KR100807774B1

KR100807774B1 - 적층형 세라믹 콘덴서

Info

Publication number: KR100807774B1
Application number: KR1020067017658A
Authority: KR
Inventors: 가즈시게 이토; 하루야 하라; 도시히로 이구치; 시게키 사토; 아키라 사토; 다카시 고지마
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2008-02-28
Also published as: TW200536806A; TWI263629B; WO2005090260A1; US20080253060A1; CN1930102A; EP1736456A1; JPWO2005090260A1; US7898793B2; EP1736456B1; EP1736456A4; KR20070026399A

Abstract

용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성을 만족시키고 또한 용량의 경시변화가 적은 적층형 세라믹 콘덴서를 제공한다.

티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, MgO, Ca0, Ba0 및 Sr0로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과, V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제4 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂로 이루어지는 제5 부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제6 부성분을 가지며, 상기 티탄산 바륨 100 몰에 대한 상기 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0.1∼3 몰, 제2 부성분: 2∼10 몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5 몰, 제4 부성분: 0.5∼7 몰(단, 제4 부성분의 몰수는 R1 단독으로의 비율임), 제5 부성분: 0을 초과하고 5 몰 이하, 제6 부성분: 0을 초과하고 9 몰 이하인 유전체 자기 조성물의 결정 입자로 구성된 소결체(燒結體)로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 가지는 적층형 세라믹 콘덴서로서, 그 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경을 0.2㎛ 이상 0.55㎛ 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결했다.

경시변화, 티탄산 바륨, 주성분, 부성분, 유전체층.

Description

적층형 세라믹 콘덴서 {LAMINATED CERAMIC CAPACITOR}

본 발명은 적층형 세라믹 콘덴서에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 용량의 경시변화(經時變化) 특성이 우수하여, X8R 특성을 만족시키는 적층형 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.

전자 부품으로서의 적층형 세라믹 콘덴서는 소형, 대용량, 고신뢰성의 전자 부품으로서 널리 이용되고 있다. 최근, 기기의 소형ㆍ고성능화에 따라, 적층형 세라믹 콘덴서에 대하여 소형화, 대용량화, 저가격화, 고신뢰성화에 대한 요구는 더욱더 엄격해지고 있다.

적층형 세라믹 콘덴서는 통상 내부 전극층용의 페이스트와 유전체층용의 페이스트를 시트법이나 인쇄법 등에 의해 적층하고, 적층체 중의 내부 전극층과 유전체층을 동시에 소성(燒成)하여 제조된다.

내부 전극층의 도전재(導電材)로서는, 일반적으로 Pd나 Pd 합금이 사용되고 있지만, Pd는 고가이기 때문에, 비교적 염가의 Ni나 Ni 합금 등의 비금속(卑金屬)이 사용되어 오고 있다. 내부 전극층의 도전재로서 비금속을 사용하는 경우, 대기 중에서 소성을 행하면 내부 전극층이 산화되어 버리기 때문에, 유전체층과 내부 전극층의 동시 소성을 환원성 분위기 중에서 행할 필요가 있다. 그러나, 환원성 분 위기 중에서 소성하면, 유전체층이 환원되어 비저항(比抵抗)이 낮아져 버린다. 그러므로, 비환원성의 유전체 재료가 개발되어 있다.

그러나, 비환원성의 유전체 재료를 사용한 적층형 세라믹 콘덴서는 전계(電界)의 인가(印加)에 의한 IR(절연 저항)의 열화가 현저하여(즉 IR 수명이 짧아), 신뢰성이 낮다는 문제가 있다.

또, 유전체를 직류 전계에 드러내면, 비유전율(比誘電率) ε_r이 경시적(經時的)으로 저하된다는 문제가 생긴다. 또, 콘덴서에는, 직류 전압을 중첩하여 사용하는 경우가 있어, 일반적으로 강(强)유전체를 주성분으로 하는 유전체를 가지는 콘덴서에 직류 전압을 인가하면, 유전율이 인가된 직류 전압에 의존하여 변화하는 특성(DC 바이어스 특성이라고 함)이나, 직류 전압 인가 시의 용량 온도 특성(Tc 바이어스 특성이라고 함)이 저하된다는 문제도 있다. 특히 최근의 요청에 따라 칩 콘덴서를 소형화 및 대용량화하기 위해 유전체층을 얇게 하면, 직류 전압을 인가했을 때의 유전체층에 걸리는 전계가 강해지기 때문에, 비유전율 ε_r의 경시변화, 즉 용량의 경시변화가 현저하게 커져 버리거나, DC 바이어스 특성이나 Tc 바이어스 특성이 저하된다는 문제가 현저해진다.

또한, 콘덴서에는, 온도 특성이 양호한 것도 요구되고, 특히, 용도에 따라서는, 엄격한 조건 하에서 온도 특성이 평탄할 것이 요구된다. 최근, 자동차의 엔진 룸 내에 탑재하는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각(角) 센서, 안티록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자 장치에 적층형 세라믹 콘덴서가 사용되도록 되어 있다. 이들 전자 장치는 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정적으로 행하기 위한 것이므로, 회로의 온도 안정성이 양호할 것이 요구된다.

이들 전자 장치가 사용되는 환경은 한랭지의 동절기에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 내려가고, 또, 엔진 시동 후에는, 하절기에서는, +130℃ 정도 이상까지 온도가 올라가는 것이 예상된다. 최근에는, 전자 장치와 그 제어 대상 기기를 연결하는 와이어 하네스(wire harness)를 감소시키는 경향이 있고, 전자 장치가 차 밖에 설치되는 것도 있으므로, 전자 장치에 있어서의 환경은 더욱더 엄격해지고 있다. 따라서, 이들 전자 장치에 사용되는 콘덴서는 넓은 온도 범위에서 온도 특성이 평탄할 필요가 있다.

온도 특성이 우수한 온도 보상용 콘덴서 재료로서는, (Sr, Ca) (Ti, Zr)O₃계, Ca(Ti, Zr)O₃계 등이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 조성물은 비유전율이 매우 낮으므로(일반적으로는 100 이하이므로), 용량이 큰 콘덴서를 제작하는 것이 실질적으로 불가능하다.

유전율이 높고, 평탄한 용량 온도 특성을 가지는 유전체 자기 조성물로서, BaTiO₃를 주성분으로 하고, Nb₂O₅-Co₃O₄, MgO-Y, 희토류 원소(Dy, Ho 등), Bi₂O₃-TiO₂ 등을 첨가한 조성이 알려져 있다. 그러나, BaTiO₃계의 고유전율 재료는 EIA 규격인 X7R 특성(-55∼125℃, △C/C=±15% 이내)을 만족시킬 수밖에 없어, 상기한 엄격한 환경에서 사용되는 자동차의 전자 장치에는 대응할 수 없다. 상기 전자 장치에는, EIA 규격인 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족시키는 유전체 자기(磁器) 조성물이 필요하게 된다.

