TWI263629B

TWI263629B - Laminated ceramic capacitor

Info

Publication number: TWI263629B
Application number: TW094105656A
Authority: TW
Inventors: Kazushige Ito; Haruya Hara; Toshihiro Iguchi; Shigeki Sato; Akira Sato
Original assignee: Tdk Corp
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2005-02-24
Publication date: 2006-10-11
Also published as: WO2005090260A1; JPWO2005090260A1; US20080253060A1; CN1930102A; TW200536806A; EP1736456A4; KR100807774B1; EP1736456A1; KR20070026399A; EP1736456B1; US7898793B2

Description

1263629 (υ 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲關於層合型陶瓷電容器，更詳言之，爲關於谷量之經時變化優良，且滿足X8R特性的層合型電容器【先前技術】做爲電子構件的層合型陶瓷電容器，已廣被利用做爲小型、大容量、高信賴性的電子構件。近年，隨著機器的小型、高性能化’對於層合型陶瓷電容器更加小型化、大容量化、低價格化、高信賴性的要求日漸嚴格。層口型陶瓷電谷益通吊爲將內部電極層用之黎料與介電體層用之漿料以薄片法和印刷法等進行層合，並將層合體中的內部電極層與介電體層同時煅燒則可製造。內部電極層的導電材料一般爲使用Pd和P(i合金，但因P d爲昂貴的，故使用較便宜的n i和N i合金等之卑金屬。使用卑金屬做爲內部電極層之導電材料時，若於大氣中進行锻燒則內部電極層氧化，故必須於還原性環境氣體中進行介電體層與內部電極層的同時煅燒。但是，若於還原性環境中煅燒，則介電體層還原，且比電阻變低。因此，開發出非還原性的介電體材料。但是，使用非還原性之介電體材料的層合型陶瓷電容器，因外加電場使得IR (絕緣電阻）的惡化顯著（即I r壽命短），具有信賴性低的問題。 - 6- (2) (2)1263629 又，若將介電體曝露於直流電場，則具有比介電率ε r爲經時性降低之問題。又，於電容器，有時將直流電壓重疊使用，一般若對具有強介電體做爲主成分之介電體的電容器外加直流電壓，則具有介電率爲依賴所外加之直流電壓而變化的特性（所謂DC偏壓特性）、和直流電壓外加時之容量溫度特性（所謂Tc偏壓特性）爲降低之問題。特別隨著近年之要求令晶片電容器小型化及大容量化，故若介電體層變薄，則外加直流電壓時之介電體層所承受的電場變強，因此比介電率ε r的經時變化，即容量的經時變化，顯著變大，DC偏壓特性和Tc偏壓特性降低的問題變爲顯著。更且，對於電容器，亦要求溫度特性爲良好，特別，根據用途，要求於嚴苛條件下之溫度特性爲平坦。近年，於汽車引擎室內搭載的引擎電子控制元件（ECU)、曲柄角感應器、防鎖死刹車系統（ABS)模件等之各種電子裝置中使用層合型陶瓷電容器。此些電子裝置，爲了安定進行引擎控制、驅動控制及剎車控制，故要求電路的溫度安定性爲良好。