JP3341003B2 - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐還元性を有する
誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を用いた積層
セラミックコンデンサなどの電子部品とに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品としての積層セラミックコンデ
ンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く
利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数
も多数にのぼる。近年、機器の小型・高性能化にともな
い、積層セラミックコンデンサに対する更なる小型化、
大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳
しくなっている。

【０００３】積層セラミックコンデンサは、通常、内部
電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとをシート
法や印刷法等により積層し、積層体中の内部電極層と誘
電体層とを同時に焼成して製造される。

【０００４】内部電極層の導電材としては、一般にＰｄ
やＰｄ合金が用いられているが、Ｐｄは高価であるた
め、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属が使用され
るようになってきている。内部電極層の導電材として卑
金属を用いる場合、大気中で焼成を行なうと内部電極層
が酸化してしまうため、誘電体層と内部電極層との同時
焼成を、還元性雰囲気中で行なう必要がある。しかし、
還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比
抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体
材料が開発されている。

【０００５】しかし、非還元性の誘電体材料を用いた積
層セラミックコンデンサは、電界の印加によるＩＲ（絶
縁抵抗）の劣化が著しく、すなわち、ＩＲ寿命が短く、
信頼性が低いという問題がある。

【０００６】また、誘電体を直流電界にさらすと、比誘
電率εｒが経時的に低下するという問題が生じる。ま
た、コンデンサには、直流電圧を重畳して使用する場合
があり、一般に強誘電体を主成分とする誘電体を有する
コンデンサに直流電圧を印加すると、容量値が低下する
という問題もある（ＤＣバイアス特性）。チップコンデ
ンサを小型および大容量化するために誘電体層を薄くす
ると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界
が強くなるため、比誘電率εｒの経時変化、すなわち容
量の経時変化が著しく大きくなってしまったり、ＤＣバ
イアス特性が劣化してしまう。

【０００７】さらに、コンデンサには、温度特性が良好
であることも要求され、特に、用途によっては、厳しい
条件下で温度特性が平坦であることが求められる。近
年、自動車のエンジンルーム内に搭載するエンジン電子
制御ユニット（ＥＣＵ）、クランク角センサ、アンチロ
ックブレーキシステム（ＡＢＳ）モジュールなどの各種
電子装置に積層セラミックコンデンサが使用されるよう
になってきている。これらの電子装置は、エンジン制
御、駆動制御およびブレーキ制御を安定して行うための
ものなので、回路の温度安定性が良好であることが要求
される。

【０００８】これらの電子装置が使用される環境は、寒
冷地の冬季には−２０℃程度以下まで温度が下がり、ま
た、エンジン始動後には、夏季では＋１３０℃程度以上
まで温度が上がることが予想される。最近では電子装置
とその制御対象機器とをつなぐワイヤハーネスを削減す
る傾向にあり、電子装置が車外に設置されることもある
ので、電子装置にとっての環境はますます厳しくなって
いる。したがって、これらの電子装置に用いられるコン
デンサは、広い温度範囲において温度特性が平坦である
必要がある。

【０００９】温度特性に優れた温度補償用コンデンサ材
料としては、（Ｓｒ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系、
Ｃａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３ 系、Ｎｄ_２ Ｏ_３ −２Ｔｉ
Ｏ_２ 系、Ｌａ_２ Ｏ_３ −２ＴｉＯ_２ 系等が一般に知
られているが、これらの組成物は比誘電率が非常に低い
（一般には１００以下）ので、容量の大きいコンデンサ
を作製することが実質的に不可能である。

【００１０】誘電率が高く、平坦な容量温度特性を有す
る誘電体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ_３ を主成分と
し、Ｎｂ_２ Ｏ_５ −Ｃｏ_３ Ｏ_４ 、ＭｇＯ−Ｙ、希
土類元素（Ｄｙ，Ｈｏ等）、Ｂｉ_２ Ｏ_３ −ＴｉＯ
_２ などを添加した組成が知られている。容量温度特性
を平坦化させるメカニズムは、必ずしも明らかにされて
いないが、特公平７−１１８４３１号公報では、コア−
シェル構造の内部にＭｇや希土類元素を固溶させること
により、容量温度特性を平坦化させることが提案されて
いる。しかしながら、文献「Key Engineering Material
s Vols 17-24,157-158(1999) ; A study on Capacitanc
e Aging in Ni-Electroded , BaTiO_３ -Based MLCCs
with X7R Characteristics 」では、容量温度特性が、
ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ
＝±１５％以内）を満足するためには、コア−シェル構
造は必須ではないことが報告されている。

【００１１】また、これらＢａＴｉＯ_３ を主成分とす
る誘電体磁器組成物の温度特性は、ＢａＴｉＯ_３ のキ
ュリー温度が約１３０℃付近にあるため、それ以上の高
温領域で容量温度特性のＲ特性（ΔＣ／Ｃ＝±１５％以
内）を満足することが非常に難しい。このため、ＢａＴ
ｉＯ_３ 系の高誘電率材料は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性
（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）を満足
することしかできなかった。Ｘ７Ｒ特性を満足するだけ
では、上記した厳しい環境で使用される自動車の電子装
置には対応できない。上記電子装置には、ＥＩＡ規格の
Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以
内）を満足する誘電体磁器組成物が必要とされる。

【００１２】ＢａＴｉＯ_３ を主成分とする誘電体磁器
組成物においてＸ８Ｒ特性を満足させるために、ＢａＴ
ｉＯ_３ 中のＢａをＢｉ，Ｐｂなどで置換することによ
り、キュリー温度を高温側にシフトさせることが提案さ
れている（特開平１０−２５１５７号公報、同９−４０
４６５号公報）。また、ＢａＴｉＯ_３ ＋ＣａＺｒＯ
_３ ＋ＺｎＯ＋Ｎｂ_２ Ｏ_５ 系の組成を選択すること
によりＸ８Ｒ特性を満足させることも提案されている
（特開平４−２９５０４８号公報、同４−２９２４５８
号公報、同４−２９２４５９号公報、同５−１０９３１
９公報、同６−２４３７２１号公報）。