본 출원인은 비유전율이 높고, X8R 특성을 만족시키고, 환원성 분위기 중에서의 소성을 가능하게 하는 것을 목적으로 하여, 이미 이하에 나타내는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다(예를 들면, 일본국 특허 제3348081호, 일본국 특허 제3341003호를 참조).

일본국 특허 제3348081호에는, 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, Mg0, Ca0, Ba0, Sr0 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과, V₂O₅, Mo0₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1에는 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제4 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂를 함유하는 제5 부성분을 가지며, 주성분 100 몰에 대한 각 성분의 비율이, 제1 부성분: 0.1∼3 몰, 제2 부성분: 2∼10 몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5 몰, 제4 부성분: 0.5∼7 몰(단, 제4 부성분의 몰수(數)는 R1 단독으로의 비율), 제5 부성분: 0<제5 부성분≤5 몰인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

일본국 특허 제3341003호에는, 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, AE의 산화물(단 AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제1 부성분과, R의 산화물(단, R은 Y, Dy, Ho 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종)을 함유하는 제2 부성분을 가지며, 주성분 100 몰에 대한 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0몰<제1 부성분<0.1 몰, 제2 부성분: 1몰<제2 부성분<7 몰인 유전체 자기 조성물이 개시되어 있다.

상기 일본국 특허 제3348081호, 일본국 특허 제3341003호에 기재된 유전체 자기 조성물에 의하면, 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족시키고, 또, Pb, Bi, Zn 등을 함유하고 있지 않기 때문에 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하다. 그러나, 동 일본국 특허 제3348081호, 일본국 특허 제3341003호에 기재된 유전체 자기 조성물에서는, 적층형 세라믹 콘덴서를 보다 한층 소형화하고 대용량화하기 위해 유전체층을 더욱 박층화 및 다층화한 경우나, 정격(定格) 전압을 향상시킨 경우에, Tc 바이어스 특성과 용량의 시간 경과 열화가 현저하게 악화된다는 문제가 생기는 일이 있었다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 그 목적은 소형화 대용량화를 목적으로 하여 유전체층을 더욱 박층화 및 다층화한 경우나 정격 전압을 향상시킨 경우에 있어서도, 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성을 만족시키고 또한 용량의 경시변화가 적은 적층형 세라믹 콘덴서를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, 산화 마그네슘(Mg0), 산화 칼슘(Ca0), 산화 바륨(BaO) 및 산화 스트론튬(SrO)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과, 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 몰리브덴(MoO₃) 및 산화 텅스텐(WO₃)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제4 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂로 이루어지는 제5 부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되고/소와도 1종)로 이루어지는 제6 부성분을 가지며, 상기 티탄산 바륨 100 몰에 대한 상기 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0.1∼3 몰, 제2 부성분: 2∼10 몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5 몰, 제4 부성분: 0.5∼7 몰(단, 제4 부성분의 몰수는 R1 단독으로의 비율임), 제5 부성분: 0을 초과하고 5 몰 이하, 제6 부성분: 0을 초과하고 9 몰 이하인 유전체 자기 조성물의 결정 입자로 구성된 소결체로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 가지는 적층형 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층을 구성하는 상기 결정 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 이상 0.55㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

유전체층이 이 평균 입경 범위의 결정 입자로 구성된 적층형 세라믹 콘덴서에 의하면, 용량 온도 특성이 ELA 규격인 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족시키고, 또한 용량의 경시변화가 적아진다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 상기 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서에 있어서, 산화 망간(MnO) 또는 산화 크롬(Cr₂O₃)으로 이루어지는 제7 부성분을 추가로 함유하고, 상기 티탄산 바륨 100 몰에 대한 제7 부성분의 비율이 0.01∼0.5 몰인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 상기 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 이상 0.35㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

유전체층이 이 평균 입경 범위의 결정 입자로 구성된 적층형 세라믹 콘덴서에 의하면, 상기의 특성에 더하여, Tc 바이어스 특성이 우수하다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 상기 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서에 있어서, 상기 유전체층을 구성하는 결정 입자의 최대 입경(D100)과 평균 입경(D50)과 차이(이하, D100-D50 값이라고 하는 경우가 있음)가 0.4㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.

유전체층이 0.4㎛ 이하의 D100-D50 값으로 구성된 적층형 세라믹 콘덴서에 의하면, Tc 바이어스 특성이 우수하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서에 의하면, 유전체층을 구성하는 결정 입자의 평균 입경 등의 범위로 특정했으므로, 그러한 결정 입자로 구성된 유전체층을 가지는 적층형 세라믹 콘덴서는 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족시키는 동시에, 용량의 경시변화가 적어져, Tc 바이어스 특성이 우수한 것으로 된다. 그러므로, 소형화ㆍ대용량화를 목적으로 하여 유전체층을 더욱 박층화한 경우나, 정격 전압을 향상시킨 경우에 있어서, 그 유용성은 현저해지고, 특히 엄격한 사용 환경 하에서 사용되는 자동차 용도에서는 유효하다. 또, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 사용하는 유전체 자기 조성물이 Pb, Bi, Zn 등을 함유하고 있지 않으므로, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능하고, 직류 전계 하에서의 용량의 경시변화가 적다는 효과도 있다.

도 1은 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 일례를 개략적으로 나타낸 부분 노치 사시도이다.

도 2는 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 기본 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

도 3은 유전체층을 구성하는 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경(粒徑)과 용량 온도 특성(정전 용량의 변화율)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 4는 유전체층을 구성하는 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경과 용량의 경시변화 특성(정전 용량의 변화율)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 5는 유전체층을 구성하는 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경과 Tc 바이어스 특성(정전 용량의 변화율)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 6은 유전체층을 구성하는 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 D100-D50 값과 Tc 바이어스 특성(정전 용량의 변화율)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 7은 유전체층을 구성하는 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경과 평균 수명(평균 수명 시간)과의 관계를 나타낸 그래프이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

1: 적층형 세라믹 콘덴서 2: 유전체층

3: 내부 전극층 4: 외부 전극

10: 적층 유전체 소자 본체

이하, 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 그리고, 이하에 설명하는 실시예에 의해 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.

