der Grund für eine Begrenzung von β auf den Bereich von 0 < β ≤ etwa 0,0075, vorzugsweise etwa 0,001–0,005, liegt darin, dass bei dem Hochtemperatur belastungslebensdauertest, wenn β, was für die Re₂O₃-Menge steht, 0 ist, wie in dem Beispiel Nr. 3, die mittlere Lebensdauer kürzer als 500 Stunden wird.
Falls andererseits β über etwa 0,0075 liegt, wie in dem Beispiel Nr. 22, wird das Temperaturveränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität groß und die Probe erfüllt nicht die B-Charakteristika des JIS-Standards und die X7R-Charakteristika des EIA-Standards.
Auch ist der Grund für eine Begrenzung von γ auf den Bereich von 0,0015 ≤ γ ≤ 0,05, vorzugsweise etwa 0,0025–0,04, dass, wenn γ, das für die (Mn, Ni, Co)O-Menge steht, weniger als etwa 0,0015 beträgt, wie in dem Beispiel Nr. 2, und die Probe in einer reduzierenden Atmosphäre calciniert wird, die dielektrische Keramik reduziert wird, um zu einem Halbleiter umgewandelt zu werden, und der Isolationswiderstand ist verringert.
Falls andererseits γ, das für die (Mn, Ni, Co)O-Menge steht, über etwa 0,05 liegt, wie in dem Beispiel Nr. 20, ist der Isolationswiderstand bei 125°C unabhängig von der elektrischen Feldstärke verringert, die mittlere Lebensdauer ist verkürzt und weiter ist das Temperaturveränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität erhöht.
Auch liegt der Grund für eine Begrenzung von x + y auf den Bereich von 0 ≤ x + y < 1,0, vorzugsweise etwa 0,15–0,5, darin, dass, wenn x + y = 1,00 ohne Beinhaltung von Mn ist, wie in den Proben Nr. 23, 24 und 25, der Isolationswiderstand verringert ist, und die mittlere Lebensdauer wird kürzer als 500 Stunden.
Auch liegt der Grund für eine Begrenzung von γ/(α + β) auf den Bereich von γ/(α + β) ≤ 4, vorzugsweise auf etwa 3,6 oder weniger, darin, dass, wenn das Verhältnis γ/(α + β) der (M₂O₃ + Re₂O₃)-Menge, „α + β" und die (Mn, Ni, Co)O-Menge ist, γ über etwa 4, wie in der Probe Nr. 21, ist, das Temperaturveränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität groß wird und die mittlere Lebensdauer kürzer als 500 Stunden wird.
Auch liegt ein Grund für eine Begrenzung von m auf den Bereich von 1,000 < m s 1,035, vorzugsweise auf etwa 1,005–1,03, darin, dass, wenn das Molverhältnis m von Bariumtitanat weniger als 1,000 ist, wie in der Probe Nr. 4, die Probe zu einem Halbleiter umgewandelt wird, und, wenn das Molverhältnis m von Bariumtitanat 1,000 ist, wie in der Probe Nr. 5, der Isolationswiderstand verringert ist und die mittlere Lebensdauer kürzer als 500 Stunden wird.
Falls andererseits das Molverhältnis m über etwa 1,035 liegt, wie in der Probe Nr. 26, ist die Sintereigenschaft extrem verschlechtert.
Auch liegt der Grund einer Begrenzung von Magnesiumoxid auf einen Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 mol, umgewandelt als MgO, vorzugsweise bei etwa 1 – 4 mol, darin, dass, wenn die MgO-Menge weniger als etwa 0,5 mol beträgt, wie in der Probe Nr. 6, der Isolationswiderstand verringert ist und die mittlere Lebensdauer kürzer als 500 Stunden wird. Obgleich das Temperaturveränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität die B-Charakteristika des JIS-Standards erfüllt, erfüllt es weiter nicht die X7R-Charakteristika des EIA-Standards.
Falls andererseits die Zugabemenge von MgO über etwa 5 mol liegt, wie in der Probe Nr. 27, wird die Sintertemperatur hoch, die dielektrische Konstante übersteigt nicht 3.000 und die mittlere Lebensdauer ist geringer als 500 Stunden.
Auch liegt der Grund für eine Begrenzung der Zugabemenge des Oxidglases der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serien auf den Bereich von etwa 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 1 – 2,5, darin, dass, wenn die Zugabemenge des Oxidglases der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serien weniger als etwa 0,2 Gewichtsteile beträgt, wie in der Probe Nr. 7, das Sintern ungenügend wird.