【００１３】しかしながら、これらのいずれの組成系に
おいても、蒸発飛散しやすいＰｂ，Ｂｉ，Ｚｎを使用す
るため、空気中等の酸化性雰囲気での焼成が前提とな
る。このため、コンデンサの内部電極に安価なＮｉ等の
卑金属を使用することができず、Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ等の
高価な貴金属を使用しなければならないという問題があ
る。

【００１４】これに対し、誘電率が高く、Ｘ８Ｒ特性を
満足し、還元性雰囲気中での焼成を可能にすることを目
的として、本出願人は、既に以下に示す誘電体磁器組成
物を提案している（特開２０００−１５４０５７号公
報）。この公報に記載の誘電体磁器組成物は、主成分で
あるＢａＴｉＯ_３ と、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，Ｓｒ
ＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ から選択される少なくとも１種
を含む第１副成分と、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ
_２＋ｘ （ただし、ｘ＝０．８〜１．２）で表される第
２副成分と、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３
から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、Ｒ
１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂお
よびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副
成分と少なくとも有し、主成分１００モルに対する各副
成分の比率が、第１副成分：０．１〜３モル、第２副成
分：２〜１０モル、第３副成分：０．０１〜０．５モ
ル、第４副成分：０．５〜７モル（ただし、第４副成分
のモル数は、Ｒ１単独での比率である）である。

【００１５】また、最近、本出願人は、以下に示す誘電
体磁器組成物も提案した（特願２０００−２２６８６２
号）。この出願明細書に記載の誘電体磁器組成物は、チ
タン酸バリウムを含む主成分と、ＭｇＯ，ＣａＯ，Ｂａ
Ｏ，ＳｒＯおよびＣｒ_２ Ｏ _３ から選択される少なく
とも１種を含む第１副成分と、酸化シリコンを主成分と
して含有する第２副成分と、Ｖ_２ Ｏ_５ ，ＭｏＯ_３
およびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第
３副成分と、Ｒ１の酸化物（ただし、Ｒ１はＳｃ，Ｅ
ｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１
種）を含む第４副成分と、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ
＋ＺｒＯ_２ を含む第５副成分とを少なくとも有し、主
成分１００モルに対する各成分の比率が、第１副成分：
０．１〜３モル、第２副成分：２〜１０モル、第３副成
分：０．０１〜０．５モル、第４副成分：０．５〜７モ
ル（ただし、第４副成分のモル数は、Ｒ１単独での比
率）、第５副成分：０＜第５副成分≦５モルである。

【００１６】上述した本出願人によるいずれの出願も、
主成分１００モルに対するＭｇＯなどの第１副成分の比
率は、０．１モル以上である。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本出願人による上記出
願に係る誘電体磁器組成物によれば、確かに誘電率が高
く、Ｘ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成は可
能である。

【００１８】しかしながら、上記出願の誘電体磁器組成
物では、誘電体層をさらに薄層化した場合に、容量温度
特性がＸ８Ｒ特性を満足することが困難であること、お
よび絶縁抵抗の寿命が低下する傾向にあることが本発明
者らにより明らかにされた。容量温度特性に関しては、
特に高温側の容量変化率が増大する傾向にあり、これを
改善することが望まれている。

【００１９】また、希土類酸化物のうちランタノイド系
列元素を含むものは高価であり、同特性を得られる安価
な置換元素の探索が進められてきた。

【００２０】さらに、回路の集積化・高密度化の傾向
は、近年ますます強まり、小型で大容量のコンデンサの
需要が増加していることを受け、内部の誘電体層をより
一層薄層化することが求められている。

【００２１】本発明の目的は、比誘電率が高く、絶縁抵
抗の寿命を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ８
Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）
を満足し、還元性雰囲気中での焼成が可能である誘電体
磁器組成物を提供することである。また本発明は、この
ような誘電体磁器組成物を用い、小型・大容量化を実現
でき、特に薄層小型化対応の積層セラミックコンデンサ
などの電子部品を提供することも目的とする。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウ
ムを含む主成分と、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭ
ｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１
種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは
Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１
種）を含む第２副成分とを有し、前記主成分１００モル
に対する各副成分の比率が、第１副成分：０モル＜第１
副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分
＜７モルである。

【００２３】好ましくは、前記主成分１００モルに対す
る各副成分の比率が、第１副成分：０．０１モル≦第１
副成分＜０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分
≦６モルである。

【００２４】好ましくは、第１副成分のモル数に対する
第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）
が、１０＜（第２副成分／第１副成分）＜５００であ
る。好ましくは、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ
_２ を含む第６副成分をさらに有し、前記主成分１００
モルに対する前記第６副成分の比率が、０モル＜第６副
成分＜５モルである。

【００２５】好ましくは、ＭｘＳｉＯ_３ （ただし、Ｍ
は、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なく
とも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａ
の場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌ
ｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３であ
る）を含む第３副成分をさらに有し、前記主成分１００
モルに対する前記第３副成分の比率が、２モル≦第３副
成分≦１０モルである。

【００２６】好ましくは、ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３
の少なくとも１種を含む第４副成分をさらに有し、前記
主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率が、０
モル＜第４副成分≦０．５モルである。

【００２７】好ましくは、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ お
よびＷＯ_３ から選択される少なくとも１種を含む第５
副成分をさらに有し、前記主成分１００モルに対する前
記第５副成分の比率が、０．０１モル≦第５副成分≦
０．５モルである。

【００２８】本発明に係る電子部品は、誘電体層を有す
る電子部品であれば、特に限定されず、たとえば誘電体
層と共に内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ
素子本体を有する積層セラミックコンデンサ素子であ
る。本発明では、前記誘電体層が、上記いずれかの誘電
体磁器組成物で構成してある。内部電極層に含まれる導
電材としては、特に限定されないが、たとえばＮｉまた
はＮｉ合金である。本発明では、特に誘電体層の厚み
が、１０μｍ未満程度であるときに、その効果が大き
い。