(적층형 세라믹 콘덴서)

도 1은 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 일례를 개략적으로 나타낸 부분 노치 사시도이다. 또, 도 2는 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서의 기본 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 적층체(이하, 적층 유전체 소자 본체(10)또는 소자 본체(10)라고 함)를 가지고 있다. 적층 유전체 소자 본체(10)의 양단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통(導通)하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 적층 유전체 소자 본체(10)의 형상은 통상 직육면체형이지만 특히 제한되지 않는다. 또, 그 치수도 특히 제한은 없지만, 통상 장변(長邊): 0.6∼5.6mm 정도×단변(短邊): 0.3∼5.0mm 정도×높이: 0.3∼1.9mm 정도이다.

유전체층(2)은 티탄산 바륨을 포함하는 주성분과, 산화 마그네슘(MgO), 산화 칼슘(CaO), 산화 바륨(BaO) 및 산화 스트론튬(SrO)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분과, 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과, 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 몰리브덴(MoO₃) 및 산화 텅스텐(WO₃)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제4 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂로 이루어지는 제5 부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제6 부성분을 적어도 가지는 유전체 자기 조성물의 결정 입자로 구성된 소결물체로 이루어진다.

티탄산 바륨(BaTiO₃)에 대한 상기 각 부성분의 비율은 BaTiO₃100 몰에 대하여, 제1 부성분: 0.1∼3 몰, 제2 부성분: 2∼10 몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5 몰, 제4 부성분: 0.5∼7 몰, 제5 부성분: 0<제5 부성분≤5 몰이며, 바람직하게는, 제1 부성분: 0.5∼2.5 몰, 제2 부성분: 2.0∼5.0 몰, 제3 부성분: 0.1∼0.4 몰, 제4 부성분: 0.5∼5.0 몰, 제5 부성분: 0.5∼3 몰, 제6 부성분: 0을 초과하고 9 몰 이하이다.

그리고, 제4 부성분의 상기 비율은 R1 산화물의 몰비가 아니고, R1 단독의 몰비이다. 즉, 예를 들면, 제4 부성분으로서 Yb의 산화물을 사용한 경우, 제4 부성분의 비율이 1 몰인 것은 Yb₂O₃의 비율이 1 몰이 아니고, Yb의 비율이 1 몰인 것을 의미한다.

본 명세서에서는, 티탄산 바륨 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론(化學量論) 조성으로 나타내고 있지만, 각 산화물의 산화 상태는 화학량론 조성으로부터 벗어나는 것이라도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산해서 구한다.

상기 각 부성분 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분은 산화 마그네슘(Mg0), 산화칼슘(Ca0), 산화 바륨(BaO) 및 산화 스트론튬(SrO)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이다. 이 제1 부성분의 함유량이 0.1 몰 미만에서는, 용량 온도 변화율이 커져 버린다. 한편, 제1 부성분의 함유량이 3 몰을 초과하면, 소결성이 악화된다. 그리고, 제1 부성분 중에 있어서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분은 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 것이다. 이 제2 부성분의 함유량이 2 몰 미만에서는, 용량 온도 특성이 나빠지고, 또,IR(절연 저항)이 저하된다. 한편, 제2 부성분의 함유량이 10 몰을 초과하면, IR 수명이 불충분하게 되는 외에, 유전율의 급격한 저하가 생겨 버린다. 이러한 제2 부성분은 산화 실리콘(SiO₂)을 주성분으로 하고, M0(단, M은 Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), 산화 리튬(Li₂O) 및 산화 붕소(B₂O₃)로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 제2 부성분은 주로 소결 조제(助劑)로서 작용하지만, 박층화했을 때의 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 가진다. 보다 바람직하게는, 제2 부성분이, (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x(단, x=0.7∼1.2)에 의해 표현된다. 제2 부성분의 보다 바람직한 양태(樣態)로서의 [(Ba, Ca)_xSiO₂ _+x] 중의 산화 바륨(BaO) 및 산화 칼슘(CaO)은 제1 부성분에도 포함되지만, 복합 산화물인 (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x는 융점이 낮기 때문에 티탄산 바륨에 대한 반응성이 양호하므로, 본 발명에서는, BaO 및/또는 CaO를 상기 복합 산화물로서도 첨가하는 것이 바람직하다. 제2 부성분의 보다 바람직한 양태로서의 (Ba, Ca)_xSiO₂ _+x 에 있어서의 x는 바람직하게는 0.7∼1.2이며, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1이다. x가 너무 작으면, 즉 SiO₂가 너무 많으면, 주성분인 BaTi0₃와 반응하여 유체 특성을 악화시켜 버린다. 한편, x가 너무 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 않다. 그리고, Ba와 Ca와의 비율은 임의이며, 한쪽만을 함유하는 것이라도 된다.

제3 부성분은 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 몰리브덴(MoO₃) 및 산화 텅스텐(WO₃)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이다. 이 제3 부성분은 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 가진다. 제3 부성분의 함유량이 0.01 몰 미만에서는, 이와 같은 효과가 불충분하게 된다. 한편, 제3 부성분의 함유량이 0.5 몰을 초과하면, IR이 현저하게 저하된다. 그리고, 제3 부성분 중에 있어서의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제4 부성분은 R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 것이다. 이 제4 부성분은 퀴리 온도를 고온 측으로 시ㅍ프 시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 가진다. 제4 부성분의 함유량이 0.5 몰 미만에서는, 이와 같은 효과가 불충분하게 되어, 용량 온도 특성이 악화되어 버린다. 한편, 제4 부성분의 함유량이 7 몰을 초과하면, 소결성이 악화되는 경향이 있다. 제4 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 염가이기 때문에, Yb 산화물이 바람직하다.

제5 부성분은 CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂로 이루어지는 것이다. 이 제5 부성분은 퀴리 온도를 고온 측으로 시푸트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 가진다. 또, CR적(積) 직류 절연 파괴 강도를 개선하는 효과가 있다. 제5 부성분의 함유량이 5 몰을 초과하면, IR 가속 수명이 악화되거나 용량 온도 특성(X8R 특성)이 나빠지는 일이 있다. 제5 부성분인 CaZrO₃의 첨가 형태는 특히 한정되지 않고, CaO 등의 Ca로 구성되는 산화물, CaCO₃ 등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO₃ 등을 들 수 있다. Ca와 Zr과의 비율은 특히 한정되지 않고, 티탄산 바륨에 고용(固溶)시키지 않을 정도로 결정하면 되지만, Zr에 대한 Ca의 몰비(比)(Ca/Zr)에 대해서는, 바람직하게는 O.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1이다.

제4 부성분(R1 산화물) 및 제5 부성분(CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂)의 함유량을 조정함으로써, 용량 온도 특성(X8R 특성)을 평탄화하여, 고온 가속 수명 등을 개선할 수 있다. 특히, 전술한 수치 범위 내에서는, 다른 모양의 석출(析出)이 억제되어, 조직의 균일화를 도모할 수 있다.