Falls andererseits die Zugabemenge des Oxidglases der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serien über etwa 3,0 Gewichtsteilen liegt, wie in der Probe Nr. 28, wird die dielektrische Konstante verringert.
Auch liegt der Grund für eine Begrenzung des Gehalts der Alkalimetalloxide, die in dem Bariumtitanat als Verunreinigungen enthalten sind, auf etwa 0,02 Gew.-% oder darunter, darin, dass, wenn der Gehalt der Alkalimetalloxide über etwa 0,02 Gewichts-% liegt, wie in der Probe Nr. 29, eine Erniedrigung der dielektrischen Konstante auftritt.
Zusätzlich gibt es keine besondere Beschränkung hinsichtlich des Verhältnis (β/α) der Re₂O₃-Menge, β, zu der M₂O₃-Menge, α, um jedoch sicherzustellen, dass das Temperaturveränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität einen Überschuss bezüglich des erlaubten Wertes des Standards aufweist, ist es bevorzugt, dass β/α ≤ 1, vorzugsweise ≤ 0,7, ist.
Beispiel 2
Als ein dielektrisches keramisches Material wurden Rohmaterialien, die durch Vermengen von 100 mol der Zusammensetzungsformel unter Verwendung von Bariumtitanat A in der Tabelle 1, 97,0 {BaO}_1,015·TiO₂ + 0,6 Y₂O₃ + 0,4 Eu₂O₃ + 2,0 (Mn_0,4Ni_0,4Co_0,2)O (Molverhältnis) mit 0,8 mol MgO erhalten wurden, hergestellt, ein Oxidglas der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serien mit einer mittleren Korngröße von 1 μm oder kleiner, das in der Tabelle 4 gezeigt ist, das hergestellt wurde, indem es bei einer Temperatur von 1.200°C bis 1.500°C durch dasselbe Verfahren wie in dem Beispiel 1 erhitzt worden war, wurde zu den Rohmaterialien zugegeben, und jeder monolithische keramische Kondensator, der darauf gebildete externe Elektroden aufwies, die aus Silber bestanden, das elektrisch mit den internen Elektroden verbunden war, wurde durch das gleiche Verfahren wie in dem Beispiel 1 hergestellt. Zusätzlich waren die externen Dimensionen, etc., des hergestellten monolithischen keramischen Kondensators die gleichen wie diejenigen in dem Beispiel 1. Die elektrischen Charakteristika wurden gemessen.
Tabelle 4
Die elektrostatische Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tan δ) wurden unter Verwendung eines Messinstruments vom automatischen Brückentyp bei einer Frequenz von 1 kHz, 1 Vrms und bei einer Temperatur von 25°C gemessen, und die dielektrische Konstante (ϵ) wurde aus der elektrostatischen Kapazität berechnet.
Dann wurde unter Verwendung eines Isolationswiderstandsmessgerätes zur Messung des Isolationswiderstandes (R) bei einem elektrischen Feld von 20 kV/mm eine Gleichstromspannung von 160 V für 2 Minuten angelegt, die Isolationswiderstände (R) bei 25°C und bei 125°C wurden gemessen und das Produkt der elektrostatischen Kapazität (C) und des Isolationswiderstandes (R), das ist das CR-Produkt, wurde bestimmt. Auch wurde das Veränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität zu einer Temperaturveränderung gemessen; das Veränderungsverhältnis (ΔC/C20°C) bei –25°C und bei 85°C unter Verwendung der elektrostatischen Kapazität bei 20°C als dem Standard, das Veränderungsverhältnis (ΔC/C25°C) bei –55°C und bei 125°C unter Verwendung der elektrostatischen Kapazität bei 25°C als dem Standard und der Absolutwert (|ΔC/C20°C|_max) des größten Veränderungsverhältniswertes in dem Bereich von –55°C bis 125°C.
Nach einer Messung wurde eine Nickel plattierende Flüssigkeit, die Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure enthält, hergestellt und eine Nickelplattierung wurde auf die externen Silberelektroden durch das Trommelgalvanisierungsverfahren angewendet.