【００２９】

【発明の作用および効果】本発明に係る誘電体磁器組成
物は、比誘電率が高く、容量温度特性がＥＩＡ規格のＸ
８Ｒ特性を満足する。このため、本発明の誘電体磁器組
成物を用いたセラミックチップコンデンサなどの電子部
品は、自動車のエンジンルームのような高温下に晒され
る様な環境でも好適に使用できる。また、本発明に係る
誘電体磁器組成物は、蒸発飛散するようなＰｂ、Ｂｉ、
Ｚｎのような元素を含有しない。このため、還元雰囲気
中での焼成が可能である。

【００３０】すなわち、本発明によれば、比誘電率が高
く、絶縁抵抗の寿命を維持でき、容量温度特性がＥＩＡ
規格のＸ８Ｒ特性を満足し、還元性雰囲気中での焼成が
可能である誘電体磁器組成物を提供できる。本発明の誘
電体磁器組成物を用いてセラミックチップコンデンサな
どの電子部品を製造するに際し、内部電極としてＮｉお
よびＮｉ合金などの卑金属を使用することが可能とな
り、電子部品の低コスト化が実現する。しかも、誘電体
磁器組成物を還元雰囲気中で焼成しても、得られる電子
部品は、Ｘ８Ｒ特性を満足し、直流電界印加による容量
エージング特性が良好（＝容量の経時変化が小さい）で
あり、絶縁抵抗の劣化が小さく、信頼性にも優れる。す
なわち、本発明の誘電体磁器組成物で構成された誘電体
層を有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品
は、自動車の電子装置のように厳しい環境下で使用され
る各種機器内において安定した動作が可能であるため、
適用される機器の信頼性を著しく向上させることができ
る。以上より、本発明の誘電体組成は、誘電体層の薄層
化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を抑制する手法と
しても効果が期待できる。

【００３１】さらに、本発明に係る誘電体磁器組成物
は、絶縁抵抗の寿命が長く、さらにＤＣバイアス特性
（誘電率の直流電圧印加依存性）およびＴＣバイアス特
性（直流電圧印加時の容量温度特性）が安定している。

【００３２】さらにまた、本発明に係る誘電体磁器組成
物は、Ｐｂ，Ｂｉなどの有害物質を含有しないため、使
用後の廃棄、処分などによる環境への悪影響が小さい。

【００３３】したがって、本発明の誘電体磁器組成物を
用いることで、優れた特性を有する積層セラミックコン
デンサなどの電子部品を提供することが容易になる。ま
た、本発明に係る誘電体磁器組成物を用いれば、誘電体
層を薄層化しても、Ｘ８Ｒ特性を満足することができ、
しかも絶縁抵抗の寿命の低下を効果的に防止できる。し
たがって、積層セラミックコンデンサなどの電子部品で
は、小型・大容量化を実現でき、特にさらなる薄層小型
化に対応させることが容易である。このため、高集積回
路への実装がより容易となる。従来の誘電体磁器組成物
では、一層あたりの誘電体層の薄層化に伴い、特に高温
側の容量温度特性が悪化する傾向があった。すなわち高
温側の容量温度変化率カーブが時計回りの方向に向かう
傾向があった。これに対し、本発明によれば、高温側の
容量温度変化率カーブを反時計回りの方向に向かわせる
ことができる。この現象を、Ｘ７Ｒ特性を満たす電子部
品において応用すれば、従来よりも、一層あたりの誘電
体層のさらなる薄層化を実現することができる。

【００３４】本発明に係る電子部品としては、特に限定
されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チ
ップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、
チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子
部品などが例示される。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。

【００３６】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラ
ミックコンデンサの断面図、図２は実施例２のコンデン
ササンプルの容量温度特性を表すグラフ、図３は実施例
３のコンデンササンプルのＤＣバイアス特性を示すグラ
フ、図４は実施例５のコンデンササンプルの容量温度特
性を表すグラフ、図５は実施例５において、第２副成分
の含有量とキュリー温度との関係を示すグラフ、図６は
実施例７のコンデンササンプルの容量温度特性を表すグ
ラフ、図７は実施例７のコンデンササンプルのＤＣバイ
アス特性を示すグラフである。

【００３７】本実施形態では、電子部品として図１に示
される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造
および製造方法を説明する。

【００３８】積層セラミックコンデンサ 図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る電子
部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層
２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子
本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部に
は、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層
３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コ
ンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通
常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限は
なく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、
（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×
（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

【００３９】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。

【００４０】誘電体層 誘電体層２は、本発明に係る誘電体磁器組成物を含有す
る。

【００４１】本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バ
リウム（好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表
され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、Ｂａと
Ｔｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０であ
る）を含む主成分と、ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭ
ｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒから選択される少なくとも１
種）を含む第１副成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは
Ｙ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少なくとも１
種）を含む第２副成分とを有する。

【００４２】前記主成分１００モルに対する各副成分の
比率は、第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モ
ル、第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルであり、
好ましくは、第１副成分：０．０１モル≦第１副成分＜
０．１モル、第２副成分：１モル＜第２副成分≦６モル
であり、より好ましくは、第１副成分：０．０４モル≦
第１副成分≦０．０８モル、第２副成分：３モル≦第２
副成分≦５モルである。

【００４３】前記第１副成分のモル数に対する前記第２
副成分のモル数の比（第２副成分／第１副成分）は、好
ましくは１０＜（第２副成分／第１副成分）＜５００、
より好ましくは３７．５≦（第２副成分／第１副成分）
≦２５０、さらに好ましくは３７．５≦（第２副成分／
第１副成分）≦１２５である。

【００４４】なお、第２副成分の上記比率は、Ｒ単独の
モル比ではなく、Ｒの酸化物のモル比である。すなわ
ち、たとえば第２副成分としてＹの酸化物を用いた場
合、第２副成分の比率が１モルであることは、Ｙの比率
が１モルなのではなく、Ｙ_２ Ｏ _３ の比率が１モルで
あることを意味する。

【００４５】本明細書では、主成分および各副成分を構
成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化
物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであって
もよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構
成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成
の酸化物に換算して求める。