제6 부성분은 R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 것이다. 이 제6 부성분은 IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타내며, 용량 온도 특성에의 악영향도 적다. 단, R2의 함유량이 티탄산 바륨 100 몰에 대하여 9 몰을 초과하면, 소결성이 악화되는 경향에 있다. 티탄산 바륨 100 몰에 대한 R2의 함유량은 9 몰 이하인 것이 바람직하고, 0.5∼9 몰인 것이 보다 바람직하다. 제6 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 염가이기 때문에, Y 산화물이 바람직하다.

제4 부성분 및 제6 부성분 합계의 함유량은 티탄산 바륨 100 몰에 대하여, 바람직하게는 13 몰 이하, 보다 바람직하게는 10 몰 이하(단, 제4 부성분 및 제6 부성분의 몰수는 R1 및 R2 단독으로의 비율임)이며, 소결성을 양호하게 유지할 수 있다.

또, 유전체 자기 조성물에는, 제7 부성분으로서 산화 망간(MnO) 또는 산화 크롬(Cr₂O₃)이 함유되어 있어도 된다. 이 제7 부성분은 소결을 촉진하는 효과와, IR을 높게 하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 가진다. 이와 같은 효과를 충분히 얻기 위해서는, 티탄산 바륨 100 몰에 대한 제7 부성분의 비율이 0.01 몰 이상인 것이 바람직하다. 단, 제7 부성분의 함유량이 너무 많으면 용량 온도 특성에 악영향을 주므로, 바람직하게는 0.5 몰 이하로 한다. 그리고, 제7 부성분의 몰수는 Mn 또는 CR 단독의 비율이다.

또, 유전체 자기 조성물 중에는, 상기 각 산화물 외에, 산화 알루미늄(Al₂O₃)이 함유되어 있어도 된다. Al₂O₃는 용량 온도 특성에 그다지 영향을 주지 않아, 소결성, IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타낸다. 단, Al₂O₃의 함유량이 너무 많으면 소결성이 악화되어 IR이 낮아지기 때문에, Al₂O₃의 함유량은, 바람직하게는, 티탄산 바륨 100 몰에 대하여 1 몰 이하, 보다 바람직하게는, 유전체 자기 조성물 전체의 1 몰 이하이다.

상기 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상(常)유전체로의 상(相) 전이 온도)는 유전체 자기 조성물의 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R 특성을 만족시키기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 퀴리 온도는 DSC(시차 주사(示差走査) 열량 측정) 등에 의해 측정할 수 있다. 그리고, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이 페로브스카이트(Perovskite) 구조를 구성하는 티탄산 바륨 중의 Ba 또는 Ti를 치환하고 있는 경우, 퀴리 온도가 저온 측으로 시프트하기 때문에, 125℃ 이상에서의 용량 온도 특성이 나빠진다. 이 때문에, 이들 원소를 함유하는 티탄산 바륨계 복합 산화물[예를 들면(Ba, Sr)TiO₃]을 주성분으로서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 단, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이 불순물로서 함유되는 레벨(예를 들면, 유전체 자기 조성물 전체의 0.1 몰% 정도 이하)이면, 특히 문제는 없다.

다음에, 유전체층(2)을 구성하는 결정 입자(이하, 「유전체 입자」라고 함)에 대하여 설명한다.

유전체 입자는 전술한 유전체층(2)을 구성하는 것이며, 본 발명에 있어서는, 그 유전체 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 이상, 0.55㎛ 이하인 것에 특징이 있다. 유전체 입자의 평균 입경이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 제조된 적층형 세라믹 콘덴서는 그 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C =±15% 이내)을 만족시키고, 또한 용량의 경시변화가 적다는 효과가 있다.

유전체 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 미만에서는, 유전체층(2)을 박층화했을 때(예를 들면, 층간에서의 두께를 3.5㎛보다 작게 했을 때)나, 적층 유전체 소자 본체(10)를 다층화했을 때(예를 들면, 유전체층(2)의 층수를 100 이상으로 했을 때), X8R 특성을 만족시키지 못하게 되는 일이 있다. 또, 유전체 입자의 평균 입경이 0.55㎛를 초과하면, 용량의 경시변화가 커져 안정된 콘덴서로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다.

또, 본 발명에서는, 그 유전체 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 이상, 0.35㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유전체 입자의 평균 입경이 이 범위 내에 있는 것에 의해, 제조된 적층형 세라믹 콘덴서는 그 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성을 만족시키는 동시에 용량의 경시변화가 적다는 상기의 특성에 더하여, Tc 바이어스 특성이 우수하다는 효과가 있다. 특히, 이 양태에서는, 유전체 입자의 평균 입경이 0.35㎛ 이하인 것에 의해, Tc 바이어스 특성이 우수한 적층형 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서는, 그 유전체 입자의 최대 입경(D100)과 평균 입경(D50)과의 차(D100-D50 값)가 0.4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유전체 입자가 D100-D50 값이며 0.4㎛ 이하인 것에 의해, 제조된 적층형 세라믹 콘덴서는 그 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성을 만족시키는 동시에 용량의 경시변화가 적다는 상기의 특성에 더하여, Tc 바이어스 특성이 우수하다는 효과가 있다.

그리고, 본 발명에 있어서, 유전체 입자의 평균 입경은 코드법에 의해 결정된다. 또, D100-D50 값은 유전체 입자의 최대 입경(D100)과 평균 입경(D50)과 차이를 나타내고 있지만, 그 최대 입경과 평균 입경은 유전체층(2)을 구성하는 유전 체 입자의 입도 분포를 미리 구하고, 그 입도 분포로부터 얻어진 최대 입경과 평균 입경을 사용하여 산출된다. D100-D50 값이 작다는 것은 유전체층(2)을 구성하는 유전체 입자 크기의 불균일이 적은 것을 의미하고 있다.

또, 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성을 만족시킨다는 것은 제조된 적층형 세라믹 콘덴서가 80℃ 이상, 특히 125∼150℃의 환경 하에서 사용되는 기기용 전자 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있는 것을 나타내는 것이다. 그리고, 이와 같은 온도 범위에서, 용량의 온도 특성이 EIAJ 규격인 R 특성을 만족시키고, 또한 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)도 만족시키는 것을 의미하고 있다. 또, JIS 규격인 B 특성[-25∼85℃에서 용량 변화율 ±10% 이내(기준 온도 20℃)], EIA 규격인 X7R 특성(-55∼125℃, AC=±15% 이내)도 동시에 만족시키는 것이 가능하다.

또, 용량의 경시변화 특성이 우수하다는 것은 제조된 적층형 세라믹 콘덴서를, 예를 들면, 85℃의 온도 환경 하에서, 예를 들면, 7V/㎛의 직류 전압을 인가한 경우 등에 있어서, 1000 시간 후에 있어서의 용량의 변화율이 10% 이내인 것을 의미하고 있다.