使用此些電子裝置的環境於廣泛地區的冬季其溫度下降至-2 0 °C左右以下，又，於引擎啓動後，於夏季溫度爲上升至+ 1 3 0 °C左右以上。最近傾向削減連接電子裝置和其控制對象機器的配線背帶（Wire harness) ◦亦有將電子裝置設置於車外，故對於電子裝置而言的環境爲日漸嚴格。因此，此些電子裝置中所用之電容器，必須於廣溫度範圍 (3) 1263629 中的溫度特性爲平坦。溫度特性優良的溫度補償用電容器材料，一般已知爲 (Sr，Ca)(Ti ’ Zr)03系、Ca(Ti，Z〇03系等，但此些組成物因爲介電率爲非吊低（--般爲100以下），故眚暂上不可能製作大容量的電容器。介電率咼’且具有平坦之容量溫度特性的介電體磁器組成物’已知爲以BaTi〇3做爲主成分，且添加Na2〇5_ C 〇 3 Ο 4 Λ MgO-Y、稀土類兀素（Dy、Ho 等）、Bi2〇3-Ti〇2 等之組成。但是，B a T i Ο 3系之高介電率材料並無法滿足e IA 規格的乂7尺特性（-55〜1251：、八0/(：=±15%以內），無法應付於上述嚴格環境中所使用之汽車的電子裝置。於上述電子裝置中，必須爲滿足EIA規格之X8R特性（-55〜150 °C、Δί：/0 = ±15%以內）的介電體磁器組成物。本申請人爲以比介電率高，滿足X8R特性，且可於還原性環境氣體中之煅燒爲目的，並且已提案以下所示的介電體磁器組成物（例如，參照專利文獻1、2)。於專利文獻1中，揭示含有鈦酸鋇之主成分、和至少具有含有由MgO、CaO、BaO、SrO及Cr203所選出之至少一種的第一副成分、和含有氧化矽做爲主成分的第二副成分、和含有由 V205、Mo03及W03所選出之至少一種的第三副成分，和含有由R1之氧化物（但，R1爲由Sc、Er、 Tm、Yb及Lu所選出之至少一種）的第四副成分、和含有由CaZr03或Ca0 + Zr02的第五副成分、且各成分相對於主成分100莫耳之比率爲第一副成分：0.1〜3莫耳、第二副成 -8- (4) 1263629 刀· 2〜10莫耳、第三副成分：o.oi〜〇·5莫耳、第四副成分 • 〇 · 5〜7莫耳（但’第四副成分之莫耳數爲單獨R丨的比率）、第五副成分：〇 <第五副成分S 5莫耳的介電體磁器組成物。 • 專利文獻2中’揭不含有欽酸鎖之主成分、和具有含有AE之氧化物（但，AE爲由Mg、Ca、Ba及Sr中選出至少一種）的第一副成分，和含有R之氧化物（但，R爲由 | Y、Dy、Ho及Er中選出至少一種）的第二副成分，且各副成分相對於主成分100莫耳之比率爲第一副成分：〇莫耳< 第—副成分<0.1莫耳、第二副成分：1莫耳 <第二副成分<7 莫耳的介電體磁器組成物。 [專利文獻1 ]專利第3 3 4 8 0 8 1號 • [專利文獻2 ]專利第3 3 4 1 0 0 3號【發明內容】 0 [發明之揭TjK ] [發明所欲解決之課題] 若根據上述專利文獻1、2中記載之介電體磁器組成物，可滿足比介電率高、容量溫度特性爲滿足E IA規格之 X8R特性（-5 5〜150°C、△ C/C = ± 1 5%以內），又，因爲不含 • 有Pb、Bi、Zn等故可在還原性環境氣體中的煅燒。但是，同文獻1、2中記載的介電體磁器組成物，爲了令層合型陶瓷電容器更加小型化且大容量化而將介電體層更加薄層化及多層化時、和提高定格電壓時，發生Tc偏壓特性和 -9 - (5) (5)1263629 容量之經時惡化爲顯者惡化的問題。