CN1774406A - 电介质瓷器组合物及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐还原性的电介质瓷器组合物和可信度高的多层陶瓷电容器，上述组合物相对于{(Ca/Sr/Mg/Ba)O}m (Zr/Ti)O2构成的主成分100摩尔、含有不足7摩尔的V氧化物和不足15摩尔的Al氧化物、更优选含有不足5摩尔的Mn氧化物和不足20摩尔的复合氧化物{(Ba/Ca)O}vSiO2作为副成分(其中，0.8≤m≤1.3，0.5≤v≤4.0)，由此获得优良的低频介质特性，而且进一步提高了绝缘电阻的加速寿命。

Description

电介质瓷器组合物及电子部件
技术领域
本发明涉及例如作为多层陶瓷电容器的电介质层等使用的电介质瓷器组合物、和将该电介质瓷器组合物作为电介质层使用的电子部件。
背景技术
作为电子部件之一例的多层陶瓷电容器具有由规定组成的电介质瓷器组合物构成的电介质层和以各种金属为主成分的内部电极层交替层压多层形成的电容器元件主体。此种多层陶瓷电容器通常如下形成：在由电介质瓷器组合物构成的生片材上印刷导电糊料，将印刷了该导电糊料的多张生片材层压，将生片材和内部电极烧结成一体，形成多层陶瓷电容器。
近年来，为了将低价的贱金属(例如镍或铜等)用作内部电极材料，作为电介质瓷器组合物提出了各种方案(例如参照专利文献1～4)。
但是，任一种电介质瓷器组合物均存在烧结后的低频介质特性(电容变化、介质损耗)劣化、或烧结后的绝缘电阻加速寿命变短的问题。因此，使用该电介质瓷器组合物，制造具有镍等贱金属制内部电极的多层陶瓷电容器时，得到的多层陶瓷电容器的可信度存在降低的倾向。
因此，为了在具有优良的低频介质特性的同时延长电介质瓷器组合物的绝缘电阻加速寿命、提高使用上述电介质瓷器组合物的多层陶瓷电容器的可信度，提出了各种方案(例如参照专利文献5～7)。
专利文献5中公开了一种电介质瓷器组合物，该组合物以用(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3表示的组成的电介质氧化物(其中，0.94≤m＜1.08、0≤x≤1.00、0.8≤y≤1.00为主成分，相对于上述主成分100摩尔，含有0.01～2摩尔(其中，2摩尔除外)V、Nb、W、Ta及Mo中的至少1种的氧化物、不足4摩尔的MnO2、不足15摩尔的SiO2、MO(其中，M为从Ba、Ca、Sr及Mg中选出的至少1种元素)、Li2O及B2O3中的至少1种。
专利文献6中公开了一种电介质瓷器组合物，该组合物以用(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3表示的组成的电介质氧化物(其中，0.75≤m≤1.04、0≤x≤1.00、0≤y≤0.1)为主成分，相对于上述主成分100摩尔，含有除V以外的Nb、W、Ta及Mo中的至少1种的氧化物、0.1～10摩尔的Al2O3、0.2～5摩尔的MnO2、0.5～15摩尔的Ba、Ca、Si和O的复合氧化物。
专利文献7中公开了一种电介质瓷器组合物，该组合物以用(Ca1-xSrx)m·(Zr1-yTiy)O3表示的组成的电介质氧化物(其中，0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0.1≤y≤0.8)为主成分，相对于上述主成分100摩尔，含有0.01～5摩尔的V、Nb、W、Ta及Mo中的至少1种的氧化物、0.2～5摩尔的MnO2、不足15摩尔的SiO2、MO(其中，M为从Ba、Ca、Sr及Mg中选出的至少1种元素)、Li2O及B2O3中的至少1种。
但是，即使上述专利文献5～7中公开的电介质瓷器组合物，也无法获得足够的绝缘电阻加速寿命。结果在使用该电介质瓷器组合物制造具有镍等贱金属制内部电极的多层陶瓷电容器时，无法改善该多层陶瓷电容器的可信度。
专利文献1特开平11-224827号公报
专利文献2特开昭60-131708号公报
专利文献3特公昭57-37081号公报
专利文献4特开昭63-126117号公报
专利文献5特开2002-80278号公报
专利文献6专利第2997236号公报
专利文献7WO02/00568号公报
发明内容
本发明的目的为提供一种具有优良的低频介质特性、同时进一步提高了绝缘电阻加速寿命的耐还原性电介质瓷器组合物，和含有该电介质瓷器组合物、进一步提高了可信度的芯片电容器等电子部件。
为了实现上述目的，本发明提供一种电介质瓷器组合物，该电解质瓷器组合物含有下述成分：
包含电介质氧化物的主成分，上述电介质氧化物用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，该组成式中表示元素名的符号Me为Sr、Mg及Ba中的至少1种，该组成式中表示组成摩尔比的符号m、x及y满足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系，
包含V氧化物的第1副成分，
包含Al氧化物的第2副成分，
各成分相对于上述主成分100摩尔的比例如下：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔(将V氧化物换算成V2O5得到的值)
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔(将Al氧化物换算成Al2O3得到的值)。
优选方案为该组合物还含有包含Mn氧化物的第3副成分，相对于上述主成分100摩尔，上述第3副成分的比例，按氧化物中的Mn元素换算，为0摩尔＜第3副成分＜5摩尔。