또, Tc 바이어스 특성이 우수하다는 것은 제조된 적층형 세라믹 콘덴서에 통상 0.02V/㎛ 이상, 특히 0.2V/㎛ 이상, 또한 0.5V/㎛ 이상, 일반적으로 5V/㎛ 정도 이하의 교류 전계와, 이것에 중첩하여 5V/㎛ 이하의 직류 전계가 가해진 경우에 있어서도, 용량의 온도 특성이 안정되고, Tc 바이어스 시의 용량 변화율이, 예를 들면, 40% 이내인 것을 의미하고 있다.

유전체층(2)의 적층수나 두께 등의 제조건은 목적이나 용도에 따라 적당히 결정되지만, 유전체층(2)의 두께로서는, 통상 30㎛ 이하이며, 소형 대용량화의 관점으로부터는, 유전체층(2)의 두께를 10㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 박층화한 유전체층(2)을 가지는 적층형 세라믹 콘덴서는 소형화 대용량화를 실현할 수 있는 동시에, 그 유전체층(2)을 구성하는 유전체 입자의 평균 입경 등이 특정됨으로써, 용량 온도 특성 등의 개선에 유효하다. 그리고, 유전체층(2) 두께의 하한은 특히 제한되지 않지만, 굳이 예를 든다면 0.5㎛ 정도이다. 또, 유전체층(2)의 적층수는 통상 50∼1000 정도이다.

내부 전극층(3)은 이상 설명한 유전체층(2)과 교대로 설치되고, 각 단면(端面)이 적층 유전체 소자 본체(10)가 대향하는 2개의 단부(端部) 표면에 교대로 노출되도록 적층되어 있다. 또, 한 쌍의 외부 전극(4)은 적층 유전체 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 니켈 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 적층형 세라믹 콘덴서를 구성하고 있다.

내부 전극층(3)은 실질적으로 전극으로서 작용하는 비금속의 도전재로 구성된다. 구체적으로는, Ni 또는 Ni 합금이 바람직하다. Ni 합금으로서는, Mn, CR, Co, Al, W 등의 1 종 또는 2종 이상과, Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량이 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, Ni 또는 Ni 합금 중에는, P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F, S 등의 각종 미량 성분이 O.1 중량% 이하 함유되어 있어도 된다. 내부 전극층(3)의 적층수나 두께 등의 제조건은 목적이나 용도에 따라 적당히 결정하면 되지만, 두께로서는, 통상 0.1㎛∼3.0㎛ 정도가 바람직하고, 0.2㎛∼2.0㎛가 보다 바람직하다.

외부 전극(4)은 적층 유전체 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 전극이며, 적층 유전체 소자 본체(10)의 양단부에 한 쌍 형성되어 있다. 외부 전극(4)으로서는, 통상, Ni, Pd, Ag, Au,Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등 중 적어도 1종 또는 그들의 합금을 사용할 수 있다. 통상은 Cu, Cu 합금, Ni 또는 Ni 합금 등이나, Ag, Ag-Pd 합금, In-Ga 합금 등이 사용된다. 외부 전극(4)의 두께는 용도 등에 따라 적당히 결정되면 되지만, 통상, 10∼200㎛ 정도인 것이 바람직하다.

(적층형 세라믹 콘덴서의 제조 방법)

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 종래의 적층형 세라믹 콘덴서와 동일하게, 페이스트를 사용한 통상의 인쇄법이나 시트법에 의해 그린 칩(green chip)을 제작하고, 이것을 소성한 후, 외부 전극을 인쇄 또는 전사하여 소성함으로써 제조된다. 이하, 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

유전체층용 페이스트는 유전체 원료와 유기 비히클(vehicle)을 혼련(混練)한 유기계(有機系)의 도료라도 되고, 수계(水系)의 도료라도 된다.

유전체 원료에는, 상기한 산화물이나 그 혼합물, 복합 산화물을 사용할 수 있지만, 그 밖에, 소성에 의해 상기한 산화물이나 복합 산화물로 되는 각종 화합물, 예를 들면, 탄산염, 옥살산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등으로부터 적당히 선택하고, 혼합하여 사용할 수 있다. 유전체 원료 중 각 화합물의 함유량은 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이 유전체 원료는 통상 평균 입경 0.1∼3㎛ 정도의 분말이 사용된다. 원하는 평균 입 경은 원료의 혼합 시간을 적당히 조정함으로써 얻을 수 있다.

유기 비히클이란, 바인더를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 사용하는 바인더는 특히 한정되지 않고, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐부티랄 등 통상의 각종 바인더로부터 적당히 선택하면 된다. 또, 사용하는 유기 용제도 특히 한정되지 않고, 인쇄법이나 시트법 등 이용하는 방법에 따라, 테르피네올, 부틸 카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 각종 유기 용제로부터 적당히 선택하면 된다.

또, 유전체층용 페이스트를 수계의 도료로 하는 경우에는, 수용성의 바인더나 분산제 등을 물에 용해시킨 수계 비히클과, 유전체 원료를 혼련하면 된다. 수계 비히클에 사용하는 수용성 바인더는 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스, 수용성 아크릴 수지 등을 사용하면 된다.

내부 전극층용 페이스트는 상기한 각종 유전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전재, 또는 소성 후에 상기한 도전재로 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 레지네이트 등 상기한 유기 비히클을 혼련하여 조제한다. 외부 전극용 페이스트는 상기한 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

상기한 각 페이스트 중 유기 비히클의 함유량에 특히 제한은 없고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5 중량% 정도, 용제는 10∼50 중량% 정도로 하면 된다. 또, 각 페이스트 중에는, 필요에 따라 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어 있어도 된다. 이들 총함유량은 10 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

인쇄법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트 및 내부 전극층용 페이스트를 PET 등의 기판 상에 적층 인쇄하여, 소정 형상으로 절단한 후, 기판으로부터 박리하여 그린 칩으로 한다. 또, 시트법을 사용하는 경우, 유전체층용 페이스트를 사용하여 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, 이들을 적층하여 그린 칩으로 한다.

소성 전에, 그린 칩에 탈(脫)바인더 처리를 실행한다. 탈바인더 처리는 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 도전재에 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우에는, 공기 분위기에 있어서, 온도 상승 속도를 바람직하게는 5∼300℃/시간, 보다 바람직하게는 10∼100℃/시간, 유지 온도를 바람직하게는 180∼400℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼24 시간, 보다 바람직하게는 5∼20 시간으로 한다.