Letztendlich wurde eine Lotplattierungsflüssigkeit, die aus einem AS-Bad (Alkanolsulfonsäure) zusammengesetzt war, hergestellt und durch eine Lotplattierung auf der Nickel plattierten Schicht durch ein Trommelgalvanisierungsverfahren wurden monolithische keramische Kondensatoren mit darauf plattierten externen Elektroden erhalten. Bei dem monolithischen keramischen Kondensator wurde die elektrostatische Kapazität (C) unter Verwendung eines Messinstruments vom automatischen Brückentyp bei einer Frequenz von 1 kHz, 1 Vrms und bei einer Temperatur von 25°C gemessen.
Dann wurde unter Verwendung eines Isolationswiderstandsmessgerätes zur Messung des Isolationswiderstandes (R) bei einem elektrischen Feld von 20 kV/mm eine Gleichstromspannung von 160 V für 2 Minuten angelegt, die Isolationswiderstände (R) bei 25°C und bei 125°C wurden gemessen, und das Produkt der elektrostatischen Kapazität (C) und des Isolationswiderstandes (R), das ist das CR-Produkt, wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Wie anhand der Tabelle 4 und der Tabelle 5 ersichtlich ist, ist bei dem monolithischen keramischen Kondensator der vorliegenden Erfindung, der aus den dielektrischen keramischen Schichten, die durch die Zugabe das Oxidglas der Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Serien enthalten, aufgebaut ist, die dielektrische Konstante ϵ 3.000 oder höher, der dielektrische Verlust tan δ ist 2,5% oder weniger und das Veränderungsverhältnis der elektrostatischen Kapazität bezüglich der Temperatur erfüllt den B-Charakteristikstandard des JIS-Standards in dem Bereich von –25°C und 85°C und den X7R-Charakteristikstandard des EIA-Standards in dem Bereich von –55°C bis 125°C. Weiter gibt es ein Merkmal, dass, wenn eine Plattierung angewendet wird, die elektrischen Charakteristiken nicht verschlechtert werden.
Falls ein Dreiecksdiagramm von {Li₂O, B₂O₃, (Si_W, Ti_1-w ₎O₂}(bei dem 0,3 ≤ w < 1,0), vorzugsweise etwa 0,4–0,8, gebildet wird, ist das Oxidglas, das aus Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ zusammengesetzt ist, in dem Innenbereich der Region, die durch 6 gerade Linien umgeben ist oder auf den 6 geraden Linien liegt, die 6 Punkte miteinander verbinden, das ist der Punkt A der Zusammensetzung, bei dem Li₂O 0 Mol-% ist, B₂O₃ ist 20 Mol-% und (Si, Ti)O₂ 80 Mol-% ist; der Punkt B der Zusammensetzung, bei dem Li₂O 19 Mol-% ist, B₂O₃ 1 Mol-% ist und (Si, Ti)O₂ 80 Mol-% ist; der Punkt C der Zusammensetzung, bei dem Li₂O 49 Mol-% ist, B₂O₃ 1 Mol-% ist und (Si, Ti)O₂ 50 Mol-% ist; der Punkt D der Zusammensetzung, bei dem Li₂O 45 Mol-% ist, B₂O₃ 50 Mol-% ist und (Si, Ti)O₂ 5 Mol-% ist; der Punkt E der Zusammensetzung, bei dem Li₂O 20 Mol-% ist, B₂O₃ 75 Mol-% ist und (Si, Ti)O₂ 5 Mol-% ist; und der Punkt F der Zusammensetzung, bei dem Li₂O 0 Mol-% ist, B₂O₃ 80 Mol-% ist und (Si, Ti)O₂ 20 Mol-% ist. Andererseits sind die Proben Nr. 115 bis 118, die außerhalb des Gebietes, das durch die 6 geraden Linien umgeben ist, oder die nicht auf den 6 geraden Linien liegen, unerwünscht, da sie Mängel bei dem Sintern aufweisen oder, selbst wenn sie gesintert sind, der Isolationswiderstand extrem durch eine Plattierung verringert ist.
Auch selbst wenn die Proben innerhalb des zuvor beschriebenen Bereichs oder auf den geraden Linien sind, wie bei den Proben Nr. 119 und 120, sind, wenn w, das die Si-Menge wiedergibt, weniger als etwa 0,3 ist, die Proben beim Sintern ungenügend, und, wenn w, das die Si-Menge wiedergibt, etwa 1,0 ist, ist der Isolationswiderstand bei 20 kV/mm nach einer Plattierung extrem verringert, was beides unerwünscht ist.