本發明爲解決上述課題’其目的爲在於提供以小型化大容量化爲目的將介電體層再予以薄層化及多層時和提高定格電壓時，亦可含容量溫度特性滿足E 1 A規格之X 8 R 特性且容量之經時變化小的層合型陶瓷電容器° [解決課題之手段] 爲了達成上述目的，本發明之層合型陶瓷電容器其步驟爲具有令含有鈦酸鋇做爲主成分、和至少具有由氧化鎂 (MgO)、氧化鈣（CaO)、氧化鋇（BaO)及氧化緦（SrO)所選出之至少一種所構成的第一副成分、和含有氧化矽做爲主成分的第二副成分、和由氧化釩（V 2 0 5 )、氧化鉬（Μ 〇 0 3)及氧化鎢（W03)所選出之至少一種所構成的第三副成分、和由 R1之氧化物（但，R1爲由Sc、Er、Tm、Yb及Lu所選出之至少一種）所構成的第四副成分、和由 CaZr03或 Ca0 + Zr02所構成的第五副成分、和由R2氧化物（但，R2 爲由Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu所選出之至少一種）所構成的第六副成分，且該各副成分相對於該鈦酸鋇1 〇〇莫耳之比率爲第一副成分：0.1〜3莫耳、第二副成分：2〜10莫耳、第三副成分：〇.〇1〜0.5莫耳、第四副成分·· 0.5〜7莫耳 (但，第四副成分之莫耳數爲單獨R1的比率）、第五副成分：超過〇且爲5莫耳以下，第六副成分：超過0且爲9莫耳以下之介電體磁器組成物的結晶粒子所構成之燒結體所形成的介電體層、與內部電極層爲交互層合之層合體的層合 - 10- (6) 1263629 型陶瓷電容器’構成該介電體層之該結晶粒子的平均粒徑爲〇·2μηι以上0·55μπι以下。若根據介電體層爲以此平均粒徑範圍之結晶粒子所構成的層合型陶瓷電容器，則容量溫度特性爲滿足ΕΙΑ規格之X8R特性（-55〜1 5〇°c、△ C/C = ± 1 5%以內），且容量的經時變化變小。本發明之層合型陶瓷電容器爲於上述本發明之層合型陶瓷電容器陶瓷電容器，再含有由氧化錳（MnO)或氧化鉻 (Cr203)所構成的第七副成分，且第七副成分相對於該鈦酸鋇100莫耳之比率爲0.0 1〜0.5莫耳。本發明之層合型陶瓷電容器爲於上述本發明之層合型陶瓷電容器中，構成該介電體層之結晶粒子的平均粒徑爲 0.2μηι以上0.35μπι以下爲佳。若根據介電體層爲以此平均粒徑範圍之結晶粒子所構成的層合型陶瓷電容器，則於上述特性加上Tc偏壓特性優良。本發明之層合型陶瓷電容器爲於上述本發明之層合型陶瓷電容器中，構成該介電體層之結晶粒子的最大粒徑 (D100)與平均粒徑（D50)之差（以下，稱爲D100-D50値）爲 0.4μηι以下爲其特徵。若根據介電體層爲〇.4Km以下之D10〇-D5〇値所構成的層合型陶瓷電容器，則T c偏壓特性優良。 [發明之效果] -11 - (7) 1263629 如上說明般，若根據本發明之層合型陶爲指定構成介電體層之結晶粒子的平均粒徑具有以此類結晶粒子所構成之介電體層的層 '器，其容量溫度特性爲滿足 EIA規格的 55〜15 0°C、△ C/C = ± 1 5%以內），並且容量的，且Tc偏壓特性優良。因此，將小型化、 ^ 的之介電體層再予以薄層化時、和提高定格用性顯著，特別於嚴苛使用環境下所使用之 1 有效。又，本發明之層合型陶瓷電容器，因電體磁器組成物爲不含有Pb、Bi、Zn等，環境氣體中煅燒，亦具有直流電場下之容量的效果。 [實施發明之最佳形態] 以下，參照圖面說明本發明之層合型陶 φ 有，並非根據以下說明之實施形態限制本發 (層合型陶瓷電容器）圖1爲槪略性示出本發明之層合型陶瓷的部分切缺斜視圖◦又，圖2爲槪略性示出型陶瓷電容器之基本構造的剖面圖。本發明之層合型陶瓷電容器爲如圖1及U 有介電體層2與內部電極層3爲交互疊層的S 稱爲層合介電體元件本體10或元件本體10) 瓷電容器，因等之範圍，故合型陶瓷電容 X8R特性（-經時變化變小大容量化爲目電壓時，其有汽車用途中爲爲所使用之介故可於還原性的經時變化小瓷電容器。還明之範圍。電容器之一例本發明之層合 G 2所示般，具 f合體（以下， °於層合介電 -12- (8) 1263629 體元件本體1之兩端部’形成兀件本體i ο之內部爲父互配置的內部電極層3與分別導通之一對外部電極4。層合介電體元件本體1 0之形狀通常爲正方體狀’但並無特別限制。又，其尺寸亦無特別限制，通常，長邊：〇.6〜5.6mm左右 x短邊：0.3〜5.0mm左右X筒度：〇.3〜1.9mm左右。介電體層2爲由含有鈦酸鋇做爲主成分、和至少具有由氧化鎂（M g 〇 )、氧化興（c a 0 )、氧化鋇（B a 0 )及氧化緦 (S r 0 )所選出之至少一種所構成的第一副成分、和含有氧化矽做爲主成分的第二副成分、和由氧化釩（V2〇5)、氧化鉬（Μ 〇〇 3)及氧化鎢（w 〇 3)所選出之至少一種所構成的第二副成分、和由R1之氧化物（但，R1爲由Sc、Er、Tm、Yb 及Lu所選出之至少一種）所構成的第四副成分、和由 CaZr〇3或Ca0 + Zr02所構成的第五副成分、和由R2氧化物 (但，R2爲由Y、Dy、Ho、Tb、Gd及Eu所選出之至少一種）所構成的第六副成分之介電體磁器組成物之結晶粒子所構成的燒結體所形成。上述各副成分相對於鈦酸鋇（BaTi03)之比率爲’相對於BaTi03 1 00莫耳，第一副成分：0.1〜3莫耳、第二副成分：2〜10莫耳、第三副成分：0.01〜0.5莫耳、第四副成分 :0.5〜7莫耳、第五副成分：0<第五副成分S5莫耳，較佳爲，第一副成分：0.5〜2.5莫耳、第二副成分：2.0〜5.0莫耳、第三副成分：0.1〜0.4莫耳、第四副成分：〇·5〜5·0莫耳、第五副成分·· 0.5〜3莫耳、第六副成分：超過〇且爲9 莫耳以下。 -13- (9) 1263629 還有，第四副成分之上述比率並非R 1氧化物之莫耳比，而爲R1單獨之莫耳比。即，例如使用Yb之氧化物做爲第四副成分時，第四副成分之比率爲1莫耳，並非意指 Yb203之比率爲1莫耳，而爲指Yb之比率爲1莫耳。本說明書中，鈦酸鋇及構成各副成分之各氧化物以化學計量組成表示，但各氧化物之氧化狀態亦可脫離化學計量組成。但，各副成分之上述比率爲由構成各副成分之氧化物中所含有的金屬量，換算成上述化學計量組成之氧化物則可求出。上述各副成分之含量的限定理由爲如下。第一副成分爲由氧化鎂（MgO)、氧化鈣（CaO)、氧化鋇（BaO)及氧化鋸（SrO)所選出之至少一種所構成。此第一副成分之含量未滿0. 1莫耳，則容量溫度變化率變大。另一方面，第一副成分之含量若超過3莫耳，則燒結性惡化。還有，第一副成分中之各氧化物的構成比率爲任意的。第二副成分爲含有氧化砂做爲主成分。此第二副成分之含量未滿2莫耳，則容量溫度特性變差，又，IR(絕緣電阻）降低。另一方面，第二副成分之含量超過10旲耳’除了 1IR壽命不充足以外，發生介電率急劇降低◦此第二副成分爲以氧化砂（Si〇2)做爲主成分’且含有M〇(但’ Μ爲由Ba、Ca、Sr及Mg中選出至少一種之元素）、氧化鋰 (LhO)及氧化硼（B203)中選出至少一種爲佳。第二副成分主要作用爲燒結輔助劑，具有改善薄膜化時之初期絕緣電阻不良率之效果。更佳爲，第二副成分爲以[(B a， -14- (10) 1263629