优选方案为该组合物还含有第4副成分，第4副成分以SiO2为主成分，含有从MO(其中，M为从Ba、Ca、Sr及Mg中选出的至少1种元素)、Li2O及B2O3中选出的至少1种(更优选用组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示的复合氧化物，该组成式中表示组成摩尔比的符号z及v满足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的关系)，上述第4副成分相对于上述主成分100摩尔的比例，按氧化物换算，为0摩尔＜第4副成分＜20摩尔。
本发明提供一种电介质瓷器组合物，上述组成电介质瓷器组合物含有下述成分：
包含电介质氧化物的主成分，上述电介质氧化物用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，该组成式中表示元素名的符号Me为Sr、Mg及Ba中的至少1种，该组成式中表示组成摩尔比的符号m、x及y满足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系，
包含V氧化物的第1副成分，
包含Al氧化物的第2副成分，
包含Mn氧化物的第3副成分，
包含复合氧化物的第4副成分，上述复合氧化物用组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，该组成式中表示组成摩尔比的符号z及v满足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的关系，
各成分相对于上述主成分100摩尔的比例如下：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔(将V氧化物换算成V2O5得到的值)，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔(将Al氧化物换算成Al2O3得到的值)，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔(按氧化物中的Mn元素换算的值)，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔(按复合氧化物换算的值)。
本发明的电子部件只要具有电介质层即可，没有特别限定，例如具有由电介质层与内部电极层交替层压形成的元件主体的多层陶瓷电容器。本发明中，上述电介质层由上述任一种电介质瓷器组合物构成。内部电极层中包含的导电材料没有特别限定，例如可以举出Ni或Ni合金等贱金属。
发明的作用
本发明人等就进一步改善耐还原性电介质瓷器组合物的绝缘电阻加速寿命(＝高温负荷寿命，在下述说明中也简称为“寿命”)进行了深入研究。结果发现至少包含相对于特定组成的电介质氧化物为特定比例的V氧化物和Al氧化物(优选还包含Mn氧化物和特定的烧结助剂)的电介质瓷器组合物，与现有组成的电介质瓷器组合物相比，能够大幅度提高寿命。产生提高寿命的效果的原因仍未确定，但一般认为是V氧化物和Al氧化物的协同效果。从而发现使用上述大幅度提高了寿命的电介质瓷器组合物时能够大幅度提高得到的电子部件的可信度。
即，本发明的电介质瓷器组合物中，至少含有相对于含有特定组成的电介质氧化物的主成分为规定量的特定第1副成分及第2副成分，由此可使烧结时的耐还原性优良，在烧结后具有优良的电容温度特性，同时，与不含有适量的第1副成分及第2副成分时相比，能够抑制低频介质分散(例如160℃、100Hz时的介质损耗)，同时大幅改善绝缘电阻的加速寿命(高温负荷寿命)。
在本发明的芯片电容器等电子部件中，由于具有由本发明的电介质瓷器组合物(优选采用本发明方法制备的上述电介质瓷器组合物)构成的电介质层，因此具有优良的电容温度特性，而且能够抑制低频介质分散，同时提高绝缘电阻的加速寿命(高温负荷寿命)，结果大幅度提高了电子部件的可信度。
电子部件没有特别限定，可以举出陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、芯片电阻器、其他表面组装(SMD)芯片型电子部件。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案中的多层陶瓷电容器的截面图。
图1的符号如下所示。
1...多层陶瓷电容器
10...电容器元件主体
2...电介质层
3...内部电极层
4...外部电极
具体实施方式
下面，基于附图所示的实施方式说明本发明。
多层陶瓷电容器
如图1所示，本发明的一种实施方案中的多层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层压多层构成的电容器元件主体10。在电容器元件主体10的两端部形成一对外部电极4，该外部电极4与在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3分别导通。电容器元件主体10的形状没有特别限定，通常为正方体形。另外，其尺寸也没有特别限定，只要根据用途选择适当的尺寸即可，通常为(0.4～5.6mm)×(0.2～5.0mm)×(0.2～1.9mm)左右。
将内部电极层3层压，使各端面在电容器元件主体10相对的2端部表面交替露出。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，连接在交替配置的内部电极层3的露出端面，构成电容器电路。
电介质层2含有本发明的电介质瓷器组合物。
本发明的电介质瓷器组合物至少含有包含用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示的电介质氧化物的主成分、包含V氧化物的第1副成分、和包含Al氧化物的第2副成分。此时，氧(O)量也可以与上述式的化学计量成分存在若干偏差。
