CN1173725A - 叠层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
一种带有介电陶瓷层的叠层陶瓷电容器,该介电陶瓷层的材料包括钛酸钡(其中碱金属氧化物杂质的含量不大于约0.02%(重量)),氧化锰,氧化钴和氧化镍;并相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分,含有约0.5至5.0摩尔(以MgO计)的氧化镁,(1－α－β－γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mn1-x-yNixCoy)O，其中M2O3为Sc2O3和Y2O3中的至少一种;Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一种;α、β、γ、m、x、和y为:0.0025≤α+β≤0.025，0≤β≤0.0075,0.0015≤γ≤0.05,γ/(α+β)≤4,0≤x< 1.0,0≤y< 1.0,0≤x+y< 1.0,1.000< m≤1.035;相对于100份(重量)所述主要组分和氧化镁,含有约0.2至3.0份(重量)Li2O－B2O3－(Si,Ti)O2氧化物玻璃,所述内部电极由镍或镍合金构成。
Description
本发明涉及用于电子仪器的叠层陶瓷电容器，尤其是带有由镍或镍合金制成的内部电极的叠层陶瓷电容器。
叠层陶瓷电容器通常按如下方法制备。
首先制备表面用电极材料涂覆用于形成内部电极的介电陶瓷片。例如，该介电陶瓷层含有BaTiO3作为主要组分。接着，层压这些涂有电极材料的介电陶瓷片而制得的层压制件，然后在1250℃至1350℃下加压和加热。由此得到带有内部电极的陶瓷层压制件。另外，通过电镀与内部电极电连接的外部电极，得到叠层陶瓷电容器。
因此，用于该内部电极的材料必须满足下列条件。
1.由于陶瓷层压制件与内部电极同时烘焙，因此该材料的熔点必须不低于陶瓷层压件烘焙的温度。
2.该材料必须在高温氧化气氛中不会被氧化，而且不与介电陶瓷层反应。
作为满足这些条件的电极材料，迄今所用的是贵金属，例如铂、金、钯和银-钯合金等。虽然这些电极材料具有优良的特性，但它们是十分昂贵的，电极材料的成本达到叠层陶瓷电容器总成本的30％至70％，因而是生产成本提高的主要因素。
其它具有高熔点的材料有贱金属(如Ni、Fe、Co、W和Mo等)，但是这些贱金属在高温氧化气氛中容易氧化而失去其作为电极材料的功能。因此，如果这些贱金属用作叠层陶瓷电容器的内部电极，它们必须与介电陶瓷层一起在中性或还原性气氛中进行烘焙。然而，常规介电陶瓷材料的缺点是如果将它们在中性或还原性气氛中进行烘焙，则它们会显著地被还原成半导体。
为了克服这些缺点，在已审查公布的日本专利申请No.Sho 57-42588中揭示了一种介电陶瓷材料，其中在钛酸钡固溶体中，钡晶位/钛晶位之比超过其化学计量比，以及在未审查已公布的日本专利申请No.Sho 61-101459中揭示了一种介电陶瓷材料，它是通过将稀土元素(如La、Nd、Sm、Dy和Y等)的氧化物加入钛酸钡固溶体中而得到的。
在未审查已公布的日本专利公开No.62-256422中也揭示了一种介电常数随温度变化较小的介电陶瓷材料，例如组成为BaTiO3-CaZrO3-MnO-MgO的介电陶瓷材料，以及在已审查公布的日本专利申请No.Sho 61-14611中所揭示的组成为BaTiO3-(Mg，Zn，Sr，Ca)O-B2O3-SiO2的系列组合物。
使用这些介电陶瓷材料得到的陶瓷层压制件，即使在还原性气氛中烘焙，也不会转变成半导体，这样制造包括贱金属(如镍等)内部电极的叠层陶瓷电容器就成为可能的。
随着电子行业最近的发展，在该领域中需要大量小型电子元件，因而需要大量小尺寸大容量的叠层陶瓷电容器。因此，对于具有高的介电常数、介电常数随温度变化较小以及具有优良的可靠性的介电陶瓷材料的需求增加。
然而，在已审查公布的日本专利申请No.Sho 57-42588和未审查已公布的日本专利No.Sho 61-101459中所揭示的介电陶瓷材料虽然具有高的介电常数，但是缺点在于制得的陶瓷层压制件的晶粒是大的，当叠层陶瓷电容器中介电陶瓷层的厚度为10μm或更薄时，在一层中晶粒数目减少，且可靠性降低。另外，还有一个问题是介电常数随温度的变化率大，因此，这些材料不能充分满足市场上的要求。
另一方面，在未审查已公开的日本专利No.Sho 62-256422中所揭示的介电陶瓷材料的介电常数相对来说是高的，得到的陶瓷层压制件的晶粒是小的，介电常数随温度的变化率是小的，但是由于生成的CaTiO3和CaZrO3在烘焙过程中会与MnO形成第二相，其高温可靠性是有疑问的。
另外，在已审查公开的日本专利申请No.61-14611中揭示的介电陶瓷材料的缺点在于得到的介电常数为2000至2800，因此该材料不适用于小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。而且，还有一个问题是该材料不符合EIA标准中所规定的X7R级性能标准，即不能满足静电容量随温度的变化率在-55℃至+125℃范围内在±15％之内的要求。
为了解决上述问题，在未审查已公开的日本专利申请No.Hei 05-9066、Hei05-9067和Hei 05-9068中提出了一些组合物。然而此后市场上对可靠性的要求更严格，对于介电陶瓷材料具有优良的可靠性的要求更高了。同时，对于减薄介电陶瓷层的要求也更强烈。
当减薄介电陶瓷层时，额定电压与减薄前的额定电压相同，施加在每层上的电场变大，因此在室温和高温下的绝缘电阻降低，由此大大降低了可靠性。所以在常规的介电陶瓷材料中，当减薄介电陶瓷层时，需要降低额定电压。因此，需要提供一种叠层陶瓷电容器，它在减薄介电陶瓷层时不需要降低额定电压，在高电场强度下具有绝缘电阻和优良的可靠性。
对于小尺寸和大容量的叠层陶瓷电容器，为了适应自动表面封装，在烘焙的导电金属粉末外电极上形成一层电镀膜(例如软焊料等)。
作为形成电镀膜的方法，常用的是电解电镀方法。通常在烘焙的导电金属粉末电极中形成许多细小孔隙。因此问题在于当叠层陶瓷电容器浸渍在电镀液中以在电极上形成电镀膜时，电镀液渗透到烘焙的电极的这些孔隙中，并到达内电极和介电陶瓷层之间的界面，降低了可靠性。
因此，本发明的主要目的是提供低价格、小尺寸、大容量的叠层陶瓷电容器，其介电常数至少为3000，该电容器具有高绝缘电阻，当在室温和125℃进行测定时，其绝缘电阻分别至少为2000MΩ·μF以及至少为500MΩ·μF；以绝缘电阻与静电容量的乘积(CR积)计，其静电容量与温度的关系满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准；而且不论是否存在电镀层，可靠性都是高的。
本发明是针对上述目的而进行的。
本发明提供一种叠层陶瓷电容器，它包括多层介电陶瓷层、多个形成在介电陶瓷层之间的内部电极，每一个内部电极的一端交替地露出在上述介电陶瓷层的不同侧面，以及与露出的内部电极电连接的外部电极，其中各介电陶瓷层由包括下述组分的材料制成：钛酸钡(其中杂质，碱金属氧化物的含量不大于约0.02％(重量))，选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，选自氧化钐和氧化铕中的至少一种氧化物，氧化锰，氧化钴和氧化镍；并相对于100摩尔具有下列组成式的主要组分，含有约0.5至5.0摩尔(以MgO计)的氧化镁作为次要组分，
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O