Auch werden als die Proben Nr. 111 bis 114 monolithische keramische Kondensatoren mit jeweils den Isolationswiderständen bei 25°C und bei 125°C bei 20 kV/mm von 3.000 M Ω·μF beziehungsweise 1.000 M Ω·μF erhalten, aber wie bei den Proben Nr. 121 und 122, wenn die Zugabemenge von Al₂O₃ über 20 Gewichtsteilen liegt oder die Zugabemenge von ZrO₂ über 10 Gewichtsteilen liegt, ist die Sintereigenschaft extrem erniedrigt, was unerwünscht ist.
Obgleich bei den obigen Beispielen das Bariumtitanatpulver durch ein Oxalsäureverfahren hergestellt wurde, ist zusätzlich das Bariumtitanat nicht darauf beschränkt, sondern ein Bariumtitanatpulver, das durch ein Alkoxidvertahren oder durch ein synthetisches Hydrothermalverfahren hergestellt wurde, kann verwendet werden. Unter Verwendung dieser Pulver ist es möglich, dass die Charakteristika mehr verbessert werden als diejenigen, die in den Beispielen dieser Erfindung gezeigt sind.
Obgleich auch Scandiumoxid, Yttriumoxid, Samariumoxid, Europiumoxid, Manganoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Magnesiumoxid, etc., als Oxidpulver verwendet wurden, ist die Erfindung nicht auf diese Pulver beschränkt, falls sie jedoch vermengt werden, um die dielektrischen keramischen Schichten des Bereichs der vorliegenden Erfindung zu ergeben, können Lösungen von Alkoxiden, organischen Metallen, etc., ohne Verringerung der erhaltenen Charakteristika verwendet werden.
Wie zuvor beschrieben, da die dielektrische keramische Schicht durch das dielektrische keramische Material aufgebaut ist, das nicht reduziert wird und nicht zu einem Halbleiter selbst bei einer Calcinierung in einer reduzierenden Atmosphäre umgewandelt wird, kann Nickel, was ein Basismetall) ist, oder eine Nickellegierung als das Elektrodenmaterial verwendet werden, und die dielektrische keramische Schicht kann bei einer relativ geringen Temperatur von 1.300°C oder geringer calciniert werden, wodurch ein kostengünstigerer monolithischer keramischer Kondensator realisiert werden kann.
Auch beträgt die dielektrische Konstante 3.000 oder höher und die Temperaturveränderung der dielektrischen Konstante ist gering in dem monolithischen keramischen Kondensator unter Verwendung des dielektrischen keramischen Materials. Auch ist der Isolationswiderstand in einem elektrischen Hochfeld hoch und die Lebensdauer bei hohen Temperaturen ist lang. Selbst wenn die dielektrische keramische Schicht dünner gestaltet wird, ist es demgemäß unnötig, die Steuerspannung zu verringern. Da weiter die Kristallkorngröße 1 μm oder weniger beträgt, kann, falls die dielektrische keramische Schicht dünner gestaltet wird, die Menge der Kristallkörner in der Schicht im Vergleich zu herkömmlichen monolithischen keramischen Kondensatoren erhöht werden. Somit kann ein miniaturisierter und hochkapazitärer monolithischer keramischer Kondensator mit einer hohen Zuverlässigkeit erhalten werden. Auch da die elektrischen Charakteristika nicht durch eine Plattierung verringert werden, ist es möglich, einer automatischen Oberflächenverpackung gewachsen zu sein.
Obgleich die Erfindung im Detail unter Bezug auf spezifische Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen dabei durchgeführt werden können, ohne vom Umfang, wie er in den anhängenden Ansprüchen definiert ist, abzuweichen.