【００４６】上記各副成分の含有量の限定理由は以下の
とおりである。第１副成分（ＡＥの酸化物）は、容量温
度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量
が少なすぎると、この効果が不十分となり、容量温度特
性は全般的に悪化する。一方、第１副成分の含有量が本
発明の範囲を超えて多くなると、高温側の容量温度特性
が再び悪化する傾向がある。

【００４７】第２副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温
度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦
化させる効果とを示す。第２副成分の含有量が少なすぎ
ると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が
悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性
が急激に悪化する傾向にある。

【００４８】特に、第１副成分の含有量を可能な限り少
なくしつつ、第２副成分の含有量を多くすることによ
り、容量温度特性を一層平坦化できるメリットがある。

【００４９】第１副成分のモル数に対する第２副成分の
モル数の比（第２副成分／第１副成分）が小さすぎる
と、容量温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満
足できない。一方、これらの比が大きすぎると、焼結性
が悪化する傾向にある。本発明の誘電体磁器組成物に
は、ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ_２ を含む第
６副成分がさらに添加してあることが好ましい。第６副
成分は、キュリー温度を高温側にシフトさせるほか、容
量温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電
圧の向上、焼成温度を低下させる、などの効果を有す
る。前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比
率は、０モル＜第６副成分＜５モルが好ましく、より好
ましくは０モル＜第６副成分≦３モルである。第６副成
分の添加量が多すぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、容
量温度特性が悪化する傾向がある。ＣａＺｒＯ_３ の添
加形態は特に限定されず、ＣａＯなどのＣａから構成さ
れる酸化物、ＣａＣＯ_３ などの炭酸塩、有機化合物、
ＣａＺｒＯ_３ などが挙げられる。ＣａとＺｒの比率は
特に限定されず、主成分に含まれるチタン酸バリウムに
固溶させない程度に決定すればよいが、Ｚｒに対するＣ
ａのモル比（Ｃａ／Ｚｒ）は、好ましくは０．５〜１．
５，より好ましくは０．８〜１．５、特に好ましくは
０．９〜１．１である。

【００５０】本発明の誘電体磁器組成物には、ＭｘＳｉ
Ｏ_３ （ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂか
ら選択される少なくとも１種であり、Ｍ＝Ｂａの場合に
はｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合
にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合にはｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合
にはｘ＝２／３である）を含む第３副成分がさらに添加
してあることが好ましい。第３副成分は、主として焼結
助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の
不良率を改善する効果を有する。

【００５１】前記主成分１００モルに対する前記第３副
成分の比率は、２モル≦第３副成分≦１０モルが好まし
く、より好ましくは２モル≦第３副成分≦６モルであ
る。

【００５２】第３副成分（ＭｘＳｉＯ_３ ）の含有量が
少なすぎると、容量温度特性を満足できない傾向があ
り、また絶縁抵抗が悪化する傾向があり、特に焼結性が
著しく悪くなる傾向にある。一方、含有量が多すぎる
と、絶縁抵抗の寿命特性が不十分となり、誘電率の急激
な低下が起こる傾向がある。

【００５３】なお、第３副成分中における各酸化物の構
成比率は任意である。

【００５４】本発明の誘電体磁器組成物には、ＭｎＯお
よびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくとも１種を含む第４副成分
がさらに添加してあることが好ましい。第４副成分は、
焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿
命を向上させる効果とを示す。前記主成分１００モルに
対する前記第４副成分の比率が、０モル＜第４副成分≦
０．５モルが好ましく、より好ましくは０．１モル≦第
４副成分≦０．５モルである。第４副成分（ＭｎＯおよ
びＣｒ_２ Ｏ_３ ）の含有量が多すぎると、容量温度特
性に悪影響を与え、ＩＲ寿命を悪化させるおそれがあ
る。なお、第４副成分中における各酸化物の構成比率は
任意である。

【００５５】本発明の誘電体磁器組成物には、Ｖ_２ Ｏ
_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ_３ から選択される少なく
とも１種を含む第５副成分がさらに添加してあることが
好ましい。第５副成分は、キュリー温度以上での容量温
度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果
とを示す。前記主成分１００モルに対する前記第５副成
分の比率が、０．０１モル≦第５副成分≦０．５モルが
好ましく、より好ましくは０．０１モル≦第５副成分≦
０．２モルである。第５副成分（Ｖ_２ Ｏ_５，ＭｏＯ
_３ およびＷＯ_３ ）の含有量が少なすぎると、上述し
た効果が不十分となる傾向がある。一方、含有量が多す
ぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第５副成分中に
おける各酸化物の構成比率は任意である。

【００５６】本発明の誘電体磁器組成物中には、上記各
酸化物のほか、Ａｌ_２ Ｏ_３ を含む第６副成分がさら
に添加してあってもよい。Ａｌ_２ Ｏ_３ は容量温度特
性にあまり影響を与えず、焼結性、ＩＲおよびＩＲ寿命
を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ_２ Ｏ_３ の含有
量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、
第６副成分の比率は、主成分１００モルに対して好まし
くは１モル以下、さらに好ましくは、誘電体磁器組成物
全体の１モル以下である。

【００５７】なお、Ｓｒ，ＺｒおよびＳｎの少なくとも
１種が、ペロブスカイト構造を構成する主成分中のＢａ
またはＴｉを置換している場合、キュリー温度が低温側
にシフトするため、１２５℃以上での容量温度特性が悪
くなる。このため、これらの元素を含むＢａＴｉＯ_３
［例えば（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３ ］を主成分として用
いないことが好ましい。ただし、不純物として含有され
るレベル（誘電体磁器組成物全体の０．１モル％程度以
下）であれば、特に問題はない。

【００５８】本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径
は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例え
ば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量
温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結
晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このた
め、本発明の誘電体磁器組成物は、平均結晶粒径を小さ
くする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が
０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。ま
た、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くな
り、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなる
ため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さい
ことが好ましい。

【００５９】本発明の誘電体磁器組成物のキュリー温度
（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選
択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性
を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好
ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、
ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定すること
ができる。

【００６０】本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セ
ラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５
０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて
好適である。そして、このような温度範囲において、容
量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、
Ｘ８Ｒ特性も満足する。また、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性
（−５５〜１２５℃、ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内）も同時
に満足することが可能である。