其中M2O3是Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一种；
α、β、γ、m、x和y为：
0.0025≤α+β≤0.025
0≤β≤0.0075
0.0025≤γ≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.000＜m≤1.035；
还含有约0.2至3.0份(重量)Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃，(相对于100份(重量)上述主要组分和氧化镁)，上述内部电极各由镍或镍合金制成。
在叠层陶瓷电容器中，较好的是在{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}(其中0.3≤w＜1.0)的三角图种，上述Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃落入由连接以下六个点形成的六条线所包围的区域内或在这些线上：
A(0，20，80)
B(19，1，80)
C(49，1，50)
D(45，50，5)
E(20，75，5)
F(0，80，20)
还含有总量不大于约20份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一种(相对于100份(重量)所述组分)，条件是ZrO2的含量不大于约10份(重量)。
较好的是在叠层陶瓷电容器中，上述外部电极由烧结的导电金属粉末层或混入了玻璃料的导电金属粉末层制成。
并且，较好的是上述外部电极包括第一导电金属粉末烧结层或混入了玻璃料的导电金属粉末烧结层，以及在该第一层上形成的第二镀覆层。
图1是说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例的剖视图。
图2是说明本发明中带有内部电极的介电陶瓷层的一个实例的平面图。
图3是说明本发明的陶瓷层压制件的一个实例的透视分解图。
图4是{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}的三组分组成图，该图表明{Li2O，B2O3，(Si，Ti)O2}类氧化物玻璃的组成范围。
在本发明的叠层陶瓷电容器中，通过使用介电陶瓷材料，该介电陶瓷材料包括钛酸钡，氧化钪和氧化镱中的至少一种，氧化钐和氧化铕中的至少一种，氧化锰，氧化钴和氧化镍，其比例调节成如上所述的组成比例，并且含有氧化镁和Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃作为介电陶瓷层材料，该材料可以在还原性气氛中烘焙而不破坏其性能，因而该叠层陶瓷电容器满足在JIS标准中所规定的B级性能标准和在EIA标准中规定的X7R级性能标准，并且在室温以及在高温高电场强度下，具有高绝缘电阻和高可靠性。
而且，由于得到的介电陶瓷层压制件的晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以一层中存在的晶粒数目可以增加，这样防止当减薄叠层陶瓷电容器的介电陶瓷层的厚度时可靠性下降。
另外，现已证实，在本发明中，在上述主要成分钛酸钡中存在的作为杂质的碱土金属氧化物(如SrO，CaO等)，碱金属氧化物(如Na2O，K2O等)以及其它氧化物(如Al2O3，SiO2等)，尤其是碱金属氧化物(如Na2O，K2O等)的含量对电性能有很大的影响。即现已证实，通过使用碱金属氧化物杂质的含量少于约0.02％(重量)的钛酸钡，介电常数可以达到3000或更高。
另外也已证实，通过向介电陶瓷层中加入主要含0Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃，可以使烧结性能变好，也可以提高耐电镀性。而且，通过向主要含Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃中加入Al2O3和ZrO2，可以得到更高的绝缘电阻。
当使用上述介电陶瓷材料形成介电陶瓷层时，可以得到小尺寸及大容量的，能适应自动表面封装，并且静电容量随温度变化小，具有高可靠性的叠层陶瓷电容器，而且镍或镍合金可以用作内部电极。另外，也可以与镍或镍合金一起加入少量陶瓷粉末。
对于外部电极的组成没有特别的限定。具体来说，例如，外部电极可以由各种导电金属粉末(如Ag、Pd、Ag-Pd、Cu、Cu合金等)烧结层或含有这些导电金属粉末和各种类型的玻璃料B2O3-Li2O-SiO2-BaO类、B2O3-SiO2-BaO类、Li2O-SiO2-BaO类、B2O3-SiO2-ZnO类等的烧结层制成。也可以向导电金属粉末和玻璃料中加入少量陶瓷粉末。更好的是，当在该烧结层上形成一层电镀层时，该电镀层可以是仅由Ni、Cu、Ni-Cu合金等组成的电镀层，还可以在其上面带有软焊料、锡等的电镀层。
下面参照实施例对本发明作更详细的说明，然而本发明不限于这些实施例。
首先参照附图说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例。图1是说明本发明的叠层陶瓷电容器的一个实例的剖视图。图2是说明该实例中的带有内部电极的层压陶瓷层的平面图。图3是说明本发明的一个实例的透视分解图。
如图1所示，本发明的叠层陶瓷电容器1的形状为长方体薄片，其中当多层介电陶瓷层2a和2b通过它们之间的内部电极4进行层压构成层压件后，在陶瓷层压制件3的两个端面形成外部电极5，由镍、铜等制成的第一电镀层6和由软焊料、锡等制成的第二电镀层7。
现将制备本发明的叠层陶瓷电容器1的方法按照制备步骤依次叙述如下。
首先，形成陶瓷层压制件3。该陶瓷层压制件3制备如下。如在图2中所示，使含有主要组分钛酸钡，氧化钪和氧化钇中的至少一种，氧化钐和氧化铕中的至少一种，氧化锰，氧化钴和氧化镍，氧化镁，以及含Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃的原料粉末形成浆料，制备介电陶瓷层2b(生料薄片)，在该生料薄片的一面形成镍或镍合金的内部电极4。另外，可以使用网板印刷、蒸气沉积或电镀等任一种方法形成内部电极4。层压所需数目的各带有内部电极的介电陶瓷层2b，然后如图3所示，将其夹在两层不带内部电极的介电陶瓷层2a之间，将其加压后得到层压制件。接着将该层压的介电陶瓷层2a、2b……2b、2a在还原性气氛中烘焙，形成陶瓷层压制件3。
然后在陶瓷层压制件3的侧面形成两个与内部电极4连接的外部电极5。外部电极5的材料可以与内部电极4的材料相同。除此之外，还可以使用银、钯、银-钯合金、铜、铜合金和其它材料作为外部电极5的材料。也可以向其中混入玻璃料，例如B2O3-SiO2-BaO类、Li2O-SiO2-BaO类玻璃等。根据叠层陶瓷电容器1的用途和使用部位，选择适宜的材料。外部电极5可以通过将金属粉末的糊料涂于烧制过的陶瓷层压制件3上，然后进行烧制而形成，但也可以在烧制之前涂覆该糊料，外部电极与陶瓷层压制件3同时形成。此后，外部电极5可以用镍、铜等电镀，在其上形成第一电镀层6。最后，用软焊料、锡等的第二电镀层7涂覆该第一电镀层6，这样即制得薄片型叠层陶瓷电容器1。
实施例1
首先，制备各种纯度的TiCl4和Ba(NO3)2原料，称重之后，用草酸处理之后得到草酸氧钛钡(BaTiO(C2O4)·4H2O)沉淀物。将该沉淀物在1000℃或更高温度下加热分解后得到如表1所示的四种类型的钛酸钡(BaTiO3)。