上述式中，x为0≤x≤1.00。x表示符号Me(其中，Me为Sr、Mg及Ba中的至少一种。其中，优选Sr)的原子数，通过改变x、即符号Me/Ca比，可以任意改变结晶的相变点。因此，可以任意控制电容温度系数或介电常数。但是，本发明中，Ca和符号Me的比例为任意值，也可以仅含其一。
上述式中，y为0≤y≤1.00、优选为0≤y≤0.8、特别优选为0.1≤y≤0.8。y表示Ti原子数，通过置换为与TiO2相比更难被还原的ZrO2，存在耐还原性进一步提高的倾向。
上述式中，m为0.8≤m≤1.3、优选为0.970≤m≤1.030。通过使m为0.8以上，能够防止在还原气氛下进行烧结时发生半导体化；通过使m为1.3以下，即使烧结温度增加，也能够获得致密的烧结体。
本发明的电介质瓷器组合物与现有电介质瓷器组合物的不同点在于y特别优选在0.1≤y≤0.8的范围内，至少添加规定量的包含V氧化物的第1副成分和包含Al氧化物的第2副成分。至少含有规定量的第1副成分及第2副成分能够使主成分的y在特别优选的0.1≤y≤0.8的范围内时的介质特性不发生劣化，能够实现低温烧结，即使在电介质层薄层化时也能够大幅度提高寿命，从而能够大幅度提高作为电容器的可信度。
第1副成分发挥提高高温负荷寿命的作用。第2副成分发挥降低烧结温度、且提高高温负荷寿命的效果。
第1副成分相对于主成分100摩尔的比例，按V2O5换算为0摩尔＜第1副成分＜7摩尔、优选0.01摩尔≤第1副成分≤5摩尔。第2副成分相对于主成分100摩尔的比例，按Al2O3换算为0摩尔＜第2副成分＜15摩尔、优选0.01摩尔≤第2副成分≤10摩尔。通过含有规定量的第1副成分及第2副成分，能够使主成分的y在特别优选的0.1≤y≤0.8范围内时的介质特性不发生劣化，能够实现低温烧结，即使在电介质层薄层化时，能够大幅度提高寿命，从而可以大幅度提高作为电容器的可信度。
另外，也可以将第1副成分中包含的V氧化物的一部分置换为Nb或Ta等5族元素的氧化物或Cr、Mo、W等6族元素的氧化物。
本发明的电介质瓷器组合物中，还优选添加包含Mn氧化物的第3副成分。上述第3副成分具有促进烧结的效果和改善寿命的效果，而且还具有降低在电介质层2例如薄层化为4μm左右时的初期绝缘电阻不良率的效果。
添加第3副成分时，该第3副成分相对于上述主成分100摩尔的比例，按氧化物中的Mn元素换算优选为0摩尔＜第3副成分＜5摩尔、更优选为0.1摩尔≤第3副成分≤4摩尔。如果第3副成分的添加量过多，则初期绝缘电阻存在不降低的倾向；第3副成分的添加量在0摩尔＜第3副成分＜5摩尔的范围内时，添加量越多，越有助于提高寿命，而且能够降低初期IR不良率的发生，添加量越少，越能够使电容温度变化率越低。
优选在本发明的电介质瓷器组合物中进一步添加以SiO2为主成分、含有从MO(其中，M为从Ba、Ca、Sr及Mg中选出的至少1种元素)、Li2O及B2O3中选出的至少1种的第4副成分。上述第4副成分主要发挥烧结助剂的作用，还具有改善薄层化电介质层2时的初期绝缘电阻(IR)不良率的效果。
上述第4副成分优选包含用组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示的复合氧化物(以下也称为BCG)。作为复合氧化物的{(Baz，Cal-z)O}vSiO2由于熔点低，因此与主成分的反应性良好。作为第4副成分的更优选方案的组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2中，该组成式中表示组成摩尔比的符号v优选为0.5≤v≤4.0、更优选为0.5≤v≤2.0。如果v过小，即SiO2过多，则与主成分反应，使电介质特性恶化。另外，如果v过大，则熔点提高，使烧结性恶化，因此并不优选。另外，表示Ba和Ca的组成摩尔比的符号z为任意值(0≤z≤1)，也可以仅含其一，优选为0.3≤z≤0.7。
添加第4副成分时，该第4副成分相对于上述主成分100摩尔的比例，以氧化物(或复合氧化物)换算，优选为0摩尔＜第4副成分＜20摩尔、更优选为0.1摩尔≤第4副成分≤15摩尔。通过添加少量的第4副成分，能够有效降低初期IR不良率的发生；添加量不足20摩尔时，能够抑制介电常数降低，可以确保充分的电容。
本发明的电介质瓷器组合物中也可以含有包含R的氧化物(其中，R为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少1种元素)的第5副成分。
电介质层2的层压数或厚度等各种条件可以根据目的或用途适当决定。另外，电介质层2由晶粒(电介质粒子)和晶界相构成。电介质层2的晶粒的平均粒径在本发明中没有特别限定，优选0.1～5μm左右。电介质层2的晶界相通常以构成电介质材料或内部电极材料的材质的氧化物或另外添加的材质的氧化物、以及工序中作为杂质混入的材质的氧化物为成分，通常由玻璃或玻璃物质构成。
内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，由于电介质层2的构成材料具有耐还原性，因此可以使用贱金属。作为导电材料使用的贱金属，优选Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选从Mn、Cr、Co及Al中选择的1种以上元素和Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重量％以上。另外，Ni或Ni合金中，P、Fe、Mg等各种微量成分的含量可以为0.1重量％左右以下。内部电极层的厚度可以根据用途等适当决定，通常为0.3～3μm、特别优选为0.5～2μm左右。