그린 칩 소성 시의 분위기는 내부 전극층용 페이스트 중 도전재의 종류에 따라 적당히 결정되면 되지만, 도전재로서 Ni나 Ni 합금 등의 비금속을 사용하는 경우, 소성 분위기 중의 산소 분압(分壓)은 10^-8∼10^-12기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면, 내부 전극층의 도전재가 이상(異常) 소결을 일으켜, 중단되어 버리는 일이 있다. 또, 산소 분압이 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

또, 소성 시의 유지 온도는 바람직하게는 1100∼1400℃, 보다 바람직하게는 1200∼1360℃, 더욱 바람직하게는 1200∼1340℃이다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 치밀화가 불충분하게 되고, 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층의 이상 소결 에 의한 전극의 중단이나, 내부 전극층 구성 재료의 확산에 의한 용량 온도 특성의 악화, 유전체 자기 조성물의 환원이 생기기 쉽게 된다.

이 밖의 소성 조건으로서는, 온도 상승 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0.5∼8 시간, 보다 바람직하게는 1∼3 시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간으로 한다. 또, 소성 분위기는 환원성 분위기로 하는 것이 바람직하고, 분위기 가스로서는, 예를 들면 N₂와 H₂와의 혼합 가스를 가습(加濕)하여 사용하는 것이 바람직하다.

환원성 분위기 중에서 소성한 경우, 적층 유전체 소자 본체에는, 어닐을 실행하는 것이 바람직하다. 어닐은 유전체층을 재(再)산화하기 위한 처리이며, 이에 따라 IR 수명을 현저하게 길게 할 수 있으므로, 신뢰성이 향상된다.

어닐 분위기 중의 산소 분압은 10^-10 기압 이상, 특히 10^-7∼10^-6 기압으로 하는 것이 바람직하다. 산소 분압이 상기 범위 미만이면 유전체층의 재산화(再酸化)가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층이 산화하는 경향이 있다.

어닐 시의 유지 온도는 1100℃ 이하, 특히 500∼1100℃로 하는 것이 바람직하다. 유지 온도가 상기 범위 미만이면 유전체층의 산화가 불충분하게 되므로, IR이 낮고, 또, IR 수명이 짧아지기 쉽다. 한편, 유지 온도가 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화되어 용량이 저하될 뿐만 아니라, 내부 전극층이 유전체 소지(素地)와 반응하여 버려, 용량 온도 특성의 악화, IR의 저하, IR 수명의 저하가 생기기 쉬어진다. 그리고, 어닐은 온도 상승 과정 및 온도 강하 과정만으로 구성해도 된다. 즉, 온도 유지 시간을 영(零)으로 해도 된다. 이 경우, 유지 온도는 최고 온도와 동일한 의미이다.

이 밖의 어닐 조건으로서는, 온도 유지 시간을 바람직하게는 0∼20 시간, 보다 바람직하게는 6∼10 시간, 냉각 속도를 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간으로 한다. 또, 어닐의 분위기 가스로서는, 예를 들면, 가습(加濕)한 N₂ 가스 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 탈바인더 처리, 소성 및 어닐에 있어서, N₂ 가스나 혼합 가스 등을 가습하는 데는, 예를 들면, 웨터(wetter) 등을 사용하면 된다. 이 경우, 수온은 5∼75℃ 정도가 바람직하다.

탈바인더 처리, 소성 및 어닐은 연속하여 행해도, 독립적으로 행해도 된다. 이들을 연속하여 행하는 경우, 탈바인더 처리 후, 냉각하지 않고 분위기를 변경하고, 계속해서 소성 시의 유지 온도까지 온도를 상승시켜 소성을 행하고, 이어서 냉각하고, 어닐의 유지 온도에 이르렀을 때 분위기를 변경하여 어닐을 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들을 독립적으로 행하는 경우, 소성에 있어서는, 탈바인더 처리 시의 유지 온도까지 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기 하에서 온도를 상승시킨 후, 분위기를 변경하여 다시 온도 상승을 계속하는 것이 바람직하고, 어닐 시의 유지 온도까지 냉각한 후에는, 다시 N₂ 가스 또는 가습한 N₂ 가스 분위기로 변경 하여 냉각을 계속하는 것이 바람직하다. 또, 어닐에 있어서는, N₂ 가스 분위기 하에서 유지 온도까지 온도를 상승시킨 후, 분위기를 변경해도 되고, 어닐의 전체 과정을 가습한 N₂ 가스 분위기로 해도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 적층 유전체 소자 본체에, 예를 들면, 배럴 연마나 샌드 블라스트 등에 의해 단면(端面) 연마를 실행하고, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부 전극(4)을 형성한다. 외부 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂와의 혼합 가스 중에서 600∼800℃에 의해 10분 간∼1 시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 외부 전극(4) 표면에, 도금 등에 의해 피복층을 형성한다. 이와 같이 하여 제조된 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 납땜 등에 의해 프린트 기판 상 등에 실장(實裝)되어, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

이상 본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서 및 그 제조 방법에 대하여 설명해 왔지만, 본 발명은 이러한 실시예에 하등 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지의 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

이하의 실험예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재 내용에 한정되는 것은 아니다.

(실험 1)

먼저, 유전체 재료를 제작하기 위한 출발 원료로서, 각각의 평균 입경이 O.1 ∼1㎛에 포함되는 주성분 원료(BaTiO₃) 및 제1∼제7 부성분 원료를 준비했다. 특히 BaTiO₃에 대해서는, 원료 분말의 평균 입경이 약 0.1∼0.33㎛이며, 또한 N₂ 흡착법을 사용하여 측정된 비표면적(比表面的)이 3∼8.5인 범위의 것, 구체적으로는 고상법(固相法)으로 합성한 비표면적이 2.7, 3.5, 3.8, 4.1, 4.4, 4.8, 5.0, 5.4, 6.0, 7.0, 7.7, 8.5인 12 종류의 BaTiO₃ 분말을 사용했다. 그리고, 비표면적이 상기 범위로 되는 BaTiO₃는 고상법에 한정되지 않고, 일반적인 액상(液相) 합성에 의해서도 얻을 수 있다.

MgO 및 MnO의 원료에는, 탄산염(제1 부성분: MgCO₃, 제7 부성분: MnCO₃)을 사용하고, 다른 원료에는, 산화물(제2 부성분: (Ba₀ _.6Ca₀ _.4)SiO₃, 제3 부성분: V₂O₅, 제4 성분: Yb₂O₃, 제5 부성분: CaZrO₃, 제6 부성분: Y₂O₃)을 사용했다. 그리고, 제2 부성분인 (Ba₀ _.6Ca₀ _.4)SiO₃는 BaCO₃ _, _CaCO₃ 및 SiO₂를 볼 밀(ball mill)에 의해 16 시간 습식(濕式) 혼합하고, 건조 후, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 다시, 볼 밀에 의해 10O 시간 습식 분쇄함으로써 제조했다. 또, 제5 부성분인 CaZrO₃는 CaCO₃ 및 ZrO₂를 볼 밀에 의해 16 시간 습식 혼합하고, 건조 후, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 다시, 볼 밀에 의해 24 시간 습식 분쇄함으로써 제조했다.