表1
| BaTiO3的种类 | 杂质含量(重量％) | 平均粒径(μm) | ||||
| 碱金属氧化物 | SrO | CaO | SiO2 | Al2O3 | ||
| A | 0.003 | 0.012 | 0.001 | 0.010 | 0.005 | 0.60 |
| B | 0.020 | 0.010 | 0.003 | 0.019 | 0.008 | 0.56 |
| C | 0.012 | 0.179 | 0.018 | 0.155 | 0.071 | 0.72 |
| D | 0.062 | 0.014 | 0.001 | 0.019 | 0.004 | 0.58 |
另外，称取氧化物、碳酸盐和氢氧化物并混合，使组成比达到0.25Li2O-0.30B2O3-0.03TiO2-0.42SiO2(摩尔比)，混合并研磨之后，将其蒸干，得到一种粉末。将该粉末在氧化铝坩埚中，在1300℃加热熔化之后，快速冷却，并研磨该熔化的粉末，得到平均粒径为1μm或更小的氧化物玻璃粉末。
然后，制备用以调节钛酸钡中Ba/Ti的摩尔比(m)的BaCO3，以及纯度均至少为99％的Sc2O3、Y2O3、Sm2O3、Eu2O3、MnCO3、NiO、Co2O3和MgO。将这些原料的粉末以表2中所示的各种组成比例与上述氧化物玻璃粉末混合，以制备各种组合物。向每种组合物中加入聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂和有机溶剂(如乙醇等)，将得到的混合物在球磨机中湿混合，得到一种陶瓷浆料。用刮刀将该陶瓷浆料铺展开，得到厚度为11μm的矩形生料薄片。然后，在该陶瓷生料薄片上网板印刷主要含Ni的导电胶，形成导电胶层，由此形成内部电极。
表2
| 样品编号 | (1-α-β-γ{BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O | MgO | 氧化物玻璃添加量 | |||||||||||||
| BaTiO3的种类 | M | Re | α+β | β | β/α | γ | γ/(α+β) | x | y | x+y | m | |||||
| Sc | Y | Sm | Eu | |||||||||||||
| 1* | A | 0.0000 | 0.0000 | 0.0250 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | 1.015 | 1.00 | 1.00 | ||||||
| 2* | A | 0.0050 | 0.0010 | 0.0060 | 0.0010 | 0.20 | 0.0000 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.010 | 1.00 | 0.80 | |||
| 3* | A | 0.0080 | 0.0080 | 0.0000 | 0.0150 | 1.9 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.010 | 0.80 | 1.50 | ||||
| 4* | A | 0.0050 | 0.0010 | 0.0060 | 0.0010 | 0.20 | 0.0200 | 3.3 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | 0.990 | 1.00 | 1.20 | ||
| 5* | A | 0.0060 | 0.0015 | 0.0075 | 0.0015 | 0.25 | 0.0250 | 3.3 | 0.20 | 0.40 | 0.60 | 1.000 | 1.20 | 0.80 | ||
| 6* | A | 0.0080 | 0.0020 | 0.0100 | 0.0020 | 0.25 | 0.0200 | 2.0 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.015 | 0.10 | 1.00 | ||
| 7* | A | 0.0075 | 0.0025 | 0.0100 | 0.0025 | 0.33 | 0.0200 | 2.0 | 0.30 | 0.10 | 0.40 | 1.015 | 0.80 | 0.00 | ||
| 8 | B | 0.0015 | 0.0010 | 0.0025 | 0.0010 | 0.67 | 0.0025 | 1.0 | 0.30 | 0.10 | 0.40 | 1.015 | 1.00 | 0.80 | ||
| 9 | A | 0.0200 | 0.0050 | 0.0250 | 0.0050 | 0.25 | 0.0500 | 2.0 | 0.05 | 0.10 | 0.15 | 1.010 | 1.00 | 1.20 | ||
| 10 | A | 0.0075 | 0.0025 | 0.0100 | 0.0025 | 0.33 | 0.0400 | 4.0 | 0.10 | 0.30 | 0.40 | 1.005 | 1.20 | 1.00 | ||
| 11 | C | 0.0125 | 0.0075 | 0.0200 | 0.0075 | 0.60 | 0.0400 | 2.0 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 1.015 | 1.00 | 1.50 | ||
| 12 | A | 0.0050 | 0.0050 | 0.0100 | 0.0050 | 1.00 | 0.0300 | 3.0 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 1.035 | 0.80 | 1.50 | ||
| 13 | A | 0.0010 | 0.0050 | 0.0010 | 0.0070 | 0.0010 | 0.17 | 0.0200 | 2.9 | 0.00 | 0.60 | 0.60 | 1.010 | 1.20 | 1.50 | |
| 14 | A | 0.0060 | 0.0010 | 0.0070 | 0.0010 | 0.17 | 0.0150 | 2.1 | 0.50 | 0.00 | 0.50 | 1.015 | 1.00 | 1.20 | ||
| 15 | A | 0.0005 | 0.0055 | 0.0005 | 0.0005 | 0.0070 | 0.0010 | 0.17 | 0.0250 | 3.6 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.010 | 1.20 | 3.00 |
表2(续)
| 样品编号 | (1-α-β-γ{BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O | MgO | 氧化物玻璃添加量 | |||||||||||||
| BaTiO3的种类 | M | Re | α+β | β | β/α | γ | γ/(α+β) | x | y | x+y | m | |||||
| Sc | Y | Sm | Eu | |||||||||||||
| 16 | A | 0.0060 | 0.0010 | 0.0010 | 0.0080 | 0.0020 | 0.33 | 0.0250 | 3.1 | 0.05 | 0.20 | 0.25 | 1.015 | 0.50 | 0.20 | |