【００６１】積層セラミックコンデンサでは、誘電体層
に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ
以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ
程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下
の直流電界とが加えられるが、このような電界が加わっ
ても、容量の温度特性は安定している。

【００６２】内部電極層 内部電極層３に含有される導電材は特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。

【００６３】なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の
各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよ
い。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すれば
よいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μ
ｍ程度であることが好ましい。

【００６４】外部電極 外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、
本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる
ことができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決
定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であるこ
とが好ましい。

【００６５】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコン
デンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、
ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリー
ンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷
または転写して焼成することにより製造される。以下、
製造方法について具体的に説明する。

【００６６】まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電
体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体
層用ペーストを調整する。

【００６７】誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物
粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であって
もよく、水系の塗料であってもよい。

【００６８】誘電体磁器組成物粉末としては、上記した
酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる
が、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物と
なる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸
塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合
して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各
化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物
の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状
態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径
０．１〜３μｍ程度である。

【００６９】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダ
は特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチ
ラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよ
い。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法や
シート法など、利用する方法に応じて、テルピネオー
ル、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種
有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００７０】また、誘電体層用ペーストを水系の塗料と
する場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶
解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよ
い。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定さ
れず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水
溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

【００７１】内部電極層用ペーストは、上記した各種誘
電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記
した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネ
ート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製す
る。外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペー
ストと同様にして調製すればよい。

【００７２】上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含
有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バイン
ダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度と
すればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１
０重量％以下とすることが好ましい。

【００７３】印刷法を用いる場合、誘電体層用ペースト
および内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積
層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグ
リーンチップとする。

【００７４】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内
部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグ
リーンチップとする。

【００７５】焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処
理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の
導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材
としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バイ
ンダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａ
とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満である
と、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範
囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

【００７６】また、それ以外の脱バインダ条件として
は、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好
ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは
１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、
温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ま
しくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気
もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰
囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ
_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

【００７７】グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電
極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定され
ればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を
用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−７〜１
０^−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲
未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こ
し、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記
範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

【００７８】また、焼成時の保持温度は、好ましくは１
１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８
０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分とな
り、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による
電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量
温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすく
なる。

【００７９】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２０
０〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５
〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ま
しくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜
３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲
気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえ
ば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いること
が好ましい。

【００８０】還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデン
サ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニー
ルは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これに
よりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼
性が向上する。

【００８１】アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐ
ａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。
酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困
難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾
向にある。

【００８２】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりや
すい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極
層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が
誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、Ｉ
Ｒの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、ア
ニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよ
い。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場
合、保持温度は最高温度と同義である。

【００８３】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜
１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時
間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。ま
た、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿し
たＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

【００８４】上記した脱バインダ処理、焼成およびアニ
ールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するに
は、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、
水温は５〜７５℃程度が好ましい。

【００８５】脱バインダ処理、焼成およびアニールは、
連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを
連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰
囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して
焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達
したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好
ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際
しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあ
るいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲
気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニ
ール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあ
るいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続け
ることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２
ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更
してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰
囲気としてもよい。

【００８６】上記のようにして得られたコンデンサ素子
本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより
端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写
して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペース
トの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との
混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程
度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電
極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。このよ
うにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサ
は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、
各種電子機器等に使用される。

【００８７】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００８８】たとえば、上述した実施形態では、本発明
に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示
したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミッ
クコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成
物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも
良い。

【００８９】

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００９０】実施例１ コンデンササンプルの作製 まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、そ
れぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＢａＴｉ
Ｏ_３ ）および第１〜第５副成分原料を用意した。Ｍｇ
ＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣ
Ｏ_３ 、第４副成分：ＭｎＣＯ_３ ）を用い、他の原料
には酸化物（第２副成分：Ｙ_２ Ｏ_３、第３副成分：
（Ｂａ_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３ 、第５副成
分：Ｖ_２Ｏ_５ ）を用いた。第２副成分である（Ｂａ
_０．６ Ｃａ_０．４ ）ＳｉＯ_３は、ＢａＣＯ_３ ，Ｃ
ａＣＯ_３ およびＳｉＯ_２ をボールミルにより１６時
間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、
さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕すること
により製造した。

【００９１】なお、主成分であるＢａＴｉＯ_３ は、Ｂ
ａＣＯ_３ およびＴｉＯ_２ をそれぞれ秤量し、ボール
ミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したの
ち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボー
ルミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用
いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａ
ＴｉＯ_３ は、水熱合成粉、蓚酸塩法などによって作製
されたものを用いても同様の特性が得られた。

【００９２】これらの原料を、焼成後の組成が、主成分
であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、表１および
表２に示すものとなるように配合して、ボールミルによ
り１６時湿式混合し、乾燥させて誘電体材料とした。次
いで、得られた乾燥後の誘電体原料１００重量部と、ア
クリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部
と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重
量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペ
ースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

【００９３】次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮ
ｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロー
ス８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解した
もの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部と
を３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層
用ペーストを得た。

【００９４】次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１
００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８
重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したも
の）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを
混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

【００９５】次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて
ＰＥＴフィルム上に、厚さ４．５μｍのグリーンシート
を形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したの
ち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次
いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート
（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、
圧着して、グリーンチップを得た。内部電極を有するシ
ートの積層数は４層とした。

【００９６】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、
積層セラミック焼成体を得た。

【００９７】脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時
間、保持温度３５０℃、保持時間２時間、加湿したＮ
_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０^−３１
Ｐａ）の条件で行った。

【００９８】焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温
度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３
００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲気
（酸素分圧は１０^−６Ｐａ）の条件で行った。

【００９９】アニールは、保持温度１０５０℃、温度保
持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の
条件で行った。なお、脱バインダー処理および焼成の際
の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッタ
ーを用いた。

【０１００】次いで、積層セラミック焼成体の端面をサ
ンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを
端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中におい
て、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、
図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサン
プルを得た。

【０１０１】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは３μ
ｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。