이들 원료를, 소성 후의 조성이 주성분인 BaTiO₃100 몰에 대하여, 제1 부성 분으로서의 MgCO₃를 1.1 몰, 제2 부성분으로서의 (Ba₀ _.6Ca₀ _.4)SiO₃를 2.5 몰, 제3 부성분으로서의 V₂O₅를 O.06 몰, 제4 부성분으로서의 Yb₂O₃를 2.O0 몰, 제5 부성분으로서의 CaZrO₃를 2.00 몰, 제6 부성분으로서의 Y₂O₃를 3.00 몰, 제7 부성분으로서의 MnCO₃를 0.3 몰 배합하여, 볼 밀에 의해 16 시간 습식 혼합하고, 건조시켜 유전체 재료로 했다.

이와 같이 하여 얻어진 건조 후의 유전체 원료 100 중량부와, 아크릴 수지 4.8 중량부와, 염화 메틸렌 40 중량부와, 아세트산 에틸 20 중량부와, 미네랄 스피릿 6 중량부와, 아세톤 4 중량부를 볼 밀로 혼합하고 페이스트화하여, 유전체층용 페이스트를 얻었다.

이어서, 평균 입경 0.4㎛의 Ni 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸 셀룰로오스 8 중량부를 부틸 카르비톨 92 중량부에 용해한 것) 40 중량부와, 부틸 카르비톨 10 중량부를 3개 롤에 의해 혼련하여 페이스트화해서, 내부 전극층용 페이스트를 얻었다.

이어서, 평균 입경 0.5㎛의 Cu 입자 100 중량부와, 유기 비히클(에틸 셀룰로오스 수지 8 중량부를 부틸 카르비톨 92 중량부에 용해한 것) 35 중량부 및 부틸 카르비톨 7 중량부를 혼련하여 페이스트화해서, 외부 전극용 페이스트를 얻었다.

이어서, 상기 유전체층용 페이스트를 사용하여 PET 필름 상에, 두께 4.5㎛의 그린 시트를 형성하고, 이 위에 내부 전극층용 페이스트를 인쇄한 후, PET 필름으로부터 그린 시트를 박리했다. 이어서, 이들 그린 시트와 보호용 그린 시트(내부 전극층용 페이스트를 인쇄하지 않은 것)를 적층, 압착하여, 그린 칩을 얻었다. 내부 전극을 가지는 시트의 적층수는 4층으로 했다.

이어서, 그린 칩을 소정 사이즈로 절단하고, 탈바인더 처리, 소성 및 어닐을 행하여, 적층 세라믹 소성체를 얻었다. 탈바인더 처리는 온도 상승 시간 15℃/시간, 유지 온도 280℃, 유지 시간 8 시간, 공기 분위기의 조건으로 실행했다. 또, 소성은 온도 상승 속도 200℃/시간, 유지 온도 1270∼1320℃, 유지 시간 2 시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N₂+H₂ 혼합 가스 분위기(산소 분압은 10^-11 기압)의 조건으로 실행했다. 어닐은 유지 온도 900℃, 온도 유지 시간 9 시간, 냉각 속도 300℃/시간, 가습한 N₂ 가스 분위기(산소 분압은 10^-7기압)의 조건으로 실행했다. 그리고, 소성 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 웨터를 사용하고, 어닐 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 30℃로 한 웨터를 사용했다.

이어서, 적층 세라믹 소성체의 단면을 샌드 블라스트에 의해 연마한 후, 외부 전극용 페이스트를 단면에 전사하고, 가습한 N₂+H₂ 분위기 중에서, 800℃로 10분 간 소성하여 외부 전극을 형성하고 적층형 세라믹 콘덴서의 샘플을 얻었다.

이와 같이 하여, 유전체층을 구성하는 유전체 입자의 평균 입경이 표 1에 기재한 것으로 된 적층형 세라믹 콘덴서의 샘플을 제작했다. 이때의 유전체 입자의 평균 입경은, 본원에서는 코드법에 의해 구한 코드 길이를 1.5배한 것을 입경으로 정의하고, 측정된 상당수(예를 들면 300개)의 입경 데이터의 평균값으로 나타냈다. 또, 유전체 입자의 D100-D50 값은 적층 세라믹 소성체를 연마하여 두께 방향의 단면을 취하고, 이 단면을 화학 에칭 또는 열 에칭하여 결정 입자를 관찰할 수 있도록 하고 나서 SEM(주사형 전자 현미경) 사진을 찍고, 이 사진을 화상 처리하여 300개의 결정 입자에 대한 원(圓) 상당 직경을 산출하고, 이들 원 상당 직경의 누적도수(累積度數) 분포로부터 구한 최대 입경(D100)과 평균 입경(D50)과의 차이로 나타냈다. 그리고, 이 실험 예에서는, 300개의 결정 입자에 대한 입경 데이터로부터 평균 입경이나 유전체 입자의 D100-D50 값을 구하고 있지만, 구하는 입경 데이터의 수는 반드시 300개일 필요는 없고, 그 이외의 수라도 상관없다.

얻어진 각 샘플의 사이즈는 3.2mm×1.6mm×0.6mm이며, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 4, 유전체층의 1층당 두께는 3.5㎛이며, 내부 전극층의 1층당 두께는 1.O㎛였다. 또, 얻어진 적층형 세라믹 콘덴서의 샘플은 환원 분위기에서의 소성에서도 환원되지 않고, 또 내부 전극으로서 사용한 니켈도 IR 불량이 생길 정도의 산화는 보이지 않았다.

(각 특성의 평가 방법과 결과)

제작된 적층형 세라믹 콘덴서의 샘플에 대하여, 용량 온도 특성, 용량의 경시변화 특성, Tc 바이어스 특성, 및 평균 수명을 평가했다.

(i) 용량 온도 특성은 얻어진 콘덴서의 샘플에 대하여, -55∼150℃의 온도 범위에서 가장 용량 온도 특성이 나빠지는 150℃의 온도 환경 하에서의 정전 용량의 변화율(%)을 측정하는 것에 의해 평가했다. 정전 용량의 측정에는, LCR 메터를 사용하고, 주파수 1kHzㆍ입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정했다. 측정 결 과에 대해서는, X8R 특성(-55∼150℃, △C=±15% 이내)을 만족시키는지 여부로 평가하고, 만족시키는 것을 ○, 만족시키지 않는 것을 ×로 했다. 그 결과를 표 1과 도 3에 나타냈다.