| 17 | A | 0.0050 | 0.0010 | 0.0060 | 0.0010 | 0.20 | 0.0200 | 3.3 | 0.10 | 0.30 | 0.40 | 1.005 | 5.00 | 1.50 | ||
| 18 | A | 0.0040 | 0.0050 | 0.0090 | 0.0050 | 1.25 | 0.0250 | 2.8 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.015 | 1.20 | 1.00 | ||
| 19* | A | 0.0240 | 0.0060 | 0.0300 | 0.0060 | 0.25 | 0.0150 | 0.5 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.010 | 1.20 | 1.00 | ||
| 20* | A | 0.0180 | 0.0030 | 0.0210 | 0.0030 | 0.17 | 0.0800 | 3.8 | 0.30 | 0.10 | 0.40 | 1.010 | 1.00 | 1.00 | ||
| 21* | A | 0.0060 | 0.0015 | 0.0075 | 0.0015 | 0.25 | 0.0400 | 5.3 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | 1.015 | 1.00 | 0.80 | ||
| 22* | A | 0.0050 | 0.0090 | 0.0140 | 0.0090 | 1.80 | 0.0300 | 2.1 | 0.10 | 0.30 | 0.40 | 1.015 | 0.80 | 0.80 | ||
| 23* | A | 0.0050 | 0.0010 | 0.0060 | 0.0010 | 0.20 | 0.0150 | 2.5 | 1.00 | 0.00 | 1.00 | 1.010 | 0.80 | 1.00 | ||
| 24* | A | 0.0075 | 0.0025 | 0.0100 | 0.0025 | 0.33 | 0.0150 | 1.5 | 0.00 | 1.00 | 1.00 | 1.010 | 1.20 | 1.00 | ||
| 25* | A | 0.0060 | 0.0015 | 0.0075 | 0.0015 | 0.25 | 0.0120 | 1.6 | 0.40 | 0.60 | 1.00 | 1.010 | 0.80 | 1.20 | ||
| 26* | A | 0.0080 | 0.0020 | 0.0100 | 0.0020 | 0.25 | 0.0200 | 2.0 | 0.10 | 0.30 | 0.40 | 1.050 | 1.00 | 1.20 | ||
| 27* | A | 0.0060 | 0.0010 | 0.0070 | 0.0010 | 0.17 | 0.0200 | 2.9 | 0.20 | 0.20 | 0.40 | 1.010 | 8.00 | 1.50 | ||
| 28* | A | 0.0060 | 0.0015 | 0.0075 | 0.0015 | 0.25 | 0.0250 | 3.3 | 0.10 | 0.10 | 0.20 | 1.010 | 1.00 | 6.00 | ||
| 29* | D | 0.0080 | 0.0020 | 0.0100 | 0.0020 | 0.25 | 0.0300 | 3.0 | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 1.005 | 1.00 | 1.00 | ||
带*的样品在本发明的范围之外
将多片上面均带有导电胶层的上述陶瓷生料薄片以下述方式进行层压：各片薄片的导电胶露出侧相互交替，得到层压片。将该层压片在N2气氛中350℃加热，除去粘合剂之后，在氧分压为10-9至10-12MPa的H2-N2-H2O气体的还原性气氛中，如表3所示的温度下烧制2小时，得到烧结的陶瓷层压制件。
烧制之后，将含有B2O3-Li2O-SiO2-BaO类玻璃料的银膏涂覆于得到的陶瓷层压制件的两侧表面，在N2气氛中600℃进行烘焙，从而形成与内部电极电连接的外部电极。
如此得到的叠层电容器的外部尺寸为1.6mm宽，3.2mm长，1.2mm厚，夹在内部电极之间的各介电陶瓷层的厚度为8μm。另外，有效介电陶瓷层的总数为19，每层陶瓷层面对电极的面积为2.1mm2。
测定电性能。使用自动桥式测量仪，在1kHz的频率、1Vrms及25℃，测定静电容量(C)和介电损耗(tanδ)，由测得的静电容量，通过计算得到介电常数(ε)。接着，在25℃和125℃，将16V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品的绝缘电阻(R)，得到静电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。另外，为了测定在20kv/mm电场中的绝缘电阻(R)，将160V的直流电压施加于各样品2分钟，同样测定25℃和125℃时的绝缘电阻，并测定CR积。
测得静电容量对温度的变化率，尤其是得到以20℃静电容量为基准的在-25℃至85℃之间的静电容量温度变化率(ΔC/C20℃)，以25℃静电容量为基准的在-55℃至125℃之间的静电容量温度变化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC|max)(以其绝对值表示)。
为了测定各样品的高温负荷寿命，对每一样品取36片进行高温负荷试验，其中在150℃将100V的直流电压施加于各样片，测定各样片的绝缘电阻随时间的变化率。在该测试中，测定各样片的绝缘电阻(R)达到106Ω或更低的时间，即为各测试样片的寿命。计算各样品的平均寿命。结果列于表3中。
表3
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tan δ(％) | 电容量温度变化率Δ C/C 20℃(％) | 电容量温度变化率Δ C/C 25℃(％) | CR积(25℃)(MΩ·μF)施加20kV/mm | CR积(125℃)(MΩ·μF)施加20kV/mm | 平 均寿命(hr) | 晶粒尺寸(μm) | |||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||||
| *1 | 1280 | 2850 | 2.4 | -4.8 | 17.8 | -11.0 | 12.8 | 26.1 | 6320 | 2460 | 5230 | 480 | 44 | 0.89 |
| *2 | 1300 | 形成半导体，不能进行测定 | 2.1 | |||||||||||
| *3 | 1280 | 3440 | 2.0 | -0.4 | -7.4 | -1.2 | -9.2 | 9.2 | 6980 | 2820 | 3010 | 730 | 319 | 0.75 |
| *4 | 1280 | 形成半导体，不能进行测定 | 1.7 | |||||||||||
| *5 | 1280 | 3320 | 2.2 | -0.2 | -9.5 | -0.5 | -10.6 | 10.6 | 5130 | 1580 | 1760 | 450 | 288 | 0.72 |