【０１０２】各サンプルについて下記特性の評価を行っ
た。

【０１０３】比誘電率（εｒ）、誘電損失（ｔａｎ
δ）、絶縁抵抗（ＩＲ） コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータにより、周
波数１ｋＨｚ，入力信号レベル１Ｖｒｍｓの条件下で、
静電容量および誘電損失（単位は％）を測定した。そし
て、得られた静電容量、電極寸法および電極間距離か
ら、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶縁抵
抗計（（株）アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い
て、２５℃において、直流５０Ｖを１分間印加し、その
ときの絶縁抵抗（ＩＲ、単位はΩｃｍ）を測定した。結
果を表１および表２に示す。

【０１０４】静電容量の温度特性 コンデンサのサンプルに対し、−５５〜１６０℃の温度
範囲で静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量に対す
る−５５℃、＋１２５℃および１５０℃での静電容量の
変化率（△Ｃ／Ｃ）を算出し、結果を表１および表２に
示した。また、Ｘ８Ｒ特性（−５５〜１５０℃、ΔＣ／
Ｃ＝±１５％以内）を満足するかどうかを調べ、特に好
条件で満足するもの（△Ｃ／Ｃ＝±１４．８％）を◎、
満足するもの（△Ｃ／Ｃ＝±１４．９％〜±１５．０
％）を○、満足しないものを×とし、表１および表２に
示した。

【０１０５】直流電界下でのＩＲ寿命 コンデンサのサンプルに対し、２００℃にて１５Ｖ／μ
ｍの電界下で加速試験を行い、絶縁抵抗が１ＭΩ以下に
なるまでの時間を寿命時間とし、表１および表２に示し
た。

【０１０６】直流絶縁破壊強度 コンデンサのサンプルに対し、直流電圧を１００Ｖ／ｓ
ｅｃ．の昇温速度で印加し、１００ｍＡの漏洩電流を検
知するか、または素子の破壊時の電圧（直流破壊電圧、
単位はＶ）を測定し、直流絶縁破壊強度を評価した。結
果を表１および表２に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【表２】

【０１０９】表１（表２〜１１も含む）中、絶縁抵抗
（ＩＲ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」は「ｍ×１０
^＋ｎ」を意味する。

【０１１０】表１および表２に示すように、一層あたり
の誘電体層の厚みを３μｍと特に薄層化した場合におい
て、第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化
率が大きくなり、Ｘ８Ｒ特性を満足することができない
ことが確認できた。一方、誘電体層を薄層化した場合
に、第１副成分の含有量が多すぎると、特に高温側の容
量温度特性が悪化し、Ｘ８Ｒ特性を満足できない傾向が
あることが確認できた。したがって、これら表１および
表２によれば、第１副成分の添加量を０．１モル未満
（ただし、０モル超）と少なくすることにより、特に薄
層化した場合のＸ８Ｒ特性改善に効果があることが確認
できた。

【０１１１】また表１および表２に示すように、第１副
成分のモル数に対する第２副成分のモル数の比（第２副
成分／第１副成分）が小さすぎても大きすぎても、容量
温度特性が悪くなってしまい、Ｘ８Ｒ特性を満足できな
い傾向があることが確認できた。

【０１１２】本実施例のサンプルは、第１副成分のモル
数に対する第２副成分のモル数の比（第２副成分／第１
副成分）が、１０＜（第２副成分／第１副成分）＜５０
０の範囲に入っており、いずれも良好な結果を示した。

【０１１３】本実施例のサンプルは、Ｘ８Ｒ特性を満足
し、しかも、比誘電率および絶縁抵抗が十分に高く、か
つ、誘電損失も問題ないことが判明した。なお、本実施
例のサンプルでは、Ｘ８Ｒ特性のほか、前記したＥＩＡ
規格のＸ７Ｒ特性も満足していた。

【０１１４】実施例２ 第１副成分の含有量を、０モル（試料６）、０．０８モ
ル（試料３）、１．０モル（試料１−１）、２．０６モ
ル（試料１−２）と変化させた以外は、実施例１の試料
３と同様にしてコンデンササンプルを作製した。

【０１１５】これらのコンデンササンプルに対し、−５
５〜１６０℃の温度範囲で静電容量を測定し、＋２５℃
での静電容量に対する各温度での静電容量の変化率（△
Ｃ／Ｃ）を算出し、これらをプロットしたものを図２に
示した。図２に示すように、第１副成分の含有量が減少
するにつれて、高温側の容量温度変化率が小さくなるこ
とが確認できた。すなわち、第１副成分の含有量を減少
させることで、グラフ上において、高温側の容量温度変
化率のプロット点を反時計回りに向かわせることができ
ることが確認できた。

【０１１６】実施例３ 第１副成分の含有量を、０．０２モル（試料６−１）、
０．０４モル（試料４）、０．０８モル（試料３）と変
化させた以外は、実施例１の試料３と同様にしてコンデ
ンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプル
について、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加依
存性）を評価した。

【０１１７】ＤＣバイアス特性（誘電率の直流電圧印加
依存性） ＤＣバイアス特性は、コンデンサのサンプルに対し、一
定温度（２５℃）において、各サンプルに徐々に直流電
圧をかけていった場合の静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を
測定し、結果を図３に示した。図３に示すように、第１
副成分の含有量が本発明の範囲では、高い電圧をかけて
も静電容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性
を有することが確認された。

【０１１８】実施例４ 第２副成分の含有量を、表３に示すように変化させた以
外は、実施例１の試料３と同様にしてコンデンササンプ
ルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、
実施例１と同様な測定を行った。結果を表３に示す。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】表３に示すように、第２副成分の含有量が
少なすぎると、キュリー温度を高温側へシフトさせる効
果と、容量温度特性を平坦化させる効果とが不十分とな
り、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、第２副成
分の含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化する傾向
にあった。

【０１２１】実施例５ 第２副成分の含有量を、１．５モル（試料１８）、２．
１モル（試料１８−１）、２．５モル（試料１８−
２）、３．０モル（試料１８−３）、３．５モル（試料
１６）と変化させた以外は、実施例１の試料３と同様に
してコンデンササンプルを作製した。