표 1 및 도 3의 결과로부터 명백한 바와 같이, 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경이 0.20㎛∼0.582㎛의 범위 내에서 정전 용량의 변화율이 15% 이내가 되어 있어, X8R 특성을 만족시키고 있는 것이 확인되었다.

(ii) 용량의 경시변화 특성은 얻어진 콘덴서의 샘플에 대하여, 85℃의 온도 환경 하에서 7.0V/㎛의 직류 전압을 인가했을 때의, 1000 시간 경과 전후의 정전 용량의 변화율(%)을 측정하는 것에 의해 평가했다. 정전 용량의 측정에는, LCR 미터를 사용하고, 1000 시간 전후의 샘플을 주파수 1kHzㆍ입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정하고, 그 결과를 표 1 및 도 4에 나타냈다. 측정 결과에 대해서는, 1000 시간 전후의 정전 용량의 변화율이 10% 이내로 되는지 여부로 평가했다.

표 1 및 도 4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경이 0.18㎛∼0.55㎛의 범위 내에서 용량 변화율(1000 시간 전후)이10% 이내로 되어 있는 것이 확인되었다.

(iii) Tc 바이어스 특성은 얻어진 콘덴서의 샘플에 대하여, -55∼+150℃의 온도 조건 하에서, 7.0V/㎛의 직류 전압을 인가했을 때의 정전 용량의 변화율(%)을 측정하는 것에 의해 평가했다. 정전 용량의 측정에는, LCR 미터를 사용하고, 주파수 1kHzㆍ입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정했다. 측정 결과에 대해서는, 정전 용량의 변화율이 40% 이내로 되는지 여부로 평가했다.

표 1 및 도 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경이 0.18㎛∼0.38㎛의 범위 내에서 용량 변화율이 40% 이내로 되어 있는 것이 확인되었다. 또, 이 Tc 바이어스 특성에 대하여, D100-D50 값과의 관계에 대하여 조사한 결과를 도 6에 나타냈다. 도 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, D100-D50 값이 0.4㎛ 이하인 경우에, 용량 변화율이 40% 이내로 되어 있는 것이 확인되었다.

그리고, 이러한 결과는 유전체 입자가 작고 그 불균일이 작을수록 Tc 바이어스 특성이 우수한 것을 나타내고 있지만, 그 이유에 대해서는, 입자 직경이 일치한 작은 유전체 입자로 유전체층이 구성됨으로써 강유전성이 저감되는 것에 의존한 것이라고 생각된다.

(iv) 평균 수명은 얻어진 콘덴서의 샘플 계(計) 12개에 대하여, 200℃의 온도 조건 하에서, 15.0V/㎛의 직류 전압을 인가했을 때에, 저항이 1 자리수 변화할 때까지의 시간으로 평가하는 가속 시험을 실시하고, 그 평균값(평균 수명 시간)을 기초로 평가했다. 저항값은 콘덴서의 누설 전류로부터 계산하여 구했다. 그리고, 이 가속 시험의 결과는 얻어진 평균 수명 시간이 1.5 시간 이상이면, 적층형 세라믹 콘덴서로서 충분한 신뢰성을 가지는 것으로서 평가된다.

표 1 및 도 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 이 실험에서 얻어진 샘플은 모두 1.5 시간 이상의 평균 수명을 나타내고 있어, 적층형 세라믹 콘덴서로서 충분한 신뢰성을 가지고 있다.

[표 1]

(v) 이상의 결과로부터 명백한 바와 같이, 유전체층을 구성하는 유전체 입자 의 평균 입자 직경이 상이한 샘플로 각 특성을 평가한 결과, 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경이 0.20㎛ 이상 0.55㎛ 이하의 범위에서 X8R 특성을 만족시키는 동시에, 용량의 경시변화가 10% 이내로 되었다. 또, 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 평균 입경이 0.20㎛ 이상 0.35㎛ 이하의 범위에서 X8R 특성을 만족시키는 동시에, 용량의 경시변화가 10% 이내에서, Tc 바이어스 시의 용량 변화율이 40% 이내로 되었다. 또, 유전체층을 구성하는 유전체 입자(소결 후의 유전체 입자)의 D100-D50 값이 0.4㎛ 이하에서, Tc 바이어스 시의 용량 변화율이 40% 이내로 되었다.

본 발명의 적층형 세라믹 콘덴서는 용량 온도 특성이 EIA 규격인 X8R 특성(-55∼150℃, △C/C=±15% 이내)을 만족시키는 동시에, 용량의 경시변화가 적어져, Tc 바이어스 특성이 우수한 것으로 되므로, 일반적인 전자 기기 외에, 특히 엄격한 사용 환경 하에서 사용되는 자동차 탑재용의 각종 전자 장치에서, 바람직하게 사용된다.

Claims

티탄산 바륨을 포함하는 주성분(主成分)과, 산화 마그네슘(Mg0), 산화 칼슘(CaO), 산화 바륨(BaO) 및 산화 스트론튬(SrO)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제1 부성분(副成分)과, 산화 실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과, 산화 바나듐(V₂O₅), 산화 몰리브덴(MoO₃) 및 산화 텅스텐(WO₃)으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제4 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂로 이루어지는 제5 부성분과, R2 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)로 이루어지는 제6 부성분을 가지며, 상기 티탄산 바륨 100 몰에 대한 상기 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0.1∼3 몰, 제2 부성분: 2∼10 몰, 제3 부성분: 0.01∼0.5 몰, 제4 부성분: 0.5∼7 몰(단, 제4 부성분의 몰수는 R1 단독으로의 비율임), 제5 부성분: 0을 초과하고 5 몰 이하, 제6 부성분: 0을 초과하고 9 몰 이하인 유전체 자기 조성물(誘電體磁器組成物)의 결정 입자(結晶粒子)로 구성된 소결체(燒結體)로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층된 적층체를 가지는 적층형 세라믹 콘덴서로서,

상기 유전체층을 구성하는 상기 결정 입자의 평균 입경(粒徑)이 0.2㎛ 이상 0.55㎛ 이하이며,

상기 유전체층을 구성하는 상기 결정 입자의 최대 입경(D100)과 평균 입경(D50)의 차이(D100-D50)가 0.4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
제1항에 있어서,

산화 망간(MnO) 또는 산화 크롬(Cr₂O₃)으로 이루어지는 제7 부성분을 추가로 함유하고, 상기 티탄산 바륨 100 몰에 대한 제7 부성분의 비율이 0.01∼0.5 몰인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 유전체층을 구성하는 상기 결정 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 이상 0.35㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 적층형 세라믹 콘덴서.
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