CN1810713A - 电介质陶瓷组合物及电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电介质陶瓷组合物，其含有：包含组成式{(Me1－xCax)O}m·(Zr1－yTiy)O2表示的电介质氧化物的主成分，其中Me是Sr、Mg和Ba中的至少一种，m、x和y具有0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00的关系；含有R氧化物(其中，R是稀土类元素)的第一副成分；含有Mg氧化物的第二副成分；含有Mn氧化物的第三副成分；其中各副成分相对于100mol主成分的比率是：第一副成分：0.1～6mol；第二副成分：1～5mol；第三副成分：0.1～2.5mol；该电介质陶瓷组合物还含有A氧化物(其中，A是选自6配位时有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)作为第四副成分。

Description

电介质陶瓷组合物及电子部件
技术领域
本发明涉及具有耐还原性的电介质陶瓷组合物以及使用该电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器等电子部件。
背景技术
作为电子部件的叠层陶瓷电容器除了要求介电常数高、绝缘电阻IR寿命长、DC偏压特性(D Cバイアス特性)良好(介电常数的经时变化少)以外，还要求温度特性良好，特别是在用途方面，要求在恶劣的条件下温度特性平坦。近年来，在汽车发动机内装载的发动机电子控制单元(ECU)、曲轴转角传感器、防抱死制动系统(ABS)模件等各种电子装置中开始使用叠层陶瓷电容器。由于这些电子装置是用于安全稳定地进行发动机控制、驱动控制和制动控制，因此要求电路的温度稳定性良好。
预计这些电子装置的使用环境是在寒冷的冬季里温度下降到-20℃以下，此外在夏季发动机启动后温度上升到+130℃以上。由于最近具有削减连接电子装置与其控制对象机器的配线的趋势，并且电子装置设置在车外，因此电子装置的环境越来越严格。由此，这些电子装置中使用的电容器必须在宽温度范围内的温度特性是平坦的。具体地，需要电容温度特性必须不仅满足EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC/C＝±15％以内)，而且还要满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以内)的电介质陶瓷组合物。
作为满足X8R特性的电介质陶瓷组合物，有几个提案。
在专利文献1(特开平10-25157号公报)、专利文献2(特开平9-40465号公报)中提出了以下方案：在以BaTiO3为主成分的电介质陶瓷组合物中为了满足X8R特性，通过用Bi、Pb等置换BaTiO3中的Ba，使居里温度向高温侧位移。另外，提出了通过选择BaTiO3+CaZrO3+ZnO+Nb2O5系统的组成以满足X8R特性的方案(专利文献3(特开平4-295048号公报)、专利文献4(特开平4-292458号公报)、专利文献5(特开平4-292459号公报)、专利文献6(特开平5-109319号公报)、专利文献7(特开平6-243721号公报))。
但是，上述组成体系中，均使用易于挥发的Pb、Bi、Zn，因此以在空气等氧化性气氛中烧结为前提。因此，在电容器的内部电极中不可以使用价格便宜的Ni等贱金属，而必须使用Pd、Au、Ag等昂贵的贵金属，这成为一个问题。
对此，为了提高介电常数、满足X8R特性、并且能在还原性气氛中烧结，本申请人已经提出了如下所示的电介质陶瓷组合物方案(专利文献8，特开2000-154057号公报)。在该专利文献8中记载的电介质陶瓷组合物至少包含主成分BaTiO3、含有选自MgO、CaO、BaO、SrO以及Cr2O3中至少一种的第一副成分、(Ba，Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.8～1.2)表示的第二副成分、含有选自V2O5、MoO3以及WO3中至少一种的第三副成分、含有R1的氧化物(其中，R1是选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)的第四副成分，相对于100mol主成分，各副成分的比率是：第一副成分：0.1～3mol，第二副成分：2～10mol，第三副成分：0.01～0.5mol，第四副成分：0.5～7mol(其中，第四副成分的摩尔数是单独R1的比率)。
另外，本申请人已经提出了如下所示的电介质陶瓷组合物方案(专利文献9，特开2001-192264号公报)。在该专利文献9中记载的电介质陶瓷组合物至少含有包含钛酸钡的主成分、含有选自MgO、CaO、BaO、SrO以及Cr2O3中至少一种的第一副成分、含有以二氧化硅为主成分的第二副成分、含有选自V2O5、MoO3以及WO3中至少一种的第三副成分、含有R1的氧化物(其中，R1是选自Sc、Er、Tm、Yb以及Lu中的至少一种)的第四副成分、以及含有CaZrO3或CaO+ZrO2的第五副成分，相对于100mol主成分，各副成分的比率是：第一副成分：0.1～3mol，第二副成分：2～10mol，第三副成分：0.01～0.5mol，第四副成分：0.5～7mol(其中，第四副成分的摩尔数是单独R1的比率)，第五副成分：0＜第五副成分≤5mol。
上述本申请人的任何一个申请中，相对于100mol主成分，MgO等第一副成分的比率都为0.1mol以上。
另外，本申请人已经提出了如下所示的电介质陶瓷组合物方案(专利文献10，特开2002-255639号公报)。在该专利文献10中记载的电介质陶瓷组合物含有包含钛酸钡的主成分、含有AE的氧化物(其中，AE是选自Mg、Ca、Ba以及Sr中的至少一种)的第一副成分、含有R的氧化物(其中，R是选自Y、Dy、Ho以及Er中的至少一种)的第二副成分，相对于100mol上述主成分，各副成分的比率是：第一副成分：0mol＜第一副成分＜0.1mol，第二副成分：1mol＜第副成分＜7mol。
另外，提出了下述电介质陶瓷组合物方案(专利文献11，特开平11-302072号公报)，其虽然不以钛酸钡作为主成分，而以钛酸钡钙作为主成分，但是介电常数高，满足X8R特性，而且可以在还原性气氛中烧结。
虽然上述专利文献8～11的任何一个方案都是介电常数高，满足X8R特性，并且可以在还原性气氛中烧结，但是从室温到高温部分的IR温度依赖性不好，难于制成产品实际使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种电介质陶瓷组合物，该电介质陶瓷组合物介电常数高，可以维持绝缘电阻的寿命，并且电容温度特性满足EIA标准的X8R特性(-55～150℃、ΔC/C＝±15％以内)，可以在还原性气氛中烧结，同时改善了IR温度依赖性。另外，本发明的另一个目的是提供一种使用这种电介质陶瓷组合物、可以实现小型、大电容化、特别是适应于薄层小型化的叠层陶瓷电容器等电子部件。
为了实现上述目的，本发明提供了一种电介质陶瓷组合物，其含有Me(其中，Me是Sr、Mg以及Ba中的至少一种)、Ca、R(其中，R是稀土类元素)、Ti、Mg和Mn各元素，还含有A元素(其中，A是选自6配位(6配位)时有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)。
本发明提供了一种电介质陶瓷组合物，其包含：