Ca)xSi02 + x](但，x4·7〜I.2)表示。第二副成分之更佳態樣的（Ba，Ca)xSi02 + x]中的氧化鋇（BaO)及氧化鈣（CaO)爲亦被包含於第一副成分’但複合氧化物（B a ’ C a) X S 1 0 2 + x爲熔點低故對鈦酸鋇的反應性良好，因此本發明中B a0和/ 或C a Ο亦可以上述複合氧化物型式添加爲佳。第二副成分之更佳態樣的（Ba’Ca)xSi〇2 + x中的x’較佳爲〇·7〜1·2 ，更佳爲〇 . 8〜1 · 1。若x過小’即若S i Ο 2過多’則與主成 | 分之BaTi03反應且令介體特性惡化。另一方面’若x過大，則熔點變高且燒結性惡化’故爲不佳。還有’ Ba與 C a之比率爲任意的’亦可僅含有任一者。第三副成分爲由氧化釩（V 2 0 5 )、氧化鉬（Μ 〇 0 3)及氧化 ' 鎢（W 0 3 )中選出至少一種所構成。此第三副成分具有令熟、化溫度以上之容量溫度特性平坦化之效果、與提高IR壽命之效果。第三副成分之含量未滿0 · 〇 1莫耳，則此類效果不充分。另一方面，第三副成分之含量若超過0.5莫耳， φ 則IR顯著降低。還有，第三副成分中之各氧化物的構成比率爲任意的。第四副成分爲由R1之氧化物（但，R1爲由Sc、Er、

Tm、Yb及Lu中選出至少一種）所構成。此第四副成分具有令熟化溫度往高溫側移動之效果、與令容量溫度特性平坦化之效果。第四副成分之含量未滿0 · 5莫耳，則此類效果不充分，容量溫度特性變差。另一方面，第四副成分之含量若超過7莫耳，則燒結性具有惡化之傾向。第四副成分中，由特性改善效果高、且廉價方面而言，以Yb氧化 -15- (11) 1263629 物爲佳。第五副成分爲由CaZr〇3或CaO + Zr〇2所構成。此第五副成分爲具有令熟化溫度往高溫側移動之效果、與令容量溫度特性平坦化之效果。又，具有改善c R積、直流絕緣破壞強度之效果。第五副成分之含量若超過5莫耳’則1 R 加速壽命惡化，且容量溫度特性（X8R特性）變差。第五副成分C a Z r 0 3的添加形態並無特別限定，可列舉c a 0等之由 Ca所構成的氧化物、CaC03等之碳酸鹽、有機化合物、CaZr03等。Ca與Zr之比率並無特別限定，若於鈦酸鋇中未固溶之程度中決定即可，關於Ca對於Zr之莫耳比 (Ca/Zr)較佳爲0.5〜1.5、更佳爲0.8〜1.5，再佳爲0.9〜1.1。於調整第四副成分（R1氧化物）及第五副成分（CaZr03) 或Ca0 + Zr02)之含量下，則可令容量溫度特性（X8R特性）平坦化，且改善高溫加速壽命等。特別，於上述之數値範圍內，抑制異相的析出，且可圖謀組織的均勻化。第六副成分爲由R2氧化物（但’ R2爲由Y、Dy、Ho、 Tb、Gd及Eu中選出至少一種）所構成。此第六副成分爲顯示改善IR及IR壽命之效果，且對於容量溫度特性的不良影響亦少。但，R2之含量相對於鈦酸鋇1 〇〇莫耳若超過9 莫耳，則燒結性有惡化之傾向。R2相對於鈦酸鋇1 〇〇莫耳之含量爲9莫耳以下爲佳，且以〇.5〜9莫耳％爲更佳。第六副成分中，由特性改善效果高，且廣價方面而言，以γ 氧化物爲佳。