外部电极4中含有的导电材料没有特别限定，通常使用Cu或Cu合金、Ni或Ni合金等。当然也可以使用Ag或Ag-Pd合金等。另外，在本实施方案中，使用低价的Ni、Cu或上述元素的合金。外部电极的厚度可以根据用途等适当决定，通常优选为5～50μm左右。
多层陶瓷电容器的制造方法
使用本发明的电介质瓷器组合物的多层陶瓷电容器1如下制造：采用使用糊料的常规印刷法或片材法制成生片，将其烧结后，对外部电极进行印刷或转印，经烧结制成电容器。下面具体说明制造方法。
(1)首先，分别制备电介质层用糊料、内部电极用糊料、外部电极用糊料。
制备电介质层用糊料时，首先，准备其中包含的电介质瓷器组合物原料。电介质瓷器组合物原料中包含主成分原料和第1～第4等副成分原料。
作为主成分原料，使用用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示的原料。上述主成分原料除了采用所谓的固相法制备外，还可以采用所谓的液相法进行制备。固相法为下述方法：例如在使用SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2作为起始原料时，秤量规定量的上述原料，经混合、预烧结、粉碎得到原料。作为液相合成法，可以举出草酸盐法、水热合成法、溶胶凝胶法等。
作为第1副成分原料，使用V氧化物和/或烧结后成为V氧化物的化合物。作为第2副成分原料，使用Al氧化物和/或经烧结得到Al氧化物的化合物。作为第3副成分原料，使用Mn氧化物和/或经烧结得到Mn氧化物的化合物。作为第4副成分原料，使用SiO2、BaO、CaO、SrO、MgO、Li2O、B2O3和/或经烧结得到上述氧化物的化合物。
本发明中对电介质瓷器组合物原料的制备方法没有特别限定。例如，制备主成分原料时，在上述起始原料中混合第1～第4等副成分原料，在采用固相法或液相法等制备主成分原料的同时可以得到电介质瓷器组合物原料(前添加)。或采用固相法或液相法等制备主成分原料后，在该主成分原料中混合第1～第4等副成分原料，可以得到电介质瓷器组合物原料(后添加)。
下面，举例说明采用固相法(例如预烧结法)制备主成分原料时使第1～第4副成分原料混合获得电介质瓷器组合物原料的方法(前添加)。
首先，除了用于制备主成分原料的起始原料(例如SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2等)之外，还称量作为最终组成中的至少一部分的第1副成分原料(例如V2O3)、第2副成分原料(例如Al2O3)、第3副成分原料(例如MnCO3)及第4副成分原料(例如(Ba，Ca)zSiO2+z)，经混合、干燥准备预烧结前原料。
然后，对准备好的预烧结前粉体进行预烧结。预烧结条件没有特别限定，优选在下述条件下进行。升温速度优选为50～400℃/小时、更优选为100～300℃/小时。保持温度优选为1000～1300℃。温度保持时间优选为0.5～6小时、更优选为1～3小时。处理气氛可以为空气中、氮气中及还原气氛中的任一种。
经过预烧结的预烧结后粉末用氧化铝辊等粗粉碎后，根据需要，添加剩余的添加物(也包括第1～第4副成分原料的剩余部分)，得到最终组成。然后，根据需要，用球磨机等混合上述混合粉末，经干燥得到具有本发明组成的电介质瓷器组合物原料(粉末)。
然后，将上述电介质瓷器组合物原料制成涂料，制备电介质层用糊料。电介质层用糊料可以为电介质瓷器组合物原料与有机载体混炼而成的有机类涂料，也可以为水性涂料。
作为电介质瓷器组合物原料，可以使用上述氧化物或其混合物、复合氧化物，除此之外，还可以从经烧结得到上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、混合使用。电介质瓷器组合物原料中各化合物的含量只要是烧结后成为上述电介质瓷器组合物的组成的含量即可。
在制成涂料前的状态下，电介质瓷器组合物粉末的粒径通常为平均粒径0.1～3μm左右。
有机载体是将粘合剂溶于有机溶剂中而得到的。有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等常用的各种粘合剂中适当选择。另外，使用的有机溶剂也没有特别限定，可以根据印刷法或片材法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择。
将电介质层用糊料制成水性涂料时，只要将水溶性粘合剂或分散剂等溶于水得到的水性载体与电介质原料混炼即可。水性载体中使用的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极用糊料可以将由各种导电性金属或合金构成的导电材料或烧结后成为上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等和上述有机载体混炼进行制备。
外部电极用糊料也与上述内部电极用糊料同样地制备。
(2)采用印刷法时，将电介质层用糊料及内部电极层用糊料层压印刷在聚对苯二甲酸乙二酯等基板上，裁切成规定形状后，从基板上剥离，制成生片。与此相反，采用片材法时，使用电介质层用糊料制成生片材，在其上印刷内部电极层用糊料后，将其层压制成生片。
(3)然后，对上述生片进行脱粘合剂处理及烧结，制成芯片烧结体后，实施退火(热处理)，得到电容器烧结体。
(4)然后，在得到的电容器烧结体上，例如用滚磨或砂磨机实施端面研磨，将外部电极用糊料印刷或转印，进行烧结，形成外部电极4。然后，根据需要，在外部电极4的表面进行电镀等形成被覆层(衬垫层)。
由此制成的本实施方案的陶瓷电容器1可以通过钎焊等组装在印刷电路板上，用于各种电子机器。
以上对本发明的实施方案进行了说明，但是本发明并不受上述实施方案的任何限定，在不脱离本发明主旨的范围内，各种方案均可实施。