含有组成式{(Me1-xCax(O}m·(Zr1-yTiy)O2表示的电介质氧化物的主成分，其中表示该组成式中元素名的符号Me是Sr、Mg以及Ba中的至少一种，表示该组成式中组成摩尔比的符号m、x和y具有0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00的关系；
含有R氧化物(其中，R是稀土类元素)的第一副成分；
含有Mg氧化物的第二副成分；
含有Mn氧化物的第三副成分；
相对于100mol主成分，各副成分的比率是：
第一副成分：0.1～6mol(换算成R氧化物的值)；
第二副成分：0.1～5mol(换算成Mg氧化物的值)；
第三副成分：0.1～2.5mol(换算成Mn氧化物的值)；
该电介质陶瓷组合物还含有A氧化物(A是选自6配位时有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)作为第四副成分。
优选相对于100mol主成分，第四副成分的比率是0～3.5mol(不包括0mol和3.5mol。是换算成A氧化物的值)。
优选上述A是选自Al、Cr、Ga、Ge阳离子元素组中的至少一种。
优选上述R是选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er以及Yb元素组中的至少一种。
优选还含有V氧化物作为第五副成分，上述第五副成分相对于100mol主成分的含量为0.01～0.1mol。
优选还含有以SiO2为主成分的烧结助剂作为第六副成分，上述第六副成分相对于100mol主成分的含量为1～10mol。
构成本发明电介质陶瓷组合物的电介质颗粒(复合氧化物)的平均结晶粒径优选控制在1μm或以下。该平均结晶粒径是通过例如コ一ド法等计算得到的。通过在对电介质陶瓷组合物中含有的主成分原料进行煅烧时控制添加的副成分原料的种类、添加量和煅烧条件，可以实现对电介质颗粒的平均结晶粒径的控制。
本发明涉及的电子部件只要具有电介质层即可，没有特别限定，例如具有电介质层和内部电极层交替层叠的电容器元件主体的叠层陶瓷电容器元件。在本发明中，上述电介质层是由上述任意一种电介质陶瓷组合物构成的。对内部电极层中含有的导电材料没有作特别的限定，可以是例如Ni或Ni合金。
另外，在该说明书中记载的离子半径是基于文献“R.D.Shannon，ActaCrysallogr.，A32，751(1976)”的值。
本发明人对可以不影响目的的温度特性(X8R)而改善IR温度依赖性的特定元素组进行了研究，结果发现，在6配位时有效离子半径在规定范围内的阳离子元素组是有效的，并基于该发现完成本发明。
“IR温度依赖性(IR温度依存性)”是考察绝缘电阻IR相对于温度变化而怎样变化的指标。通过计算在规定温度(例如150℃)下的IR相对于基准温度(例如室温25℃)下IR的变化比率(变化率)，可以对该IR温度依赖性进行评价。可以判定在多个温度之间IR变化率越小则IR温度依赖性好，越大则IR温度依赖性不好。即使静电电容的温度特性可以满足EIA标准的X8R，但是当X8R的温度范围内(特别是从室温到高温)的IR温度依赖性不好时，产品的实际应用也是困难的。
在本发明中，作为多个温度，列举以室温(25℃)和高温部分(150℃)的多个温度为示例，设上述各温度下的绝缘电阻分别为IR25、IR150时，通过计算下式1所示的“IR退位(IR桁落ち)”的大小评介IR温度依赖性的好与坏。
log(IR150/IR25)    ...式1
在本发明中，对于介电常数高、可以满足X8R特性的电介质组成，添加由特定元素组构成的第四副成分。因此，本发明涉及的电介质陶瓷组合物不仅满足X8R特性，而且从室温(25℃)到高温部分(150℃)的IR温度依赖性小。具体地，例如可以使上述式1所示的IR退位达到-3.00或以上(优选-2.00或以上)。
因为根据本发明的电介质陶瓷组合物介电常数高、电容温度特性满足EIA标准的X8R特性，所以使用本发明的电介质陶瓷组合物的陶瓷片式电容器等电子部件即使是在汽车发动机室等高温环境中也适用。
另外，根据本发明的电介质陶瓷组合物不含有挥发性的Pb、Bi、Zn等元素。因此，可以在还原性气氛中烧结。
即，本发明提供介电常数高、可以维持绝缘电阻的寿命、并且电容温度特性满足EIA标准的X8R特性、可以在还原性气氛中烧结、同时改善了IR温度依赖性的电介质陶瓷组合物。
在制造使用本发明的电介质陶瓷组合物的陶瓷片式电容器等电子部件时，可以使用Ni和Ni合金等贱金属作为内部电极，实现电子部件的低成本化。另外，即使在还原性气氛中烧结电介质陶瓷组合物，得到的电子部件也满足X8R特性，在施加直流电场时电容老化特性良好(＝电容的经时变化小)，绝缘电阻较少变坏，可靠性好。
即，具有由本发明电介质陶瓷组合物构成的电介质层的叠层陶瓷电容器等电子部件可以使在汽车电子装置等恶劣环境下使用的各种机器稳定地工作，所适用的机器的可靠性显著地提高。
由此本发明的电介质组合物还可以期待作为抑制伴随电介质层的薄层化而发生的高温区域的温度变化率恶化的措施。
另外，根据本发明的电介质陶瓷组合物绝缘电阻寿命长，DC偏压特性(电介质的直流电压施加依赖性)和TC偏压特性(施加直流电压时的电容温度特性)稳定。特别是，通过添加第四副成分，使TC偏压特性显著提高。
进一步地，根据本发明的电介质陶瓷组合物不含有Pb、Bi等有害物质，使用后废弃、处理等时对环境的不良影响小。
因此，通过使用本发明的电介质陶瓷组合物，可以很容易提供具有优良特性的叠层陶瓷电容器等电子部件。.此外，如果使用根据本发明的电介质陶瓷组合物，不仅可以使电介质层薄层化，满足X8R特性，而且可以防止绝缘电阻的寿命降低。因此，在叠层陶瓷电容器等电子部件中，可以实现小型、大电容化，特别是容易适应薄层小型化。因此，能更容易地安装到高集成电路中。
在以往的电介质陶瓷组合物中，伴随着每一层电介质层的薄层化，特别高温侧的电容温度特性具有恶化的趋势。即高温侧的电容温度变化率曲线具有向着顺时针方向的趋势。相反，本发明中可以使高温侧的电容温度变化率曲线向着逆时针方向。如果将这种现象应用在满足X7R特性的电子部件中，与现有技术相比，可以实现每一层电介质层的薄层化。
对本发明涉及的电子部件没有特别的限定，可以列举叠层陶瓷电容器、压电元件、片式电感、片式压敏电阻、片式热敏电阻、片式电阻、其它的表面安装(SMD)片型电子部件等。
附图说明
以下基于附图中所示的实施方案对本发明进行说明。
图1是本发明一个实施方案所涉及的叠层陶瓷电容器的剖面图。
具体实施方式
在本实施方案中，作为电子部件，列举图1所示的叠层陶瓷电容器1，并对其结构以及制造方法进行说明。
叠层陶瓷电容器
如图1所示，作为本发明一个实施方案涉及的电子部件的叠层陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠的电容器元件主体10。在电容器元件主体10的两端部形成与在电容器元件主体10内部交替配置的内部电极层3分别导通的一对外部电极4。内部电极层3以各端面在电容器元件主体10相对的两个端部表面交替露出的方式层叠。一对外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，并与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，构成电容器电路。