| *6 | 1300 | 3500 | 2.3 | 1.2 | -9.6 | 1.0 | -18.1 | 19.7 | 4000 | 1410 | 1520 | 340 | 212 | 0.77 |
| *7 | 1360 | 样品烧结不充分，不能进行测定 | 0.61 | |||||||||||
| 8 | 1300 | 3250 | 1.9 | -0.3 | -9.4 | -0.9 | -10.4 | 10.4 | 7160 | 2810 | 2980 | 840 | 565 | 0.65 |
| 9 | 1300 | 3100 | 1.8 | 0.0 | -7.9 | -0.5 | -9.0 | 9.0 | 5970 | 2240 | 2480 | 610 | 658 | 0.68 |
| 10 | 1280 | 3220 | 1.8 | 0.2 | -8.8 | -0.4 | -9.8 | 9.8 | 7400 | 2750 | 2920 | 710 | 564 | 0.69 |
| 11 | 1300 | 3020 | 1.4 | 0.5 | -8.5 | 0.6 | -12.8 | 12.8 | 6580 | 2430 | 2600 | 720 | 602 | 0.79 |
| 12 | 1300 | 3010 | 1.5 | 0.3 | -9.2 | 0.6 | -13.0 | 13.0 | 6680 | 2450 | 2570 | 570 | 617 | 0.67 |
| 13 | 1300 | 3200 | 1.5 | -0.1 | -8.0 | -0.9 | -8.6 | 8.6 | 6100 | 2280 | 2410 | 630 | 653 | 0.69 |
| 14 | 1300 | 3070 | 1.5 | 0.0 | -7.4 | -0.7 | -8.3 | 8.3 | 7760 | 2880 | 3080 | 640 | 510 | 0.68 |
| 15 | 1300 | 3040 | 1.4 | -0.9 | -6.0 | -2.0 | -7.0 | 7.0 | 6410 | 2320 | 2440 | 580 | 583 | 0.67 |
表3(续)
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tanδ(％) | 电容量温度变化率Δ C/C20℃(％) | 电容量温度变化率Δ C/C25℃(％) | CR积(25℃)(MΩ·μF)施加20kV/mm | CR积(125℃)(MΩ·μF)施加20kV/mm | 平均寿命(hr) | 晶粒尺寸(μm) | |||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||||
| 16 | 1300 | 3180 | 1.8 | -0.3 | -8.2 | -1.3 | -9.4 | 9.4 | 6810 | 2280 | 2710 | 640 | 592 | 0.69 |
| 17 | 1300 | 3110 | 1.5 | 0.7 | -6.7 | -0.1 | -11.7 | 11.7 | 6920 | 2740 | 2770 | 650 | 560 | 0.68 |
| 18 | 1300 | 3220 | 1.7 | 1.0 | -9.8 | 1.4 | -14.8 | 14.8 | 7010 | 2780 | 2800 | 650 | 565 | 0.69 |
| *19 | 1360 | 2180 | 1.6 | -0.3 | -7.0 | -1.2 | -8.3 | 8.3 | 2660 | 920 | 1000 | 300 | 218 | 0.65 |
| *20 | 1300 | 3470 | 1.8 | 1.5 | -12.3 | 0.9 | -18.0 | 18.0 | 6100 | 1440 | 3830 | 480 | 331 | 0.75 |
| *21 | 1300 | 3420 | 1.7 | 1.3 | -12.2 | 0.8 | -18.6 | 18.6 | 6020 | 1710 | 2070 | 540 | 382 | 0.74 |
| *22 | 1300 | 3380 | 2.1 | 2.8 | -12.0 | 3.4 | -17.6 | 17.6 | 6660 | 2310 | 2590 | 600 | 572 | 0.74 |
| *23 | 1300 | 3280 | 1.9 | -0.2 | -9.7 | -0.5 | -11.7 | 11.7 | 3680 | 650 | 1420 | 390 | 176 | 0.73 |
| *24 | 1300 | 3100 | 1.3 | -0.5 | -7.4 | -1.4 | -8.6 | 8.6 | 3800 | 540 | 1120 | 260 | 231 | 0.70 |
| *25 | 1300 | 3150 | 1.6 | -0.2 | -7.8 | 0.6 | -12.5 | 12.5 | 3220 | 980 | 1160 | 230 | 174 | 0.70 |
| *26 | 1360 | 样品烧结不充分，不能进行测定 | 0.61 | |||||||||||
| *27 | 1360 | 2430 | 1.0 | -0.1 | -5.7 | -1.4 | -6.9 | 6.9 | 6360 | 2320 | 3180 | 630 | 422 | 0.66 |
| *28 | 1260 | 2090 | 1.7 | -0.8 | -2.2 | -0.9 | 5.9 | 5.9 | 6720 | 3660 | 2340 | 520 | 522 | 0.71 |
| *29 | 1300 | 2490 | 1.6 | 0.4 | -5.0 | 0.8 | -6.2 | 6.2 | 6980 | 2320 | 2720 | 570 | 512 | 0.67 |
从表1、表2和表3中可以明显看出，本发明的叠层陶瓷电容器具有不低于3,000的高介电常数，且具有不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，同时静电容量温度变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，且在-55℃至125℃温度范围内满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
并且，在20kV/mm的高电场强度中25℃和125℃下分别具有不小于2,000MΩ·μm和不小于500MΩ·μm的高绝缘电阻值。另外，它们具有不短于500小时的长的平均寿命。并且，烧制温度相对较低为不高于1300℃，晶粒的尺寸小，不大于1μm。
下面说明对本发明中所用的组成进行限定的理由。
在(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O的组合物(其中M2O3为Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是Sm2O3和Eu2O3中的至少一种)中将α和β的和限定在0.0025≤α+β≤0.025，最好为0.006-0.02范围内的理由是，如在样品1中可见，如果(M2O3+Re2O3)的量“α+β”小于约0.0025，则介电常数ε小于3000，静电容量随温度的变化率大。而且，在125℃施加20kV/mm时，绝缘电阻降低，且平均寿命非常短。