Claims

Monolithischer Keramikkondensator (1), umfassend mindestens drei dielektrische Keramikschichten (20, 26), mindestens zwei interne Elektroden (4) zwischen benachbarten dielektrischen Keramikschichten, so dass ein Ende jeder der internen Elektroden an einer unterschiedlichen Seitenoberfläche des Kondensators exponiert ist, und externe Elektroden (5), die elektrisch mit den exponierten internen Elektroden verbunden sind, wobei die dielektrischen Keramikschichten einen Hauptbestandteil umfassen, umfassend Bariumtitanat mit einem Gehalt an Alkalimetalloxid-Verunreinigungen in einer Menge von nicht mehr als etwa 0,02 Gew.-%, mindestens einen Vertreter gewählt aus Scandiumoxid und Yttriumoxid, mindestens einen Vertreter gewählt aus Samariumoxid und Europiumoxid, und Manganoxid, gegebenenfalls enthaltend Cobaltoxid, und/oder Nickeloxid, der folgenden Zusammensetzungsformel: (1 – α – β – γ) {BaO}_m·TiO₂ + αM₂O₃ + βRe₂O₃ + γ(Mn_1-X-yNi_xCo_y)O worin M₂O₃ mindestens ein Vertreter gewählt aus der Gruppe bestehend aus Sc₂O₃ und Y₂O₃ ist; Re₂O₃ mindestens ein Vertreter gewählt aus der Gruppe bestehend aus Sm₂O₃ und Eu₂O₃ ist und α, β, γ, m, x und y 0,0025 ≤ α + β < 0,025 0 ≤ β ≤ 0,0075 0,0015 ≤ γ ≤ 0,05 γ/(α + β) < 4 0 ≤ x < 1,0 0 ≤ y < 1,0 0 ≤ x + y < 1,0 1,000 < m ≤ 1,035 sind; Magnesiumoxid als einen Zusatzbestandteil in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Mol als MgO auf 100 Mol des Hauptbestandteils; und ein Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Oxidglas in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme des Hauptbestandteils und des Magnesiumoxids.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 1, wobei 0,006 < α + β ≤ 0,02, 0,001 < β ≤ 0,005, 0,0025 ≤ γ < 0,04, γ/(α + β) ≤ 3,6, 0,15 ≤ x + y < 0,5, 1,005 < m ≤ 1,03; 1–4 Mol MgO auf 100 Mol der Hauptkomponente; und 1–2,5 pph Glas.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 2, wobei das Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Oxidglas innerhalb der Region eines Mol-%-Dreiecksdiagramms liegt von: {Li₂O, B₂O₃, (Si_WTi_1-w)O₂} worin 0,3 < w < 1,0 ist, umgeben durch oder auf den 6 Punkte verbindenden Geraden: A(0, 20, 80) B(19, 1, 80) C(49, 1, 50) D(45, 50, 5) E(20, 75, 5) F(0, 80, 20) und mindestens einen Vertreter gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂O3 und ZrO₂ in einer Gesamtsumme von nicht mehr als etwa 20 Gewichtsteilen enthält, mit der Maßgabe, dass ZrO₂ nicht mehr als 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Glases ausmacht.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 3, wobei die internen Elektroden (4) Nickel oder eine Nickellegierung sind.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 2, wobei die externe Elektrode (5) eine gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte umfasst.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 4, wobei die externe Elektrode (5) eine erste gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte und eine zweite elektrochemisch beschichtete Schicht auf der ersten Schicht umfasst.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 1, wobei das Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂-Oxidglas innerhalb der Region eines Mol-%-Dreiecksdiagramms liegt von: {Li₂O, B₂O₃, (Si_WTi_1-w)O₂} worin 0,3 ≤ w < 1,0 ist, umgeben durch oder auf den 6 Punkte verbindenden Geraden: A(0, 20, 80) B(19, 1, 80) C(49, 1, 50) D(45, 50, 5) E(20, 75, 5) F(0, 80, 20) und mindestens einen Vertreter gewählt aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃ und ZrO₂ in einer Gesamtsumme von nicht mehr als etwa 20 Gewichtsteilen enthält, mit der Maßgabe, dass ZrO₂ nicht mehr als 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Glases ausmacht.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 7, wobei die internen Elektroden (4) Nickel oder eine Nickellegierung sind.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 8, wobei die externe Elektrode (5) eine gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte umfasst.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 8, wobei die externe Elektrode (5) als eine erste Schicht eine gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte und als eine zweite Schicht eine auf die erste Schicht elektrochemisch beschichtete bzw. plattierte Schicht umfasst.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 1, wobei die internen Elektroden (4) Nickel oder eine Nickellegierung sind.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 11, wobei die externe Elektrode (5) eine gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte umfasst.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 11, wobei die externe Elektrode (5) als eine erste Schicht eine gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte und als eine zweite Schicht eine auf die erste Schicht elektrochemisch beschichtete Schicht umfasst.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 1, wobei die externe Elektrode (5) eine gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte umfasst.
Monolithischer Keramikkondensator nach Anspruch 1, wobei die externe Elektrode (5) als eine erste Schicht eine gesinterte Schicht aus einem elektrisch leitenden Metallpulver oder einem elektrisch leitenden Metallpulver und Glasfritte und als eine zweite Schicht eine auf die erste Schicht elektrochemisch beschichtete Schicht umfasst.