对电容器元件主体10的外形以及尺寸没有特别限制，可以根据用途适当地设定，通常其外形大约为长方体形状，其尺寸通常是长(0.4～5.6mm)×宽(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
电介质层
电介质层2含有本发明所涉及的电介质陶瓷组合物。
本发明的电介质陶瓷组合物含有Me(Me是Sr、Mg以及Ba中的至少一种)、Ca、R(R为稀土类元素)、Ti、Mg、Mn以及A(A是选自6配位进有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)各元素。
以下是更具体的说明。
本发明一个实施方案所涉及的电介质陶瓷组合物包含：
含有组成式{(Me1-xCax)O}m(Zr1-yTiy)O2表示的电介质氧化物的主成分、和
至少
含有R氧化物(R是稀土类元素)的第一副成分、
含有Mg氧化物的第二副成分、
含有Mn氧化物的第三副成分、
含有A的氧化物(A是选自6配位时的有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)的第四副成分。
这时，氧(O)的量也可以与上述组成式中的化学计量组成有一些偏差。
上述式中，x是0＜x≤0.15，优选是0.02≤x≤0.10。x表示符号Me(Me是Sr、Mg以及Ba中的至少一种，其中优选Ba)的原子数，可以通过改变x即符号Ca/Me的比值使结晶的相变点任意位移。因此，可以任意控制电容温度系数或介电常数等。
上述式中，y是0≤y≤1.00，优选0.05≤y≤0.80。y表示Ti原子数，但是通过用还原性更难的ZrO2代替TiO2，有进一步提高耐还原性的趋势。在本发明中，Zr和Ti的比率是任意的，也可以只含有其中一种。
上述式中，m是0.995≤m≤1.020，优选1.000≤m≤1.006。通过使m为0.995或以上，可以防止在还原性气氛中烧结时产生半导体化，而通过使m为1.020或以下，即使烧结的温度不高，也可以得到致密的烧结体。
此外，上述组成式{(Me1-xCax)O}m(Zr1-yTiy)O2所表示的电介质氧化物中，在大多数情况下，含有杂质Na2O、K2O等碱金属氧化物。已经确认这些碱金属氧化物的含量对电介质陶瓷组合物的电学特性影响大。即，通过将碱金属氧化物控制在0.03重量％以下，更优选0.02％以下，可以得到高可靠性的电介质陶瓷组合物。
第四副成分具有不影响电容温度特性、改善IR温度依赖性的效果。在本发明中，具有使满足X8R特性的电介质组成中含有由特定元素组构成的第四副成分的特征。
上述第四副成分的阳离子元素组，包括I(0.067nm)、Ge(0.067nm)、Al(0.0675nm)、Cu(0.068nm)、Fe(0.069nm)、Ni(0.070nm)、Au(0.071nm)、As(0.072nm)、Cr(0.0755nm)、Ga(0.076nm)、At(0.076nm)、Os(0.077nm)、Nb(0.078nm)、Ta(0.078nm)、Co(0.079nm)、Rh(0.080nm)、Ir(0.082nm)、Ru(0.082nm)、Sn(0.083nm)，不包括P(0.052nm)、K(0.152nm)。此外，括号内的数字表示6配位时的有效离子半径，以下相同。
在上述阳离子元素组中，优选使用6配位时有效离子半径为0.067nm～0.076nm的元素。这些优选的元素组包括I、Ge、Al、Cu、Fe、Ni、Au、As、Cr、Ga、At，更优选至少使用选自Al、Cr、Ga、Ge阳离子元素组中的至少一种，更优选至少使用Al。在组合使用两种或两种以上的情况下，特别优选的组合为Al+Cr、Al+Ga、Al+Ge。
在本发明中对第四副成分的含量没有特别的限定，即使含有少量也会有效果，但是相对于上述100mol主成分，换算成A氧化物得到的值优选为0～3.5mol(但是不包括0mol和3.5mol)，更优选0～3mol(但不包括0mol)，进一步优选0.5～2mol，特别优选1～1.5mol。当第四副成分的含量过少时，IR温度依赖性的改善效果不足。另一方面，含量过多时，存在电容温度特性恶化的趋势。特别是通过添加超过1mol的第四副成分，使TC偏压特性显著地提高了。
第四副成分的上述比率不是A单独的摩尔比，而是A氧化物的摩尔比。即，例如使用Al氧化物作为第四副成分的情况下，第四副成分的比率是1mol，不是指Al的比率是1mol，而是指Al2O3的比率是1mol。
另外，在用两种以上的多种元素(氧化物)作为第四副成分的情况下，相对于100mol上述主成分，其总含量在上述范围即可。即，在第四副成分中各氧化物的构成比率是任意的。
上述各副成分相对于作为主成分的BaTiO3的比率为：相对于100molBaTiO3，第一副成分：0.1～6mol(换算成R氧化物的值)，第二副成分：0.1～5mol(换算成Mg氧化物的值)，第三副成分：0.1～2.5mol(换算成Mn氧化物的值)，优选地，第一副成分：0.3～5.5mol，第二副成分：0.5～3.5mol，第三副成分：0.3～1.5mol。
另外，第一副成分的上述比率不是R单独的摩尔比，而是R氧化物的摩尔比。即，例如在使用Yb的氧化物作为第一副成分的情况下，第一副成分的比率是1mol，不是指Yb的比率是1mol，而是指Yb2O3的比率是1mol。
在本说明书中，虽然以化学计量组成的形式表示了构成主成分以及各副成分的各氧化物，但是各氧化物的氧化状态也可以偏离化学计量组成。各副成分的上述比率通过将构成各副成分的氧化物中含有的金属量换算成上述化学计算组成的氧化物求得。
通过含有上述第一～第三副成分，可以保持高的介电常数，并且可以满足X8R特性。以下将描述第一～第三副成分的优选含量以及理由。
第一副成分(R氧化物)显示出使居里温度向高温侧位移的效果，以及使电容温度特性变得平坦的效果。当第一副成分的含量过少时，这种效果不充分，电容温度特性变差。另一方面，当含量过多时，具有烧结性恶化的趋势。在第一副成分中，从特性改善效果好，并且价格便宜方面考虑，优选在第一副成分中含有的氧化物的上述R为选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er以及Yb元素组中的至少一种，更优选为选自Y、Dy和Ho元素组中的至少一种。
第二副成分(Mg氧化物)显示出使电容温度特性平坦化的效果。当第二副成分含量过少时，电容温度变化率变大。另一方面，含量过多时，烧结性恶化。
第三副成分(Mn氧化物)显示出促进烧结的效果、提高IR的效果以及延长IR寿命的效果。第二副成分的含量过少时，这些效果不能充分发挥出来。另一方面，含量过多时，给电容温度特性带来不良的影响。
在本发明的电介质陶瓷组合物中，优选相对于100mol主成分，以0.01～0.1mol的范围包含V氧化物作为第五副成分。该第五副成分(V氧化物)显示出使在居里温度以上的电容温度特性平坦化的效果，以及延长IR寿命的效果。当第五副成分过少时，这种效果不足。另一方面，当含量过多时，IR显著下降。此外，也可以用Nb或Ta等第五族元素的氧化物、或第六族元素Cr、Mo、W的氧化物代替在第五副成分中含有的V氧化物的一部分。这种情况下，第五副成分中各氧化物的构成比率是任意的。
在本发明的电介质陶瓷组合物中，优选相对于100mol主成分以1～10mol的范围含有以SiO2为主成分的烧结助剂作为第六副成分。虽然该第六副成分(以SiO2作为主成分)主要起烧结助剂的作用，但是在薄层化时具有改善初期绝缘电阻不合格率的效果。当第六副成分的含量过少时，电容温度特性变差，并且IR(绝缘电阻)降低。另一方面，当含量过多时，IR寿命不足，并且介电常数急剧下降。