第四副成分及第六副成分之合計含有量爲相對於鈦酸 •16- (12) 1263629 鋇1 〇〇莫耳，較佳爲1 3莫耳以下、更佳爲1 0莫耳以下（但， - 第四副成分及第六副成分莫耳數爲R 1及R2單獨的比率），可良好保持燒結性。又，於介電體磁器組成物中，亦可含有氧化錳（ΜηΟ) „ 或氧化鉻（Cr2〇3)做爲第七副成分。此第七副成分爲具有 _ 促進燒結之效果、和提高IR之效果、和提高IR壽命之效果。於充分取得此類效果上，第七副成分相對於鈦酸鋇 g 1〇〇莫耳之比率爲0.01莫耳以上爲佳。但，第七副成分之含量若過多，則對容量溫度特性造成不良影響，故較佳爲〇·5莫耳以下。還有，第七副成分之莫耳數爲Μη或Cr單獨的比率。又’於介電體磁益組成物中，除了上述各氧化物以外 ’ ，亦可含有氧化鋁（Ah〇3)。Al2〇3不會對容量溫度特性頗造成影響，且顯示改善燒結性、IR及IR壽命的效果。但 ’ A12 Ο3之含量若過多，則燒結性惡化且IR變低，故 φ A12 0 3之含量較佳爲相對於鈦酸鋇1 0 0莫耳以1莫耳以下、更佳爲介電體磁器組成物全體之1莫耳以下。上述介電體磁器組成物之熟化溫度（強介電體往常介 . 電體的相轉移溫度），可經由選擇介電體磁器組成物之組成而變更，但於滿足X 8 R特性上，較佳爲i 2 〇它以上，更佳爲123 °C以上。熟化溫度可由DSC(差示掃描熱量測定）等予以測定。還有，Sr、Zr及Sn之至少一種爲取代構成鈣鈦礦構造之鈦酸鋇中的B a或T i時，因熟化溫度爲移動至低溫側，故1 2 5 °C以上之容量溫度特性變差。因此，不 -17- (13) 1263629 使用含有此些元素之鈦酸鋇系複合氧化物[例如（B a， Sr)Ti03]做爲主成分爲佳。但，Sr、Zr及Sn出至少—種若以雜質型式含有（例如介電體磁器組成物全體之〇. 1莫耳 %左右以下），則無特別問題· 其次，說明關於構成介電體層2之結晶粒子（以下，稱爲「介電體粒子」）。介電體粒子爲構成上述之介電體層2，於本發明中， | 此介電體粒子之平均粒徑爲〇.2Mm以上、〇.55Km以下爲其特徵。經由令介電體粒子之平均粒徑在此範圍內，則可使得所製造之層合型陶瓷電容器的容量溫度特性爲滿足El A 規格的乂811特性（-55〜150它、八（：/〇=±15%以內），且達 ' 成容量之經時變化小的效果。 • 介電體粒子之平均粒徑未滿〇 · 2 μηι，則在將介電體層2 薄層化時（例如層間之厚度小於3 . 5 μηι時）、和將層合介電體元件本體10多層化時（例如介電體層2之層數爲100以上 φ 時），無法滿足X8R特性。又，介電體粒子之平均粒徑若超過0.5 5 μηι，則容量的經時變化變大且無法使用做爲安定的電容器。又，於本發明中，此介電體粒子之平均粒徑爲〇 . 2 μιη 以上、0 · 3 5 μηι以下爲佳。經由令介電體粒子之平均粒徑 ^ 爲在此範圍內，則可使得所製造之層合型陶瓷電容器達成容量溫度特性爲滿足ΕΙΑ規格的X8R特性並且容量之經時變化小之上述特性，加上Tc偏壓特性優良的效果。特別，於此態樣中，經由令介電體粒子的平均粒徑爲0 · 3 5 μηι -18- (14) (14)1263629 以下，則可取得Tc偏壓特性優良的層合型陶瓷電容器。又，於本發明中，此介電體粒子之最大粒徑（D1 〇〇)與平均粒徑（D50)之差（D100-D50値）爲0·4μηι以下爲佳。