例如在上述实施方案中，作为本发明的电子部件列举了多层陶瓷电容器，但是本发明的电子部件并不限定于多层陶瓷电容器，只要是具有由上述组成的电介质瓷器组合物构成的电介质层的电子部件即可。
实施例
下面，列举将本发明的实施方案具体化的实施例，更详细地说明本发明。但是，本发明不仅限于下述实施例。
本实施例中，按下述步骤制作多层陶瓷电容器的样品。
各种糊料的制备
首先，准备平均粒径为0.1～1μm的用于制备主成分原料的各种起始原料(SrCO3、CaCO3、TiO2、ZrO2)和第1～第4副成分原料。本实施例中，作为MnO的原料使用碳酸盐(第3副成分：MnCO3)，作为其他原料使用氧化物(第1副成分：V2O5、第2副成分：Al2O3、第4副成分：(Ba0.6Ca0.4)SiO3(表中记载为BCG))。另外，(Ba0.6Ca0.4)SiO3如下制备：将BaCO3、CaCO3及SiO2用球磨机湿式混合16小时，干燥后，在1000～1300℃下于空气中进行烧结，再用球磨机湿式粉碎100小时，制成(Ba0.6Ca0.4)SiO3。
然后，秤量用于制备主成分原料的起始原料和第1～第4副成分原料，使烧结后的组成为各表给出的各试样配比，进行混合、干燥，准备预烧结前粉体。
然后，对上述预烧结前粉体进行预烧结。预烧结条件如下所示。升温速度：300℃/小时，保持温度：1000～1300℃，温度保持时间：2小时，气氛：空气中。
然后，将经预烧结得到的材料用氧化铝辊粉碎，得到预烧结后粉体(电介质瓷器组合物原料)。
然后，用球磨机在得到的电介质瓷器组合物原料中混合丙烯酸树脂、乙酸乙酯、矿油精及丙酮，制成糊料，得到电介质层用糊料。
将平均粒径为0.1～0.8μm的Ni粒子、有机载体、丁基卡必醇用3辊磨进行混炼，制成糊料，得到内部电极层用糊料。
将平均粒径为0.5μm的Cu粒子、有机载体、丁基卡必醇混炼，制成糊料，得到外部电极用糊料。
生片的制作
然后，使用上述电介质层用糊料，在PET膜上形成厚度为6μm的生片材，在其上印刷内部电极层用糊料后，从PET膜上剥离生片材。
接下来，将上述生片材和保护用生片材(未印刷内部电极层用糊料的片材)层压、压合得到生片。具有内部电极的片材的层压数为10层。
然后，将生片裁切成规定尺寸，进行脱粘合剂处理、烧结及退火(热处理)，得到多层陶瓷烧结体。脱粘合剂处理在升温时间15℃/小时、保持温度280℃、保持时间8小时、空气气氛的条件下进行。另外，烧结在升温速度200℃/小时、保持温度参照各表、保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、加湿后的N2+H2混合气体气氛(在2×10-7～5×10-4Pa内进行调节氧分压)的条件下进行。退火在保持温度900℃、温度保持时间9小时、冷却速度300℃/小时、加湿后的N2气体气氛(氧分压为3.54×10-2Pa)的条件下进行。
另外，烧结及退火时气氛气体的加湿使用加湿器。
然后，使用砂磨机研磨多层陶瓷烧结体的端面后，将外部电极用糊料转印到端面，在加湿后的N2+H2气氛中，在800℃下烧结10分钟，形成外部电极，得到图1所示构成的多层陶瓷电容器样品。由此得到的各样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，包夹在内部电极层中的电介质层数为10，其厚度为4μm，内部电极层的厚度为2μm。对各样品进行下述特性评价。
介电常数(ε)、介质损耗(tanδ)、比电阻(ρ)
在基准温度25℃下，用数字LCR检测器(YHP公司制4274A)，在频率1MHz、输入信号水平(测定电压)1Vrms的条件下，测定电容器样品的静电电容及介质损耗(tanδ、单位％)。对于tanδ而言，任一试样均显示出0.01％以下的良好值。然后，根据得到的静电电容、电容器样品的电极尺寸及电极间距离计算介电常数(ε、无单位)。比电阻(ρ、单位为Ωcm)使用绝缘电阻计(Advantest公司制R8340A)、在25℃下对电容器样品施加60秒DC50V后进行测定。结果如各表所示。作为评价，介电常数ε是制作小型、高介电常数电容器的重要特性，45以上为良好。比电阻ρ在1×1012Ωcm以上时为良好。上述介电常数ε、比电阻ρ及介质损耗tanδ的各值均利用电容器试样数n＝10个时的测定值的平均值进行求出。
将电容器样品在200℃下保持施加50V/μm直流电压的状态，由此测定高温负荷寿命。上述高温负荷寿命通过测定10个电容器样品的平均寿命时间进行评价。结果如各表所示。作为评价，高温负荷寿命在电介质层为薄层时变得特别重要，将从施加开始到电阻降低为1位数时的时间定义为寿命。
静电电容的温度特性
使用LCR检测器，测定1kHz、1V电压下电容器样品的静电电容，确定基准温度为20℃时，在20～85℃的温度范围内，静电电容相对于温度的变化率是否满足-3000～0ppm/℃的范围。结果确认任一种样品均能够满足上述条件。
另外，各表所示的第1副成分的添加量为V2O5换算的摩尔数，第2副成分的添加量为Al2O3换算的摩尔数，第3副成分及第4副成分的摩尔数为按氧化物换算的摩尔数、且任一种均为相对于主成分的最终组成100摩尔的摩尔数。另外，各表的比电阻(ρ)值中，“mE+n”表示“m×10+n”。
表1
  试样编号   第1副成分摩尔   第2副成分摩尔   烧结温度℃   比电阻Ω·cm   高温负荷寿命h ε
  1   比较例   0   0   1360   9.6E+13   0.2   53
  2   比较例   0   0.3   1300   1.6E+13   1   52
  3   比较例   0.2   0   1340   1.8E+14   288   53
  4   实施例   0.2   0.01   1300   2.2E+14   1043   53