优选地，第六副成分以SiO2作为主成分，并且含有选自MO(M是选自Ba、Ca、Sr以及Mg中的至少一种元素)、Li2O以及B2O3中的至少一种。
更优选地，上述第六副成分由(Ba，Ca)xSiO2+x(其中，x＝0.7～1.2)表示。作为第六副成分更优选形态的复合氧化物[(Ba，Ca)xSiO2+x]熔点低，因此对主成分的反应性良好。作为第六副成分更优选形态的(Ba，Ca)xSiO2+z中，z优选为0.7～1.2，更优选是0.8～1.1。当z过小时，即SiO2过多时，与主成分反应，使电介质特性恶化。另一方面，z过大时，熔点变高，烧结性恶化，这样不是优选的。此外，Ba和Ca的比率是任意的，也可以只含有其中一种。
虽然可以通过选择组分而改变本发明电介质陶瓷组合物的居里温度(从铁电体到顺电体的相变温度)，但是为了满足X8R特性，本发明电介质陶瓷组合物的居里温度优选为120℃或以上，更优选为123℃或以上。此外，可以通过DSC(示差扫描热量测定)等测定居里温度。
由本发明电介质陶瓷组合物陶成的电介质层2一层的厚度通常是40μm或以下，特别是30μm或以下。厚度的下限通常是0.5μm。本发明的电介质陶瓷组合物对改善具有这种薄层化电介质层2的叠层陶瓷电容器1的电容温度特性有效。此外，电介质层的叠层数通常是2～300左右。
电介质层2由颗粒(电介质颗粒)以及颗粒边界相(粒界相)构成。
在本实施方案中，电介质层2中颗粒的平均粒径(平均结晶粒径)细到1μm或以下，优选是0.8μm或以下，更优选是0.7μm或以下，优选是0.1μm或以上，更优选是0.3μm或以上。电介质层越薄电容温度特性越恶化，此外，虽然有平均结晶粒径越小电容温度特性越恶化的趋势，但是通过使平均结晶粒径变微细，延长了IR寿命，此外，减少在直流电场下的电容经时变化小，从这一点出发也优选平均结晶粒径象上述的那样小。
颗粒边界相通常以构成电介质材料或者内部电极材料的材料的氧化物、另外添加的材料的氧化物、以及在这些步骤中作为杂质混入的材料的氧化物作为成分，通常由玻璃或玻璃质构成。
使用本发明电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器适合作为在80℃以上、特别是125～150℃的环境下使用的机器用电子部件使用。此外，在这样的温度范围中，电容的温度特性满足EIA标准的R特性，另外，也满足X8R特性。此外，也可以同时满足EIAJ规格的B特性[-25～85℃下电容变化率±10％以内(基准温度20℃)]、EIA标准的X7R特性(-55～125℃、ΔC/C＝±15％以内)。
而且，当将下列如室温(25℃)和高温部分(150℃)各温度下的绝缘电阻分别设为IR25、IR150时，下述式1中所示的“IR退位”可以是-3.00或以上，优选是-2.00或以上，更优选是-1.85或以上。即，IR温度依赖性小。
Log(IR150/IR25)    ...式1
在叠层陶瓷电容器中，在电介质层上通常施加0.02V/μm以上、特别是0.2V/μm以上、进一步是0.5V/μm以上、一般是约5V/μm以下的交流电场以及在其上重叠的5V/μm以下的直流电场，即使施加这样的电场，电容温度特性也很稳定。
内部电极层
虽然对内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，但是为了使电介质层2的构成材料具有耐还原性，可以使用贱金属。用作导电材料的贱金属优选是Ni或Ni合金。Ni合金优选是选自Mn、Cr、Co以及Al中的一种或一种以上元素与Ni的合金，合金中Ni的含量优选是95重量％或以上。
此外，Ni或Ni合金中也可以含有约0.1重量％以上的P等各种微量成分。
虽然内部电极层的厚度是根据用途等而适当决定的，但是通常优选是0.5～5μm，特别优选是0.5～2.5μm左右。
外部电极
对外部电极4中含有的导电材料没有特别限定，在本发明中可以使用廉价的Ni、Cu及其合金等。
虽然外部电极的厚度是根据用途等而适当决定的，但是通常优选是10～50μm左右。
叠层陶瓷电容器的制造方法
与以往的叠层陶瓷电容器相同，使用本发明电介质陶瓷组合物的叠层陶瓷电容器通过使用糊料的常规印刷法和膜片法(シ一ト法)制造生芯片(グリ一ンチツブ)，将该生芯片烧结后，印刷或复制外部电极并最后对其烧结而制成。以下对制造方法进行具体说明。
首先，分别制备电介质层用糊料、内部电极用糊料、外部电极用糊料。
在制备电介质层用糊料时，首先准备在其中含有的电介质陶瓷组合物原料(电介质原料)。在电介质原料中，按照上述本发明电介质陶瓷组合物的组成，使用构成主成分的原料和构成第一～第五副成分的原料。
构成主成分的原料使用Sr、Ba、Mg、Ca、Ti、Zr的氧化物和/或通过烧结变成氧化物的化合物的单一氧化物或复合氧化物。在本实施方案中，列举了用Ba、Ca、Ti的氧化物和/或能过烧结变成氧化物的化合物作为起始原料的情况。
构成第一副成分的原料使用R氧化物(R是稀土类元素)。在本实施方案中，列举用选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er以及Yb元素组中的至少一种作为R的情况。
构成第二副成分的原料使用Mg氧化和/或通过烧结变成Mg氧化物的化合物的单一氧化物或复合氧化物。
构成第三副成分的原料使用Mn氧化物和/或通过烧结变成Mn氧化物的化合物的单一氧化物或复合氧化物。
构成第四副成分的原料使用A氧化物(A是选自6配位时有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)和/或通过烧结变成A氧化物的化合物的单一氧化物或复合氧化物。在本实施方案中，列举了用选自Al、Cr、Ga、Ge的阳离子元素组中的至少一种作为A的情况。
构成第五副成分的原料使用V氧化物和/或通过烧结后变成V氧化物的化合物的单一氧化物或复合氧化物。
构成第六副成分的原料使用至少含有SiO2，根据需要还含有选自MO(M是选自Ba、Ca、Sr以及Mg中的至少一种元素)、Li2O以及B2O3中至少一种的化合物。
此外，作为通过烧结变成氧化物的化合物，列举例如碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、有机金属化合物等。当然，也可以是氧化物和通过烧结变成氧化物的化合物一起使用。电介质原料中各化合物的含量按照烧结后变成上述电介质陶瓷组合物的组成来决定。这些原料粉末平均粒径通常为0.05～5μm左右。
在该实施方案中，对电介质原料的制造方法没有特别限定，可以在煅烧主成分前含有各副成分中的至少一种(例如第一副成分)，在对其煅烧后，与其它的副成分混合，从而得到电介质陶瓷组合物原料(预先添加)。具体地，例如可以在将以上述Ba、Ca、Ti的氧化物和/或通过烧结变成氧化物的化合物为主成分原料的起始原料与第一副成分原料(R氧化物)混合以后，煅烧，然后，混合第二～第六副成分原料，由此得到电介质陶瓷组合物原料(一部分预先添加)。或者也可以在煅烧前在主成分中不添加任何各副成分，在制得主成分后，与其它的各副成分混合，从而得到电介质陶瓷组合物原料(后添加)。
在本实施方案中，列举了通过上述一部分预先添加制备电介质陶瓷组合物原料的情况。通过使用这样一部分预先添加而得到的电介质陶瓷组合物原料，可以使最终得到的构成电介质组合物的电介质粒子细到其平均结晶粒径在1μm或以下。