另一方面，如在样品19中可见，如果(M2O3+Re2O3)的量“α+β”大于约0.025，则介电常数ε不大于3,000，在25℃和125℃绝缘电阻降低，平均寿命变短，且烧结温度升高。
将β限定在0≤β≤约0.0075，最好为约0.001-0.005范围内的理由是，如在样品3中可见，如果Re2O3的量β为0，则平均寿命短于500小时。
另一方面，如在样品22中可见，如果β大于约0.0075，则静电容量随温度的变化率大，不能满足JIS标准中B级性能标准和EIA标准中的X7R-级性能标准。
将γ限定在0.0015≤γ≤0.05，最好为约0.0025-0.04范围内的理由是，如在样品2中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量γ小于约0.0015，则样品在还原性气氛中烘焙时，绝缘陶瓷被还原，转变成半导体，且绝缘电阻降低。
另一方面，如在样品20中可见，如果(Mn，Ni，Co)O的量γ大于约0.05，则在125℃时绝缘电阻降低，而与电场强度无关，平均寿命缩短，而且静电容量随温度的变化率增大。
将x+y限定在0≤x+y＜1.0，最好为约0.15-0.5范围内的理由是，如在样品23、24和25中可见，如果x+y＝1.00不含Mn，则绝缘电阻降低，且平均寿命短于500小时。
将γ/(α+β)限定在γ/(α+β)≤4，最好为3.6或更小的理由是，如在样品21中可见，如果(M2O3+Re2O3)的量“α+β”和(Mn，Ni，Co)O的量γ之比γ/(α+β)大于约4，则静电容量随温度的变化率大，且平均寿命短于500小时。
将m限定在1.000＜m≤1.035，最好为约1.005-1.03范围内的理由是，如在样品4中可见，如果钛酸钡的摩尔比m小于1.000，则该样品转化为半导体，而如在样品5中可见，如果钛酸钡的摩尔比m为1.000，则绝缘电阻降低，且平均寿命短于500小时。
另一方面，如在样品26中可见，如果摩尔比m大于约1.035，则该样品的烧结性能非常差。
将氧化镁含量限定在约0.5摩尔至5.0摩尔，最好为约1-4(以MgO计)的理由是，如在样品6中可见，如果MgO的量小于约0.5摩尔，则绝缘电阻降低，平均寿命短于500小时。而且静电容量随温度的变化率虽然能满足JIS标准中规定的B级性能标准，却不能满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。
另一方面，如在样品27中可见，如果MgO的量大于约5摩尔，则烧结温度高，介电常数不大于3,000，且平均寿命短于500小时。
将Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃的添加量限定在约0.2至3.0份(重量)，最好为约1-2.5份(重量)的理由是如在样品7中可见，如果Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃的添加量小于约0.2份(重量)，则样品烧结不充分。
另一方面，如样品28中可见，如果Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃的添加量大于约3.0份(重量)，则介电常数降低。
将钛酸钡中杂质碱金属氧化物的含量限定为不大于约0.02％(重量)的理由是，如在样品29中可见，如果钛酸钡中碱金属氧化物的含量大于约0.02％(重量)，则介电常数降低。
另外，对于Re2O3的量β对M2O3的量α之比(β/α)没有特别的限制，但为了使静电容量随温度的变化率在标准允许的范围内，较好的是β/α≤1，更好为≤0.7。
实施例2
使用表1中的钛酸钡A制得100摩尔97.0{BaO}1.015·TiO2+0.6Y2O3+0.4Eu2O3+2.0(Mn0.4Ni0.4Co0.2)O(摩尔比)的组合物，与0.8摩尔MgO混合作为原料，按表4所示向其中加入平均粒径为1μm或更小的Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃，这些氧化物是用与实施例1相同的方法进行制备的，在1200℃至1500℃的温度下加热，用与实施例1相同的方法，制得介电陶瓷材料，再由之制备带有与内部电极连接的银外部电极的叠层陶瓷电容器。由此制备的叠层陶瓷电容器的外部尺寸等与实施例1中的相同。测定电性能。
表4
| 样品编号 | 氧化物玻璃添加量(重量％) | 氧化物玻璃组分 | |||||
| 主要组分(mol％) | 添加组分(重量份数) | ||||||
| LiO2 | B2O3 | (SiwTil-w)O2 | Al2O3 | ZrO3 | |||
| w | |||||||
| 101 | 1.0 | 0 | 20 | 80 | 0.7 | ||
| 102 | 1.0 | 19 | 1 | 80 | 0.7 | ||
| 103 | 1.0 | 49 | 1 | 50 | 0.8 | ||
| 104 | 1.0 | 45 | 50 | 5 | 0.5 | ||
| 105 | 1.0 | 20 | 75 | 5 | 0.4 | ||
| 106 | 1.0 | 0 | 80 | 20 | 0.4 | ||
| 107 | 1.0 | 35 | 15 | 50 | 0.5 | ||
| 108 | 1.0 | 35 | 50 | 15 | 0.9 | ||
| 109 | 1.0 | 20 | 40 | 40 | 0.3 | ||
| 110 | 1.0 | 10 | 15 | 75 | 0.7 | ||
| 111 | 1.0 | 10 | 70 | 20 | 0.4 | 5 | 2 |
| 112 | 1.0 | 35 | 15 | 50 | 0.7 | 15 | 5 |
| 113 | 1.0 | 35 | 15 | 50 | 0.7 | 20 | |
| 114 | 1.0 | 35 | 15 | 50 | 0.7 | 10 | |
| *115 | 1.0 | 10 | 5 | 85 | 0.5 | ||
| *116 | 1.0 | 55 | 20 | 25 | 0.7 | ||
| *117 | 1.0 | 35 | 62 | 3 | 0.7 | ||
| *118 | 1.0 | 5 | 85 | 10 | 0.7 | ||
| *119 | 1.0 | 10 | 15 | 75 | 0.1 | ||
| *120 | 1.0 | 35 | 50 | 15 | 1.0 | ||
| *121 | 1.0 | 35 | 50 | 15 | 0.7 | 30 | |
| *122 | 1.0 | 35 | 50 | 15 | 0.7 | 20 | |
带*的样品在本发明的范围之外
用自动桥式测量仪在1KHz、1Vrms和25℃测定静电容量(C)和介电损耗(tanδ)，由测得的静电容量，通过计算得到介电常数(ε)。
接着，在25℃或125℃，将160V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品在20kV/mm电场中的绝缘电阻(R)，得到静电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。并测定静电容量随温度的变化率；得到以20℃静电容量为基准的在-25℃至85℃之间的静电容量温度变化率(ΔC/C20℃)，以25℃静电容量为基准的在-55℃至125℃之间的静电容量温度变化率(ΔC/C25℃)，以及在-55℃至125℃之间的最大变化率(|ΔC/C20℃|max)(以其绝对值表示)。