  5   实施例   0.2   0.05   1295   2.5E+14   1197   54
  6   实施例   0.2   0.1   1290   2.2E+14   1201   55
  7   实施例   0.2   0.5   1285   3.5E+14   1240   52
  8   实施例   0.2   1   1280   4.4E+14   1299   53
  9   实施例   0.2   5   1270   3.8E+14   1287   53
  10   实施例   0.2   10   1280   2.1E+14   1181   50
  11   比较例   0.2   15   1320   1.0E+14   446   37
  12   实施例   0.01   0.01   1300   4.2E+13   1012   54
  13   实施例   5   0.01   1280   7.7E+12   1222   53
  14   实施例   0.01   0.3   1290   2.4E+14   1154   53
  15   实施例   0.2   0.3   1280   3.9E+14   1293   55
  16   实施例   1   0.3   1275   7.2E+14   1351   54
  17   实施例   5   0.3   1265   8.9E+12   1399   52
  18   比较例   7   0.3   1265   7.5E+10   698   53
  19   实施例   0.01   10   1275   9.9E+13   1235   51
  20   实施例   5   10   1300   9.1E+12   1032   52
其中、主成分的组成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2
主成分的m＝1、x＝0.4、y＝0.2、组成＝(Ca0.6Sr0.4)O·(Zr0.8Ti0.2)O2
第1副成分＝V2O5
第2副成分＝Al2O3
第3副成分的元素＝Mn、摩尔数＝0.7摩尔
第4副成分的元素＝BCG、摩尔数＝2摩尔
表2
  试样编号   第3副成分摩尔   第4副成分摩尔   烧结温度℃   比电阻Ω·cm   高温负荷寿命h ε
  21   实施例   0   2   1320   2.2E+12   882   53
  22   实施例   0.1   2   1300   7.3E+13   1082   52
  23   实施例   0.5   2   1290   2.3E+14   1249   54
  24   实施例   0.9   2   1285   2.9E+14   1265   53
  25   实施例   4   2   1275   6.1E+13   1005   51
  26   实施例   5   2   1270   3.5E+12   460   52
  27   实施例   0.7   0   1400   9.0E+13   1002   55
  28   实施例   0.7   0.1   1350   1.1E+14   1058   54
  29   实施例   0.7   1   1300   1.4E+14   1214   53
  30   实施例   0.7   3   1270   3.1E+14   1277   51
  31   实施例   0.7   15   1210   3.8E+13   1033   48
  32   实施例   0.7   20   1200   1.7E+12   734   31
  33   实施例   0   0   1420   1.1E+12   873   55
其中，主成分的组成式＝{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2
主成分的m＝1、x＝0.4、y＝0.2、组成＝(Ca0.6Sr0.4)O·(Zr0.8Ti0.2)O2
第1副成分＝V2O5、摩尔数＝0.2摩尔
第2副成分＝Al2O3、摩尔数＝0.3摩尔
第3副成分的元素＝Mn
第4副成分的元素＝BCG
表3
  试样编号                       主成分   烧结温度℃   比电阻Ω·cm   高温负荷寿命h   ε
  x   y   m   组成
  34   实施例   0   0   1   CaZrO3   1400   6.9E+14   2149   28
  35   实施例   1   0   1   SrZrO3   1360   4.7E+14   1933   30
  36   实施例   0.3   0.1   1   (Cao0.7SrO0.3)O·(Zr0.9T0.1)O2   1320   4.4E+14   1427   31
  15   实施例   0.4   0.2   1   (Ca0.6Sr0.4)O·(Zr0.8Ti0.2)O2   1280   3.9E+14   1293   55
  37   实施例   0.3   0.3   1   (Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.7Ti0.3)O2   1270   9.7E+13   1276   66