具体地是，首先，称量预定量的BaCO3、CaCO3、TiO2(以上是主成分原料的起始原料)、R2O3(第一副成分原料)，将其混合、干燥，由此制备煅烧前的原料。
接着，对准备好的煅烧前粉体进行煅烧。对煅烧的条件没有特别限定，优选按照如下所示的条件进行。升温速度优选为50～400℃/小时，更优选为100～300℃/小时。保持温度优选为100～1400℃。温度保持时间优选为0.5～6小时，更优选为1～3小时。处理氛围气体可以是空气、氮气或还原性气体中的任意一种。
接着，在通过氧化铝辊等对煅烧后的煅烧粉末进行粗粉碎之后，称量并添加预定量的第二副成分原料(例如MgCO3)、第三副成分原料(例如MnCO3)、第四副成分原料(例如Al2O3)、第五副成分原料(例如V2O5)以及第六副成分(例如(Ba0.6Ca0.4)SiO3)，需要的话还添加其它副成分原料，变成最终组合物。此后，根据需要通过球磨机等混合并干燥该混合粉末，得到电介质陶瓷组合物原料(粉末)。
在制成涂料之前的状态下，电介质陶瓷组合物粉末的平均粒径通常为0.1～3μm左右。
接着，将该电介质陶瓷组合物原料制成涂料以制备电介质层用糊料。电介质层用糊料可以是电介质陶瓷组合物原料和有机载体(有機ビヒクル)混炼得到的有机涂料，也可以是水系涂料。
有机载体是将粘结剂溶解在有机溶剂中得到的物质。对有机载体中使用的粘结剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等各种常用粘结剂中适当选出。此外，对使用的有机溶剂也没有特别限定，根据印刷法和膜片法等所使用方法，可以从松油醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中选择。
在将电介质层糊料制成水系涂料时，将水溶性粘结剂和分散剂等溶解在水中的水系载体和电介质原料混炼即可。对在水系载体中使用的水溶性粘结剂没有特别限定，可以使用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用糊料是通过将上述各种电介质金属和合金组成的导电材料、或者烧结后变成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐(或酯)等与上述有机载体混合均匀而制备的。
外部电极用糊料可以用与上述内部电极层用糊料相同的方法制备。
对上述各糊料中有机载体的含量没有特别限定，通常的含量例如可以为粘结剂1～5重量％左右、溶剂10～50重量％左右。此外，各糊料中，根据需要可以含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等中的添加物。它们的总含量优选是10重量％或以下。
使用印刷法的情况下，将电介质层用糊料以及内部电极层用糊料叠层印刷在PET等基板上，按照预定形状切断后，从基板剥离，制成生芯片。
此外，使用膜片法的情况下，使用电介质层用糊料形成生片，在其上印刷内部电极用糊料之后，层叠这些制成生芯片。
在烧结之前，对生芯片进行脱粘结剂处理。虽然脱粘结剂处理是根据内部电极层糊料中的导电材料的种类而适当决定的，但是在使用Ni或Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选使脱结剂氛围气体中的氧分压为10-45～105Pa。当氧分压低于上述范围时，脱粘结剂效果降低。而当氧分压超过上述范围时，具有氧化内部电极层的趋势。
此外，其它的脱粘结剂条件是：升温速度优选是5～300℃/小时，更优选是10～100℃/小时，保持温度优选为180～400℃，更优选为200～350℃，温度保持时间优选为0.5～24小时，更优选为2～20小时。此外，烧结气氛优选是空气或还原性气氛，作为还原性气氛的气体例如优选使用由N2和H2的混合气体加湿得到的混合气体。
虽然生芯片烧结时的气氛可以根据内部电极层用糊料中的导电材料的种类而适当决定，但是在使用Ni和Ni合金等贱金属作为导电材料时，优选使烧结气氛中的氧分压为10-7～10-3Pa。当氧分压低于上述范围时，会引起内部电极层的导电材料异常烧结，有时会断裂。此外，当氧分压超过上述范围时，具有氧化内部电极层的趋势。
此外，烧结时的保持温度优选为1100～1400℃，更优选为120～1380℃，进一步优选为1260～1360℃。当保持温度低于上述范围时，致密化不足，当超过上述范围时，容易产生由内部电极层的异常烧结引起的电极断裂以及由内部电极层构成材料的扩散容易引起的电容温度特性恶化、电介质陶瓷组合物的还原等问题。
其他的烧结条件是：升温速度优选是50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时，更优选为1～3小时，冷却速度优选是50～500℃/小时，更优选为200～300℃/小时。此外，烧结气氛优选为还原性气氛，例如优选使用由N2和H2的混合气体加湿得到的混合气体。
在还原性气氛中烧结时，优选对电容器元件主体进行退火。退火是为了再氧化电介质层所进行的处理，由此可以使IR寿命显著增长，所以提高了可靠性。
退火气氛中的氧分压优选是0.1Pa或以上，特别优选是0.1～10Pa。当氧分压低于上述范围时难以进行电介质层的再氧化，当超过上述范围时，具有氧化内部电极层的趋势。
退火时的保持温度优选在1100℃以下，特别优选是500～1100℃。当保持温度低于上述范围时由于电介质层氧化不足，使IR降低，此外，也容易使IR寿命变短。另一方面，保持温度超过上述范围时，由于内部电极层氧化，因此不仅使电容降低，而且使内部电极层与电介质基体发生反应，从而容易产生电容温度特性恶化，IR降低，IR寿命下降。另外，退火可以只由升温过程和降温过程构成。即，温度保持时间可以是零。这时，保持温度就是最高温度。
其它的退火条件是：温度保持时间优选为0～20小时，更优选为2～10小时，冷却速度优选为50～500℃/小时，更优选为100～300℃/小时。此外，作为退火的氛围气体优选使用例如加湿过的N2气等。
在上述脱粘结剂处理、烧结以及退火中，N2气和混合气体的加湿可以使用如加湿器等。这时，水温优选是5～75℃。
可以连续进行脱粘结剂处理、烧结以及退火，也可以单独进行。连续进行这些过程的情况下，优选在脱粘结剂处理后，在没有冷却的情况下更换氛围气体，然后升温到烧结时的保持温度并进行烧结，接着冷却，在达到退火的保持温度时更换氛围气体进行退火。另一方面，在单独进行这些过程的情况下，优选在烧结时，在N2气体或加湿过的N2气氛围中升温到脱粘结剂处理时的保持温度后，更换氛围气体后继续升温，优选冷却到退火时的保持温度后，再次更换成含有N2气或加湿过的N2气氛围，继续冷却。另外，在退火时，在N2气气氛下升温到保持温度后，可以更换氛围气体，也可以使退火全过程均为加湿的N2气气氛。
在通过上述过程得到的电容器元件主体中，通过例如滚筒抛光和喷矿器等进行端面研磨，印刷或转印外部电极用糊料后对其烧结，形成外部电极4。外部电极用糊料的烧结条件优选为例如在加湿过的N2和H2的混合气体中、600℃～800℃温度条件下保持10分钟～1小时左右。此外，可以根据需要在外部电极4表面通过电镀等形成被覆层。
通过锡焊等将这样制造的本发明叠层陶瓷电容器安装到印刷基板等上，在各种电子器械中使用。
以上对本发明的实施方案进行了说明，但是本发明并不受上述实施方案的任何限制，可以在不脱离本发明要旨的范围内对本发明的实施方案做出各种改变。