【０１２２】これらのコンデンササンプルについて、静
電容量の変化率を測定し、結果を図４に示した。図４に
は、Ｘ８Ｒ特性を満足する矩形範囲を併せて記載した。
静電容量の測定には、ＬＣＲメータを用い、測定電圧は
１Ｖとした。図４に示すように、第２副成分の含有量が
増えるにつれて、容量温度変化率が平坦化されることが
確認できた。

【０１２３】また、コンデンササンプル（試料１６，１
８−１，１８）について、第２副成分（Ｙ_２ Ｏ_３ ）
の含有量とキュリー温度との関係を図５に示した。キュ
リー温度（Ｔｃ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によ
り吸熱ピークを測定して求めた。図５に示すように、第
２副成分の含有量が増加するに従って、キュリー温度が
高温側へシフトすることが確認できた。その結果、図４
に示すように、容量温度特性の改善（平坦化）が認めら
れることが確認できた。

【０１２４】実施例６ 第１副成分の種類を、表４に示すように変化させた以外
は、実施例１の試料３と同様にしてコンデンササンプル
を作製した。これらのコンデンササンプルについて、実
施例１と同様な測定を行った。結果を表４に示す。

【０１２５】

【表４】

【０１２６】表４に示すように、第１副成分の種類が変
わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特にＭｇ酸化
物が、Ｘ８Ｒ特性を保持しながら、ＩＲ寿命の改善に効
果的であることが確認できた。

【０１２７】実施例７ 第２副成分の種類を、表５に示すように変化させた以外
は、実施例１の試料９と同様にしてコンデンササンプル
を作製した。これらのコンデンササンプルについて、実
施例１と同様な測定を行った。結果を表５に示す。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】表５に示すように、第２副成分の種類が変
わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特にＹ酸化物
とＨｏ酸化物とが、Ｘ８Ｒ特性を保持しながら、ＩＲ寿
命の改善に効果的であることが確認できた。

【０１３０】また、コンデンササンプル（試料９，２４
〜２６）について、第２副成分（酸化物換算で３．５モ
ル）の種類を変化させた場合の容量温度特性を、図６に
示した。図６には、Ｘ８Ｒ特性を満足する矩形範囲を併
せて記載した。静電容量の測定には、ＬＣＲメータを用
い、測定電圧は１Ｖとした。図６に示すように、Ｙ、Ｄ
ｙ、ＨｏまたはＥｒの中でも、特にＹを含有する場合
に、容量温度特性がより平坦化することが確認できた。

【０１３１】さらに、コンデンサのサンプル（試料９，
２４〜２６）を用い、ＤＣバイアス特性（誘電率の直流
電圧印加依存性）を評価した。ＤＣバイアス特性は、実
施例３と同様にして静電容量の変化（△Ｃ／Ｃ）を測定
し、結果を図７に示した。図７に示すように、第２副成
分の種類が本発明の範囲では、高い電圧をかけても静電
容量が減少しにくく、安定したＤＣバイアス特性を有す
ることが確認された。実施例７−１ 第６副成分の含有量を、表５−１に示すように変化させ
た以外は、実施例４の試料１４−１と同様にしてコンデ
ンササンプルを作製した。これらのコンデンササンプル
について、実施例１と同様な測定を行った。結果を表５
−１に示す。なお、第６副成分であるＣａＺｒＯ
_３ は、ＣａＣＯ_３ およびＺｒＯ_２ をボールミルに
より１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃にて空気
中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕
することにより製造した。

【表５−１】 表５−１に示すように、第６副成分の添加により、容量
温度特性の平坦化、絶縁抵抗（ＩＲ）の向上、破壊電圧
の向上、焼成温度を低下させる、などの各効果が得られ
ることが確認できた。また、第６副成分の含有量が多す
ぎると、ＩＲ寿命が著しく低下し、特に高温側の容量温
度特性が悪化することが確認できた。

【０１３２】実施例８ 第３副成分の含有量を、表６に示すように変化させた以
外は、実施例１の試料３と同様にしてコンデンササンプ
ルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、
実施例１と同様な測定を行った。結果を表６に示す。

【０１３３】

【表６】

【０１３４】表６に示すように、第３副成分の含有量が
少なすぎると、容量温度特性を満足できず、ＩＲおよび
ＩＲ寿命が悪化する傾向があることが確認できた。ま
た、焼結性が不十分であることも確認できた。焼結性が
不十分であると、誘電損失、比誘電率、ＩＲ寿命などの
特性が低くなるほか、耐湿性や強度も不十分となる。な
お、焼成温度をさらに高くすることによって焼結性を向
上させることは可能であるが、１３６０℃を超えるよう
な高温で焼成した場合、内部電極層の途切れや誘電体磁
器組成物の還元が生じやすくなってしまう。一方、第３
副成分の含有量が多すぎると、比誘電率およびＩＲ寿命
が低下する傾向があることが確認できた。

【０１３５】実施例９ 第３副成分のＭｘ（請求項３参照）を、表７に示すよう
に、Ｂａ_１ （ＢａＳｉＯ_３ ）、Ｂａ_０．６ ＋Ｓｒ
_０．４ （（Ｂａ_０．６ Ｓｒ_０．４ ）ＳｉＯ_３ ）
と変化させた以外は、実施例１の試料３（第３副成分：
（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ）と同様にしてコ
ンデンササンプルを作製した。これらのコンデンササン
プルについて、実施例１と同様な測定を行った。結果を
表７に示す。

【０１３６】

【表７】

【０１３７】表７に示すように、第３副成分の種類が変
わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特に（Ｂａ
_０．６＋Ｃａ_０．４）の組み合わせが、Ｘ８Ｒ特性を満
足しつつ、ＩＲ寿命の改善に有効であることが確認でき
た。

【０１３８】実施例１０ 第４副成分の含有量を、表８に示すように変化させた以
外は、実施例１の試料３と同様にしてコンデンササンプ
ルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、
実施例１と同様な測定を行った。結果を表８に示す。