  38   实施例   0.7   0.3   1   (Ca0.3Sr0.7)O·(Zr0.7Ti0.3)O2   1260   6.3E+13   1202   71
  39   实施例   0.3   0.7   1   (Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.3Ti0.7)O2   1250   1.5E+13   1150   148
  40   实施例   0.7   0.7   1   (Ca0.3Sr0.7)O·(Zr0.3Ti0.7)O2   1220   3.8E+12   1088   170
  41   实施例   0.3   0.8   1   (Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.2Ti0.8)O2   1240   6.1E+L2   1119   160
  42   实施例   0.3   0.9   1   (Ca0.7Sr0.3)O·(Zr0.1Ti0.9)O2   1230   5.3E+12   1093   169
  43   实施例   0   1   1   CaTiO3   1210   2.6E+12   1044   172
  44   实施例   1   1   1   SrTiO3   1200   1.2E+12   1007   277
其中，第1副成分＝V2O5、摩尔数＝0.2摩尔
第2副成分＝Al2O3、摩尔数＝0.3摩尔
第3副成分的元素＝Mn、摩尔数＝0.7摩尔
第4副成分的元素＝BCG、摩尔数＝2摩尔
如表1所示，首先，关于是否添加第1副成分及第2副成分，如果不含第1副成分(试样编号1～2)，则高温负荷寿命时间极短。即使包含第1副成分，如果不包含第2副成分(试样编号3)，则高温负荷寿命时间不充分。与此相反，如果同时含有第1副成分及第2副成分(试样编号4～20)，则高温负荷寿命时间增加。
另外，关于第1副成分及第2副成分的添加量，如果V的添加量过多(试样编号18)，或Al的添加量过多(试样编号11)，则与虽然不含第2副成分、但是适量包含第1副成分的试样编号3相比，无法大幅延长高温负荷寿命时间(与试样编号3相比仅提高1.5～2.5倍左右)。另外，如果Al的添加量过多(试样编号11)，则ε存在降低的倾向。与此相反，含有规定量的第1副成分及第2副成分的试样编号4～10、12～17、19～20具有充分的介电常数和比电阻，即使在还原气氛中进行烧结也不被还原，另外作为内部电极材料的镍也未被氧化，确认得到耐还原性优良的电介质瓷器组合物。另外，可确认电容温度特性优良，而且能够抑制低频介质分散(100Hz、160℃处的tanδ小)，可以大幅延长高温负荷寿命(绝缘电阻的加速寿命)(例如，为试样编号3的约4倍以上)。
如表2所示，关于是否含有第3副成分及第4副成分，如果不含第3副成分(试样编号21)，则高温负荷寿命时间的提高率存在变少的倾向。即使含有第3副成分，在不含第4副成分(试样编号27)时，如果不在1400℃的高温下进行烧结，则存在无法使高温负荷寿命时间充分提高的倾向。如果不含第3副成分或第4副成分(试样编号33)，则存在高温负荷寿命时间的提高率变少的倾向。但是，由于上述试样编号21、27、33均含有适量的第1副成分和第2副成分，因此与表1中的试样编号1～3所示不含第1副成分及第2副成分中的至少1种时相比，提高了高温负荷寿命时间。
另外，关于第3副成分及第4副成分的含量，如果Mn的添加量过多(试样编号26)、或BCG的含量过多(试样编号32)，则高温负荷寿命时间的提高率存在变少的倾向。与此相反，含有规定量的第3副成分及第4副成分的试样编号22～25、28～31能够大幅(例如为试样编号26的2倍以上)延长高温负荷寿命(绝缘电阻的加速寿命)。另外，如果BCG的添加量过多(试样编号32)，则ε存在降低的倾向。
如表3所示，即使在改变主成分的符号m、x及y时，也能够大幅延长高温负荷寿命(绝缘电阻的加速寿命)。特别是y在0.1≤y≤0.8的范围内时，可以确认较高的高温负荷寿命时间的改善效果(参照试样编号36～41、试样编号15)。
工业实用性
根据本发明，可以提供一种具有优良的低频介质特性、同时进一步提高了绝缘电阻加速寿命的耐还原性电介质瓷器组合物、和包含该电介质瓷器组合物、进一步提高了可信度的芯片电容器等电子部件。

Claims (7)

1.一种电介质瓷器组合物，该电介质瓷器组合物含有下述成分：
包含电介质氧化物的主成分，该氧化物用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，该组成式中表示元素名的符号Me为Sr、Mg及Ba中的至少1种，该组成式中表示组成摩尔比的符号m、x及y满足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系，
包含V氧化物的第1副成分，
包含Al氧化物的第2副成分；
各成分相对于上述主成分100摩尔的比例为：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔，其中，该值为将V氧化物换算成V2O5得到的值，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔，其中，该值为将Al氧化物换算成Al2O3得到的值。
2.如权利要求1所述的电介质瓷器组合物，其中，该组合物含有包含Mn氧化物的第3副成分，相对于上述主成分100摩尔，上述第3副成分的比例，按氧化物中的Mn元素换算，为0摩尔＜第3副成分＜5摩尔。