测定之后，制备含硫酸镍、氯化镍和硼酸的镍电镀液，用筒镀方法将镍镀在外部银电极上。
最后，制备由AS浴(链烷醇磺酸)组成的焊料电镀液，用筒镀方法将焊料镀在镀镍层上，得到带有涂覆的外部电极的叠层陶瓷电容器。对于该叠层陶瓷电容器，用自动桥式测定仪在1KHz、1Vrms和25℃测定静电容量(C)。
接着，在25℃或125℃，将160V的直流电压施加于各样品2分钟，使用绝缘电阻测定仪，测定各样品在20kV/mm电场中的绝缘电阻(R)，得到静电容量(C)和绝缘电阻(R)的乘积，即CR积。结果列于表5中。
表5
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tanδ(％) | 电容量温度变化率Δ C/C20℃(％) | 电容量温度变化率Δ C/C25℃(％) | 银烘焙之后CR积(MΩ·μF)施加20kV/mm | 银烘焙之后CR积(MΩ·μF)施加20kV/mm | |||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||
| 101 | 1280 | 3330 | 1.9 | -0.4 | -6.8 | -0.6 | -8.3 | 7.9 | 2740 | 770 | 2790 | 850 |
| 102 | 1280 | 3280 | 1.8 | -0.3 | -7.8 | -0.2 | -10.0 | 10.1 | 2580 | 770 | 2580 | 770 |
| 103 | 1280 | 3160 | 2.2 | -0.2 | -7.5 | -0.5 | -9.8 | 9.8 | 2510 | 780 | 2510 | 780 |
| 104 | 1260 | 3100 | 1.7 | -0.9 | -5.5 | -1.2 | -5.6 | 5.6 | 2720 | 790 | 2750 | 820 |
| 105 | 1260 | 3050 | 1.5 | -0.6 | -5.3 | -0.8 | -5.5 | 5.5 | 2860 | 860 | 2930 | 930 |
| 106 | 1280 | 3090 | 1.6 | -0.2 | -6.0 | -0.6 | -6.8 | 6.8 | 2740 | 700 | 2900 | 900 |
| 107 | 1280 | 3130 | 1.8 | -0.7 | -6.5 | -1.1 | -6.8 | 6.8 | 2660 | 820 | 2660 | 820 |
| 108 | 1260 | 3060 | 1.7 | -0.6 | -5.7 | -0.9 | -5.9 | 5.9 | 2820 | 860 | 2850 | 880 |
| 109 | 1260 | 3100 | 1.7 | -0.8 | -6.5 | -1.0 | -6.9 | 6.9 | 2770 | 820 | 2780 | 840 |
| 110 | 1280 | 3280 | 1.8 | -0.1 | -7.5 | -0.2 | -10.0 | 10.0 | 2710 | 730 | 2710 | 740 |
表5(续)
带*的样品在本发明的范围之外
| 样品编号 | 烧制温度(℃) | 介电常数ε | 介电损耗tanδ(％) | 电容量温度变化率Δ C/C20℃(％) | 电容量温度变化率Δ C/C 25℃(％) | 银烘焙之后CR积(MΩ·μF)施加20kV/mm | 银烘焙之后CR积(MΩ·μF)施加20kV/mm | |||||
| -25℃ | 85℃ | -55 ℃ | 125℃ | max | 25℃ | 125℃ | 25℃ | 125℃ | ||||
| 111 | 1280 | 3100 | 1.7 | -0.7 | -6.2 | -1.0 | -6.5 | 6.5 | 3740 | 1200 | 3710 | 1230 |
| 112 | 1300 | 3090 | 1.5 | -0.3 | -7.5 | -0.4 | -9.0 | 9.0 | 3310 | 1150 | 3320 | 1160 |
| 113 | 1280 | 3060 | 1.5 | -0.1 | -8.3 | -0.1 | -10.9 | 10.9 | 3800 | 1090 | 3820 | 1100 |
| 114 | 1300 | 3030 | 1.6 | -0.4 | -7.1 | -0.5 | -7.3 | 7.3 | 3650 | 1100 | 3650 | 1110 |
| *115 | 烧结不充分，不能测定 | |||||||||||
| *116 | 烧结不充分，不能测定 | |||||||||||
| *117 | 1300 | 3080 | 2.1 | -1.6 | -5.3 | -2.0 | -5.0 | 5.0 | 710 | 120 | 2120 | 680 |
| *118 | 1300 | 3060 | 2.2 | -1.5 | -4.9 | -2.1 | -4.7 | 4.7 | 90 | 10 | 2410 | 580 |
| *119 | 烧结不充分，不能测定 | |||||||||||
| 120 | 1260 | 3120 | 1.7 | -0.4 | -6.0 | -0.1 | -6.4 | 6.4 | 140 | 30 | 2900 | 920 |
| *121 | 烧结不充分，不能测定 | |||||||||||
| 122 | 烧结不充分，不能测定 | |||||||||||
从表4和表5中可以明显看出，由添加有Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2类氧化物玻璃的介电陶瓷层构成的本发明的叠层电容器具有不低于3,000的高介电常数，不大于2.5％的介电损耗(tanδ)，以及静电容量随温度的变化率在-25℃至85℃温度范围内满足JIS标准中规定的B级性能标准，在-55℃至125℃温度范围内也满足EIA标准中规定的X7R级性能标准。而且，当进行电镀后，电性能不会变坏。
当形成{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}(其中0.3≤w＜1.0，最好为0.4-0.8)的三角图时，含有Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2的氧化物玻璃在由连接以下6个点的六条直线包围的范围之内，或在该六条直线上，即组成为Li2O0mol％，B2O320mol％，(Si，Ti)O280mol％的A点；组成为Li2O19mol％，B2O31mol％，(Si，Ti)O280mol％的B点；组成为Li2O49mol％，B2O31mol％，(Si，Ti)O250mol％的C点；组成为Li2O45mol％，B2O350mol％，(Si，Ti)O25mol％的D点；组成为Li2O20mol％，B2O375mol％，(Si，Ti)O25mol％的E点；组成为Li2O0mol％，B2O380mol％，(Si，Ti)O220mol％的F点。另一方面，在本发明范围之外的样品115至118在由六条直线包围的范围之外，也不在六条直线上，由于它们不能被很好地烧结，或者即使能烧结，却在电镀时绝缘电阻大大降低，因此是不合要求的。