【０１３９】

【表８】

【０１４０】表８に示すように、第４副成分の含有量が
多すぎると、ＩＲ寿命および高温側の容量温度特性に悪
影響を与える傾向があることが確認できた。

【０１４１】実施例１１ 第４副成分の種類を、表９に示すように変化させた以外
は、実施例１の試料３と同様にしてコンデンササンプル
を作製した。これらのコンデンササンプルについて、実
施例１と同様な測定を行った。結果を表９に示す。

【０１４２】

【表９】

【０１４３】表９に示すように、第４副成分の種類が変
わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特にＭｎの場
合に、比誘電率、ＩＲおよび直流破壊電圧の特性改善に
効果的であることが確認できた。

【０１４４】実施例１２ 第５副成分の含有量を、表１０に示すように変化させた
以外は、実施例１の試料３と同様にしてコンデンササン
プルを作製した。これらのコンデンササンプルについ
て、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１０に示
す。

【０１４５】

【表１０】

【０１４６】表１０に示すように、第５副成分の含有量
が少なすぎると、キュリー温度以上での容量温度特性を
平坦化できず、かつＩＲ寿命に悪影響を与える傾向があ
ることが確認できた。第５副成分の含有量が多すぎる
と、比誘電率およびＩＲが低下する傾向があることが確
認できた。

【０１４７】実施例１３ 第５副成分の種類を、表１１に示すように変化させた以
外は、実施例１の試料３と同様にしてコンデンササンプ
ルを作製した。これらのコンデンササンプルについて、
実施例１と同様な測定を行った。結果を表１１に示す。

【０１４８】

【表１１】

【０１４９】表１１に示すように、第５副成分の種類が
変わっても、ほぼ同等の特性が得られるが、特にＶ酸化
物が比誘電率およびＩＲ寿命の特性改善に効果的である
ことが確認できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの断面図である。

【図２】 図２は実施例２のコンデンササンプルの容量
温度特性を表すグラフである。

【図３】 図３は実施例３のコンデンササンプルのＤＣ
バイアス特性を示すグラフである。

【図４】 図４は実施例５のコンデンササンプルの容量
温度特性を表すグラフである。

【図５】 図５は実施例５において、第２副成分の含有
量とキュリー温度との関係を示すグラフである。

【図６】 図６は実施例７のコンデンササンプルの容量
温度特性を表すグラフである。

【図７】 図７は実施例７のコンデンササンプルのＤＣ
バイアス特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１… 積層セラミックコンデンサ １０… コンデンサ素子本体 ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野村 武史 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開2001−89231（ＪＰ，Ａ) 特開2000−26160（ＪＰ，Ａ) 特開2000−34166（ＪＰ，Ａ) 特開2000−154055（ＪＰ，Ａ) 特開2000−169226（ＪＰ，Ａ) 特開2000−185969（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−260660（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−25157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−278163（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−103812（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−251622（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−260023（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157013（ＪＰ，Ａ) 特開2000−143341（ＪＰ，Ａ) 特開2000−103668（ＪＰ，Ａ) 特開2000−327414（ＪＰ，Ａ) 特開2001−135544（ＪＰ，Ａ) 特開2001−17970（ＪＰ，Ａ) 特開2001−220225（ＪＰ，Ａ) 特開2001−39765（ＪＰ，Ａ) 特開2000−154057（ＪＰ，Ａ) 特開2001−192264（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−255420（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−118431（ＪＰ，Ｂ２) Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｋｉｓｈｉ，ｅｔ ａｌ，「ＥＦＦＥＣＴ ＯＦ ＲＡＲＥ −ＥＡＲＴＨ ＯＸＩＤＥＳ ＯＮ Ｆ ＯＲＭＡＴＩＯＮ ＯＦ ＣＯＲＥ−Ｓ ＨＥＬＬ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＳ ＩＮ ＢａＴｉＯ３」，1999年，第100巻, 第33−40頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタン酸バリウムを含む主成分と、 ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａおよび
   Ｓｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分
   と、 Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒか
   ら選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有
   し、 前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、 第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、 第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである誘電体
   磁器組成物。
2. 【請求項２】 第１副成分のモル数に対する第２副成分
   のモル数の比（第２副成分／第１副成分）が、１０＜
   （第２副成分／第１副成分）＜５００である請求項１に
   記載の誘電体磁器組成物。
3. 【請求項３】 ＣａＺｒＯ_３ またはＣａＯ＋ＺｒＯ
   _２ を含む第６副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第６副成分の比率
   が、０モル＜第６副成分＜５モルである請求項１または
   ２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 【請求項４】 ＭｘＳｉＯ_３ （ただし、Ｍは、Ｂａ、
   Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｂから選択される少なくとも１種で
   あり、Ｍ＝Ｂａの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｃａの場合には
   ｘ＝１、Ｍ＝Ｓｒの場合にはｘ＝１、Ｍ＝Ｌｉの場合に
   はｘ＝２、Ｍ＝Ｂの場合にはｘ＝２／３である）を含む
   第３副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第３副成分の比率
   が、２モル≦第３副成分≦１０モルである請求項１〜３
   のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 【請求項５】 ＭｎＯおよびＣｒ_２ Ｏ_３ の少なくと
   も１種を含む第４副成分をさらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第４副成分の比率
   が、０モル＜第４副成分≦０．５モルである請求項１〜
   ４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
6. 【請求項６】 Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｏＯ_３ およびＷＯ
   _３ から選択される少なくとも１種を含む第５副成分を
   さらに有し、 前記主成分１００モルに対する前記第５副成分の比率
   が、０．０１モル≦第５副成分≦０．５モルである請求
   項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
7. 【請求項７】 誘電体磁器組成物で構成してある誘電体
   層を有する電子部品であって、 前記誘電体磁器組成物が、チタン酸バリウムを含む主成
   分と、 ＡＥの酸化物（ただし、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｂａおよび
   Ｓｒから選択される少なくとも１種）を含む第１副成分
   と、 Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒか
   ら選択される少なくとも１種）を含む第２副成分とを有
   し、 前記主成分１００モルに対する各副成分の比率が、 第１副成分：０モル＜第１副成分＜０．１モル、 第２副成分：１モル＜第２副成分＜７モルである電子部
   品。