例如，上述实施方案中虽然列举了作为本发明涉及的电子部件的叠层陶瓷电容器，但是作为本发明涉及的电子部件并不限于叠层陶瓷电容器，只要具有由上述组成的电介质陶瓷组合物构成的电介质层的电子部件都是可以的。
实施例
接着，列举出比本发明实施方案更具体化的实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明并不受这些实施例的限定。
实施例1
在实施例中，通过如下所示的工序制造叠层陶瓷电容器的样品。
各糊料的调制
首先，准备用于制备主成分原料的平均粒径分别是0.1～1μm的起始原料(BaCO3、CaCO3、TiO2)和第一～第六副成分原料。在本实施例中，在MgO的原料和MnO的原料中使用碳酸盐(第二副成分：MgCO3、第三副成分：MnCO3)，在其它原料中使用氧化物(第一副成分：Y2O3、Dy2O3或Ho2O3、第四副成分：Al2O3、第五副成分：V2O5、第六副成分：(Ba0.6Ca0.4)SiO3(在表中表示为BCG))。此外，作为第五副成分的(Ba0.6Ca0.4)SiO3是通过用球磨机对BaCO3、CaCO3和SiO2进行16小时湿式混合，干燥后，在1150℃温度下在空气中烧结，进一步通过球磨机进行100小时的湿式粉碎而制备的。
接着，按照使烧结后的组成为表1～表3中各样品所示的配比的量称量并混合用于制备主成分的起始原料和第一副成分原料(Y2O3、Dy2O3或Ho2O3)，然后干燥，由此准备煅烧前粉体。
接着，对该煅烧前粉体进行煅烧。煅烧的条件如下所述。升温温度：200℃/小时，保持温度：1200℃，温度保持时间：2小时，气氛：空气中。
接着，通过氧化铝锟对煅烧得到的材料进行粉碎得到烧结过的粉体。该烧结过的粉体中碱金属氧化物(杂质)的含量是0.010重量％。
接着，往煅烧过的粉体中，相对于该煅烧过的粉体中的主成分100mol，添加表1～3所示的量的MgCO3(第二副成分原料)、MnCO3(第三副成分原料)、Al2O3(第四副成分原料)、V2O5(第五副成分)和BCG(第六副成分原料)，在通过球磨机进行16小时湿式混合后再进行干燥，得到最终组成的电介质陶瓷组合物原料(粉体，又称为电介质原料)。
接着通过球磨机对100重量份得到的电介质陶瓷组合物原料、4.8重量份丙烯酸树脂、100重量份乙酸乙酯、6重量份矿油精(ミネラルスビリツト)、4重量份甲苯进行混合，成糊后得到电介质层用糊料。
用三联辊将100重量份平均粒径为0.1～0.8μm的Ni颗粒、40重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素溶解在92重量份丁基卡必醇中得到的物质)、10重量份丁基卡必醇混炼，糊化后得到内部电极层用糊料。
将100重量份平均粒径为0.5μm的Cu颗粒、35重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素树脂溶解在92重量份丁基卡必醇中得到的物质)以及7重量份丁基卡必醇混炼，糊化后得到外部电极层用糊料。
生芯片的制造
接着，使用上述电介质层用糊料在PET膜上形成厚度为4.5μm的生片，在其上印刷内部电极层用糊料，从PET膜上剥离该生片。接着，使这些生片和保护用生片(没有印刷内部电极层用糊料的生片)层叠、压粘，得到生芯片。具有内部电极的薄片的叠层数是4层。
接着，将生芯片切成预定形状，进行脱粘结剂处理、烧结和退火，得到叠层陶瓷烧结品。
脱粘结剂处理在升温速度15℃/小时、保持温度为280℃、保持时间8小时、空气气氛的条件下进行。
烧结在升温速度为200℃/小时、保持温度为1280～1320℃、保持时间为2小时、冷却速度为300℃/小时、加湿过的N2+H2混合气体气氛(氧分压为10-9气压)的条件下进行。
退火在保持温度为900℃、温度保持时间为9小时、冷却速度为300℃/小时、加湿过的N2气气氛(氧分压为10-5气压)的条件下进行。此外，烧结和退火时氛围气体的加湿使用水温为35℃的加湿器。
接着，通过喷砂器研磨叠层陶瓷烧结体的端面，在端面转印外部电极用糊料，在加湿过的N2+H2气氛中、80℃温度条件下烧结10分钟，形成外部电极，得到如图1所示结构的叠层陶瓷电容器的样品。
由此得到的各电容器样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，在内部电极层之间夹着的电介质层数为4，其厚度是3.5μm，内部电极层的厚度是1.0μm。
评价得到的叠层电容器样品的IR温度依赖性(退位)、电容温度特性(Tc)以及TC偏压。结果在表1～3中示出。
测定得到的样品在150℃下的绝缘电阻IR150和在25℃下的绝缘电阻IR25、计算出如下式1所示的退位以评价IR温度依赖性(退位)。评价基准是-3.00或以上为良好。
Log(IR150/IR25)    ...式1
此外，使用温度可变IR测定器在测定电压为7.0V/μm、电压施加时间为60s的条件下测定各温度下的绝缘电阻。
电容温度特性(Tc)是测定得到的样品在-55℃～150℃温度范围内的静电电容。静电电容的测定是在使用数字LCR仪(YHP制4274A)在频率1kHz、输入信号电平1Vrms的条件下测定的。另外，算出这些温度范围中电容温度特性最差的150℃温度环境下的静电电容的变化率(ΔC/C，单位是％)，检查是否满足X8R特性(-55℃～150℃、ΔC/C＝±15％以内)，如果满足表示成◎，如果不满足表示成×。
TC偏压是通过数字LCR仪(YHP制4274A)在1kHz、1Vrms、7.0V/μm的偏压电压(直流电压)的条件下使温度从-55℃变化到150℃对得到的样品测定，根据25℃下不施加偏压电压的测定值计算出静电电容的变化率而评价得到的。此外，静电电容的测定是在使用LCR仪，在频率为1kHz、输入信号电平为1Vrms的条件下测定的。评价基准是-50％或以上为良好。
此外，对得到的电容器样品也一并评价介电常数(ε)、介电损失(tanδ)、直流电场条件下的IR寿命、直流绝缘破坏强度、DC偏压特性、构成电介质层的电介质颗粒的平均结晶粒径。
介电常数(ε)是由基准温度25℃下通过数字LCR仪(YHP公司制4274A)在频率为1kHz、输入信号电平(测定电压)为1.0Vrms的条件下测得的电容器样品的静电电容计算得到的(没有单位)。其结果是任何一个样品都得到1000或以上的良好结果。
介电损失(tanδ)是由基准温度25℃下通过数字LCR仪(YHP公司制4274A)在频率为1kHz、输入信号电平(测定电压)为1.0Vrms的条件下对电容器样品测定得到的。其结果是任何一个样品都得到10％以下的良好结果。
直流电场下的IR寿命是在200℃时10V/μm的电场下对电容器样品进行加速试验、将直到绝缘电阳变成1MΩ以下的时间作为寿命时间而计算得到的。结果任何一个样品都得到10小时或以上的良好结果。
直流绝缘破坏强度是以100V/sec的升温速度对电容器样品施加直流电压，测定检测到漏电流为100mA时的电压(直流破坏电压VB、单位是V/μm)、算出其平均值而得到的。结果任何一个样品都得到100V/μm或以上的良好结果。
DC偏压特性是在一定温度(25℃)条件下在对各样品缓慢施加直流电压时测定电容器样品的静电电容的变化(ΔC/C)而得到的，制成曲线后的结果，任何一个样品在施加高电压时静电电容都不容易减少，确保了具有稳定的DC偏压特性。