3.如权利要求2所述的电介质瓷器组合物，其中，上述组合物含有以SiO2为主成分、包含从MO、Li2O及B2O3中选出的至少1种的第4副成分，相对于上述主成分100摩尔，上述第4副成分的比例，按氧化物换算，为0摩尔＜第4副成分＜20摩尔，其中，M为从Ba、Ca、Sr及Mg中选出的至少1种元素。
4.如权利要求2所述的电介质瓷器组合物，其中，上述组合物含有第4副成分，第4副成分含有用组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示的复合氧化物，该组成式中表示组成摩尔比的符号z及v满足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的关系，相对于上述主成分100摩尔，上述第4副成分的比例，按氧化物换算为0摩尔＜第4副成分＜20摩尔。
5.一种电介质瓷器组合物，上述组成电介质瓷器组合物含有下述成分：
包含电介质氧化物的主成分，上述电介质氧化物用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，该组成式中表示元素名的符号Me为Sr、Mg及Ba中的至少1种，该组成式中表示组成摩尔比的符号m、x及y满足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系，
包含V氧化物的第1副成分，
包含Al氧化物的第2副成分，
包含Mn氧化物的第3副成分，
包含复合氧化物的第4副成分，上述复合氧化物用组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，该组成式中表示组成摩尔比的符号z及v满足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的关系；
各成分相对于上述主成分100摩尔的比例如下：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔，其中，该值为将V氧化物换算成V2O5得到的值，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔，其中，该值为将Al氧化物换算成Al2O3得到的值，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔，其中，该值为按氧化物中的Mn元素换算的值，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔，其中，该值为按复合氧化物换算的值。
6.一种电子部件，是具有电介质层的电子部件，上述电介质层由电介质瓷器组合物构成，该电介质瓷器组合物含有下述成分：
包含电介质氧化物的主成分，上述电介质氧化物用组成式{(Ca1-xMex)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，该组成式中表示元素名的符号Me为Sr、Mg及Ba中的至少1种，该组成式中表示组成摩尔比的符号m、x及y满足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系，
包含V氧化物的第1副成分，
包含Al氧化物的第2副成分，
包含Mn氧化物的第3副成分，
包含复合氧化物的第4副成分，上述复合氧化物用组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，该组成式中表示组成摩尔比的符号z及v满足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的关系；
各成分相对于上述主成分100摩尔的比例如下：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔，其中，该值为将V氧化物换算成V2O5得到的值，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔，其中，该值为将Al氧化物换算成Al2O3得到的值，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔，其中，该值为按氧化物中的Mn元素换算的值，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔，其中，该值为按复合氧化物换算的值。
7.一种多层陶瓷电容器，是具有由电介质瓷器组合物构成的电介质层、和以贱金属为主成分的内部电极层交替层压形成的元件主体的多层陶瓷电容器，上述电介质瓷器组合物含有下述成分：
包含电介质氧化物的主成分，上述电介质氧化物用组成式{(Ca1-xSrx)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示，该组成式中表示组成摩尔比的符号m、x及y满足0.8≤m≤1.3、0≤x≤1.00、0≤y≤1.00的关系，
包含V氧化物的第1副成分，
包含Al氧化物的第2副成分，
包含Mn氧化物的第3副成分，
包含复合氧化物的第4副成分，上述复合氧化物用组成式{(Baz，Ca1-z)O}vSiO2表示，该组成式中表示组成摩尔比的符号z及v满足0≤z≤1及0.5≤v≤4.0的关系；
各成分相对于上述主成分100摩尔的比例如下：
第1副成分：0摩尔＜第1副成分＜7摩尔，其中，该值为将V氧化物换算成V2O5得到的值，
第2副成分：0摩尔＜第2副成分＜15摩尔，其中，该值为将Al氧化物换算成Al2O3得到的值，
第3副成分：0摩尔＜第3副成分＜5摩尔，其中，该值为按氧化物中的Mn元素换算的值，
第4副成分：0摩尔＜第4副成分＜20摩尔，其中，该值为按复合氧化物换算的值。
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