即使样品的组成在上述范围内或在这些直线上(如样品119和120)，当Si的量w小于约0.3时，样品不能充分烧结，当Si的量w为约1.0时，电镀之后在20kV/mm下的绝缘电阻大大降低，这都是不合要求的。
如样品111至114可见，分别得到绝缘电阻在25℃和125℃20kV/mm下分别为3,000MΩ·μF和1,000MΩ·μF的叠层电容器，然而，如样品121和122可见，如果Al2O3的加入量超过20份(重量)，或者如果ZrO2的加入量超过10份(重量)，则烧结性能大大降低，这是不合要求的。
另外，虽然在上述实施例中，所用的钛酸钡是根据草酸方法制备的钛酸钡粉末，然而钛酸钡并不限于该粉末，还可以使用根据醇盐方法或水热合成法制备的钛酸钡粉末。使用这些粉末，可使性能比上述实施例中所示的有进一步的提高。
虽然使用了氧化钪、氧化钇、氧化钐、氧化铕、氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化镁等氧化物粉末，但本发明并不限于这些粉末，也可以使用醇盐或有机金属等的溶液，而不会影响所获得的性能，只要它们配制成在本发明的范围内的介电陶瓷层即可。
如上所述，由于介电陶瓷材料由即使在还原性气氛中烘焙也不会还原成半导体的介电陶瓷材料制成，因此，贱金属镍或镍合金可用作电极材料，而且该介电陶瓷层可在相对较低的温度(1300℃或更低)下烘焙，因此可以降低叠层陶瓷电容器的生产成本。
而且，由该介电陶瓷材料制成的叠层陶瓷电容器的介电常数为3000或更高，介电常数随温度的变化率小。并且，在高电场中具有高绝缘电阻并在高温下具有长的寿命。因此即使当介电陶瓷层减薄时，仍然不需降低额定电压。而且，由于晶粒是小的，其尺寸为1μm或更小，所以当介电陶瓷层减薄时，与常规的叠层陶瓷电容器相比该层中存在的晶粒的量可以增加。因此，可以得到具有高可靠性的小尺寸，大容量的叠层陶瓷电容器。而且由于电性能不会由于电镀而降低，因此可适应自动表面封装。
虽然参照具体的实例对本发明进行了详细的叙述，但对本领域的技术人员来说，进行各种不脱离本发明的精神和范围的变化和修正将是显而易见的。
Claims (15)
1.一种叠层陶瓷电容器，它包括至少三层介电陶瓷层、至少两个形成在相邻陶瓷层之间的内部电极，各内部电极的一端露出在所述电容器的不同侧面，以及与露出的内部电极电连接的外部电极，其中介电陶瓷层包括主要组分，该组分含有钛酸钡，其中碱金属氧化物杂质的含量不大于0.02％(重量)，选自氧化钪和氧化钇中的至少一种氧化物，选自氧化钐和氧化铕中的至少一种氧化物，氧化锰，氧化钴和氧化镍，其组成式为
(1-α-β-γ){BaO}m·TiO2+αM2O3+βRe2O3+γ(Mnl-x-yNixCoy)O
其中M2O3为选自Sc2O3和Y2O3中的至少一种；Re2O3是选自Sm2O3和Eu2O3中的至少一种；α、β、γ、m、x和y为：
0.0025≤α+β≤0.025
0≤β≤0.0075
0.0015≤γ≤0.05
γ/(α+β)≤4
0≤x＜1.0
0≤y＜1.0
0≤x+y＜1.0
1.000＜m≤1.035；
相对于100摩尔所述主要组分，含有0.5至5.0摩尔(以MgO计)的氧化镁；以及
相对于100份(重量)所述主要组分和所述镁，还含有0.2至3.0份(重量)Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2氧化物玻璃。
2.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于0.006≤α+β≤0.02，0.001＜β≤0.005，0.0025≤γ≤0.04，γ/(α+β)≤3.6，0.15≤x+y＜0.5，1.005＜m≤1.03；相对于100摩尔所述主要组分含有1-4摩尔MgO；以及1-2.5pph玻璃。
3.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2氧化物玻璃在{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}，其中0.3≤w＜1.0的摩尔％三角图的范围内，即落入由连接六个点的线所包围的区域内或在这些线上：
A(0，20，80)
B(19，1，80)
C(49，1，50)
D(45，50，5)
E(20，75，5)
F(0，80，20)
相对于100份(重量)所述玻璃，还含有总量不大于20份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一种，条件是ZrO2的含量不大于10份(重量)。
4.如权利要求3所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述内部电极为镍或镍合金。
5.如权利要求2所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或导电金属粉末和玻璃料层。
6.如权利要求4所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括导电金属粉末烧结层或导电金属粉末和玻璃料烧结层的第一层，以及在该第一层上形成电镀层的第二层。
7.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述Li2O-B2O3-(Si，Ti)O2氧化物玻璃在{Li2O，B2O3，(SiwTil-w)O2}，其中0.3≤w＜1.0的摩尔％三角图的范围内，即落入由连接六个点的线所包围的区域内或在这些线上：
A(0，20，80)
B(19，1，80)
C(49，1，50)
D(45，50，5)
E(20，75，5)
F(0，80，20)
相对于100份(重量)所述玻璃，含有总量不大于20份(重量)的Al2O3和ZrO2中的至少一种，条件是ZrO2的含量不大于10份(重量)。
8.如权利要求7所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述内部电极为镍或镍合金。
9.如权利要求8所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或导电金属粉末和玻璃料层。
10.如权利要求8所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括导电金属粉末烧结层或导电金属粉末和玻璃料烧结层的第一层，以及在该第一层上形成电镀层的第二层。
11.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述内部电极为镍或镍合金。
12.如权利要求11所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或导电金属粉末和玻璃料层。
13.如权利要求11所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括导电金属粉末烧结层或导电金属粉末和玻璃料烧结层的第一层，以及在该第一层上形成电镀层的第二层。
14.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括烧结的导电金属粉末层或导电金属粉末和玻璃料层。
15.如权利要求1所述的叠层陶瓷电容器，其特征在于所述外部电极包括导电金属粉末烧结层或导电金属粉末和玻璃料烧结层的第一层，以及在该第一层上形成电镀层的第二层。
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