构成电介质层的电介质颗粒的平均结晶粒径是通过コ一ド法算出来的。コ一ド法就是通过SEM照片对电容器样品算出电介质颗粒的平均结晶粒径的方法。在该实施例中，为了方便，假定电介质颗粒的形状为球体来算出粒径。具体地，首先使用示出电介质层细微结构的SEM照片，在该SEM照片上引出任意的直线，求出该线与相邻电介质颗粒彼此之间存在的颗粒边界相交的点(交点)的数量。接着，由求得的交点数计算出与每单位长度的颗粒边界相交的交点数PL。接着，使用得到的PL值，算出コ一ド长度L3。コ一ド长度L3是通过1/PL得到的。接着，通过将得到的L3值乘以1.5即L3×1.5，算出电介质颗粒的平均结晶粒径。另外，使用的SEM照片的可见区为23μm×30μm，每一个样品使用5～6张照片，分别算出粒径，将这些平均值作为平均结晶粒径。结果，任何一个样品都具有1μm以下的良好的结果。
表1
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  添加量mol
  1*   0   -9.1   ◎   -51.2   -3.48
  2   0.01   -9.3   ◎   -49.0   -2.99
  3   0.5   -10.1   ◎   -47.2   -2.94
  4   1   -11.9   ◎   -46.8   -2.70
  5   1.5   -12.3   ◎   -43.6   -2.61
  6   2   -13.0   ◎   -40.5   -2.41
  7   2.5   -13.9   ◎   -37.7   -2.38
  8   3   -14.5   ◎   -37.4   -2.31
  9**   3.5   -15.4   ×   -35.1   -2.19
  10**   4   -16.1   ×   -33.5   -2.15
带[*]的样品表示本发明的比较例。
带[**]的样品表示本发明的参考例。
其中，主成分：(Ba0.9Ca0.1)1.004TiO3
第一副成分：Y2O3＝2mol
第二副成分：MgCO3＝1.2mol
第三副成分：MnCO3＝0.5mol
第四副成分：Al2O3
第五副成分：V2O5＝0.05mol
第六副成分：(Ba0.6Ca0.4)SiO3＝3.0mol
上述添加量均为相对于100mol主成分的添加量
表2
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  添加量mol
  11*   0   -10.5   ◎   -50.5   -3.58
  12   0.01   -10.1   ◎   -47.8   -2.99
  13   0.5   -11.5   ◎   -46.7   -2.98
  14   1   -12.7   ◎   -45.2   -2.75
  15   1.5   -13.4   ◎   -42.1   -2.58
  16   2   -13.8   ◎   -39.7   -2.45
  17   2.5   -14.3   ◎   -37.1   -2.41
  18   3   -14.9   ◎   -36.1   -2.39
  19**   3.5   -15.6   ×   -34.7   -2.21
  20**   4   -18.8   ×   -32.1   -2.18
带*]的样品表示本发明的比较例。
带[**]的样品表示本发明的参考例。
其中，主成分的组成、第二、第三、第五、第六副成分的组成和添加量与表1相同。
第一副成分：Dy2O3＝2mol
第四副成分：Al2O3
表3
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  添加量mol
  21*   0   -9.3   ◎   -50.8   -3.48
  22   0.01   -9.6   ◎   -48.8   -2.99
  23   0.5   -10.4   ◎   -47.2   -2.96
  24   1   -12.3   ◎   -46.8   -2.73
  25   1.5   -12.7   ◎   -43.5   -2.56
  26   2   -13.4   ◎   -40.5   -2.46
  27   2.5   -14.2   ◎   -37.7   -2.41
  28   3   -14.8   ◎   -37.4   -2.34
  29**   3.5   -15.8   ×   -35.1   -2.25
  30**   4   -16.7   ×   -33.5   -2.19
带[*]的样品表示本发明的比较例。
带[**]的样品表示本发明的参考例。
其中，主成分的组成、第二、第三、第五、第六副成分的组成和添加量与表1相同。
第一副成分：Ho2O3＝2mol
第四副成分：Al2O3
如表1～3所示，添加少量的第四副成分发现有改善IR退位的效果(IR退位是-3.00或以上)。特别是相对于主成分100mol，第四副成分的含量在0.5mol以上时，可以使IR退位达到-2.00或以上，第四副成分的含量为3mol或以下时，可以确保满足X8R特性。
实施例2
除了第四副成分原料的种类和含量如表4～7中所示地变化以外，采用和实施例1同样的方式制造电容器样品，进行同样的评价。
表4
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  添加量mol
  1*   0   -9.1   ◎   -50.9   -3.48
  32   0.01   -8.2   ◎   -49.0   -2.99
  33   0.5   -9.8   ◎   -48.2   -2.97
  34   1   -10.4   ◎   -47.1   -2.78
  35   1.5   -11.7   ◎   -44.0   -2.54
  36   2   -12.5   ◎   -41.5   -2.45
  37   2.5   -13.1   ◎   -38.1   -2.45
  38   3   -14.2   ◎   -37.8   -2.37
  39**   3.5   -15.2   ×   -35.8   -2.27
  40**   4   -16.4   ×   -34.1   -2.25
带[*]的样品表示本发明的比较例。
带[**]的样品表示本发明的参考例。
其中，主成分的组成、第一～三、第五、第六副成分的组成和添加量与表1相同。
第四副成分：Cr2O3
表5
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  添加量mol
1* 0 -9.1 ◎ -50.5 -3.48
  42   0.01   -9.5   ◎   -48.9   -2.99
  43   0.5   -9.8   ◎   -48.1   -2.96
  44   1   -10.8   ◎   -47.3   -2.75
  45   1.5   -12.0   ◎   -44.1   -2.51
  46   2   -12.9   ◎   -41.8   -2.41
  47   2.5   -13.5   ◎   -38.4   -2.40
  48   3   -14.6   ◎   -38.1   -2.31
  49**   3.5   -15.9   ×   -36.4   -2.23
  50**   4   -15.9   ×   -34.9   -2.23
带[*]的样品表示本发明的比较例。
带[**]的样品表示本发明的参考例。
其中，主成分的组成、第一～三、第五、第六副成分的组成和添加量与表1相同。
第四副成分：Ge2O2
表6
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  添加量mol
  1*   0   -9.1   ◎   -50.5   -3.48
  52   0.01   -9.3   ◎   -49.1   -2.99
  53   0.5   -10.0   ◎   -47.9   -2.98
  54   1   -10.9   ◎   -47.1   -2.75
  55   1.5   -12.4   ◎   -43.9   -2.51
  56   2   -13.1   ◎   -41.1   -2.41
  57   2.5   -14.5   ◎   -38.0   -2.40
  58   3   -14.8   ◎   -37.2   -2.31
  59**   3.5   -16.0   ×   -36.0   -2.23
  60**   4   -17.1   ×   -34.0   -2.23
带[*]的样品表示本发明的比较例。
带[**]的样品表示本发明的参考例。
其中，主成分的组成、第一～三、第五、第六副成分的组成和添加量与表1相同。
第四副成分：Ga2O3
如表4～6所示，即使将第四副成分原料变成Cr2O3、Ge2O2、Ga2O3，也可以确认得到与实施例1中Al2O3相同的效果。
表7
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  Al2O3   Cr2O3
  添加量mol
  1*   0   0   -9.1   ◎   -50.5   -3.48
  62   1   0.25   -12.3   ◎   -46.9   -2.89
  63   1   0.5   -12.9   ◎   -42.0   -2.51
  64   1   0.75   -13.1   ◎   -41.3   -2.32
  65   1   1   -13.4   ◎   -40.8   -2.26
  66   1   1.5   -14.0   ◎   -38.3   -2.15
  67   1   2   -14.6   ◎   -37.8   -2.09
  68**   1   3   -16.7   ×   -33.9   -1.89
  69**   1   3.5   -18.1   ×   -33.6   -1.80
带[*]的样品表示本发明的比较例。
带[**]的样品表示本发明的参考例。
其中，主成分的组分、第一～三、第五、第六副成分的组成和添加量与表1相同。
第四副成分：Al2O3+Cr2O3
如表7所示，即使将第四副成分原料变成Al2O3+Cr2O3的复合形式，也可以确认得到与单独添加Al2O3时相同的效果。
比较例1
除了第四副成分原料的种类和含量如表8所示地变化外，采用和实施例1相同的方式制造电容器样品，并进行同样的评价。
表8
  样品编号   第四副成分   静电电容的温度变化率(％)+150℃   X8R特性   TC偏压(％)   IR温度依赖性
  P2O5   K2O
  添加量mol
  71*   0.5   -   -13.9   ◎   -52.1   -3.87
  72*   1   -   -14.6   ◎   -55.5   -3.80
  73*   1.5   -   -17.9   ×   -57.2   -3.91
  74*   -   0.5   -13.8   ◎   -53.3   -3.91
  75*   -   1   -15.9   ×   -56.1   -3.92
[*]的样品表示本发明的比较例。
其中，主成分的组成、第一～三、第五、第六副成分的组成和添加量与表1相同。
第四副成分：P2O5或K2O
如表8所示，当变成6配位时的有效离子半径超出适当范围之外的阳离子元素P(0.052nm)、K(0.152nm)时，即使含量在适当范围，也一定不能得到第四副成分添加的效果。

Claims (11)

1.一种电介质陶瓷组合物，其含有Me(其中，Me是Sr、Mg以及Ba中的至少一种)、Ca、R(其中，R是稀土类元素)、Ti、Mg和Mn各元素，还含有A元素(其中，A是选自6配位时有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)。
2.一种电介质陶瓷组合物，其包含：
含有由组成式{(Me1-xCax)O}m·(Zr1-yTiy)O2表示的电介质氧化物的主成分，其中表示该组成式中元素名的符号Me是Sr、Mg以及Ba中的至少一种，表示该组成式中组成摩尔比的符号m、x和y具有0.995≤m≤1.020、0＜x≤0.15、0≤y≤1.00的关系；
含有R氧化物(其中，R是稀土类元素)的第一副成分；
含有Mg氧化物的第二副成分；
含有Mn氧化物的第三副成分；
相对于100mol主成分，各副成分的比率是：
第一副成分：0.1～6mol(换算成R氧化物的值)；
第二副成分：0.1～5mol(换算成Mg氧化物的值)；
第三副成分：0.1～2.5mol(换算成Mn氧化物的值)；
该电介质陶瓷组合物还含有A氧化物(其中，A是选自6配位时有效离子半径为0.065nm～0.085nm的阳离子元素组中的至少一种)作为第四副成分。
3.如权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中相对于100mol主成分，第四副成分的比率是0～3.5mol(不包括0mol和3.5mol，是换算成A氧化物的值)。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的电介质陶瓷组合物，其中上述A是选自Al、Cr、Ga、Ge阳离子元素组中的至少一种。
5.如权利要求1～3中任意一项所述的电介质陶瓷组合物，其中上述R是选自Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er以及Yb元素组中的至少一种。
6.如权利要求2或3所述的电介质陶瓷组合物，其还含有V氧化物作为第五副成分，其中上述第五副成分相对于100mol主成分的含量为0.01～0.1mol。
7.如权利要求2或3所述的电介质陶瓷组合物，还含有以SiO2为主成分的烧结助剂作为第六副成分，上述第六副成分相对于100mol主成分的含量为1～10mol。
8.如权利要求1～3中任意一项所述的电介质陶瓷组合物，其含有平均结晶粒径为1μm或1μm以下的电介质颗粒。
9.一种电子部件，具有由电介质陶瓷组合物构成的电介质层，其特征在于，上述电介质陶瓷组合物由权利要求1～3中任意一项所述的电介质陶瓷组合物构成。
10.一种叠层陶瓷电容器，具有由电介质陶瓷组合物构成的电介质层和内部电极层相互交替层叠的电容器元件主体，其特征在于上述电介质陶瓷组合物由权利要求1～3中任意一项所述的电介质陶瓷组合物构成。
11.如权利要求10所述的叠层陶瓷电容器，其中上述内部电极层以镍或镍合金作为主成分。
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