經由令介電體粒子之 D100-D50値爲0.4μπι以下，則可使得所製造之層合型陶瓷電容器達成容量溫度特性爲滿足ΕΙΑ 規格之X8R特性且容量之經時變化小之上述特性，加上 T c偏壓特性優良的效果。還有，於本發明中，介電體粒子之平均粒徑爲以科德法決定。又，D1 00-D 50値爲表示介電體粒子之最大粒徑 (D100)與平均粒徑（D50)之差，其最大粒徑與平均粒徑爲預先求出構成介電體層2之介電體粒子的粒度分佈，並且便用由此粒度分佈所得之最大粒徑與平均粒徑則可算出。 D1 00-D5 0値爲小，則意指構成介電體層2之介電體粒子的大小偏差少。又，容量溫度特性爲滿足ΕΙΑ規格的X8R特性，爲表示所製造的層合型陶瓷電容器較佳使用做爲8 0 °C以上、特別爲1 2 5〜1 5 0 °C環境下所使用的機器用電子零件。於此類溫度範圍中，容量之溫度特性爲滿足EIA J規格的R特性，更且意指亦滿足X8R特性（-55〜150°C、△C/C^ilS% 以內。又，亦可同時滿足JIS規格之B特性[於-25〜85°C 容量變化率土10%以內（基準溫度2〇C)]、ΕΙΑ規格之X7R 特性（-5 5 〜1 2 5 °C、△ C / C = 土 1 5 % 以內）。又，所謂容量之經時變化優良，爲意指所製造之層合型陶瓷電容器例如於8 5 °C之溫度環境下例如外加7 V/>m之 -19- (15) 1263629 直流電壓之情況等中，1 Ο Ο 0小時後之容量變化率爲1 ο %以內。又’所謂τ C偏壓特性優良，爲意指對於所製造之層合型陶瓷電容器，通常加以0·02ν/μηι以上，特別爲〇·02ν/μηι以上，更且爲0·5ν/μιη以上、一般5ν/μηα左右以下之父流電場、和與其重疊之5 V / μ m以下的直流電場的情形中’容量的溫度特性亦爲安定，Tc偏壓時之容量變化率例如爲40%以內。 1 介電體層2之層合數和厚度等之各條件若根據目的和用途適當決定即可，介電體層2之厚度通常爲30 μηι以下，由小型大容量化之觀點而言，介電體層2之厚度爲ΙΟμιη以 ' 下爲佳。具有如此薄層化之介電體層2的層合型陶瓷電容 . 器可實現小型化大容量化，並且經由特定構成此介電體層 2之介電體粒子的平均粒徑等，則可有效改善容量溫度特性等。還有，介電體層2之厚度下限並無特別限制，若勉 φ 強列舉則爲左右。又，介電體層2之層合數通常爲 5 0- 1 000左右。內部電極層3爲與上述說明之介電體層2交互設置，且各端面爲於層合介電體元件本體10對向之二個端部表面交互露出般層合。又，一對之外部電極層4爲於層合介電體元件本體1 0的兩端部形成，且接續至交互配置之鎳內部電極層3的露出端面，構成層合型陶瓷電容器。內部電極層3爲由實質上作用爲電極之卑金屬的導電材料所構成。具體而言，以N i或N i合金爲佳◦ N i合金 -20- (16) 1263629

以Μη、Cr、Co、A1、W等之一種或二種以上、與I 合金爲佳’且合金中之Ni含量爲95重量％以上爲佳，於 Ni 或 Ni 合金中，P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、 K、F、S等之各種微量成分亦可含有o.i重量％以下。電極層3之層合數和厚度等之各條件若根據目的和用適當決定即可，厚度通常以〇.1μη1〜3.0μπι左右爲佳， 0·2μιη〜2·0μηι 爲更佳。外部電極4爲將層合介電體元件本體10之內部交置之內部電極層3分別導通的電極，於層合介電體元體1 〇之兩端部形成一對。外部電極4通常爲使用Ni、 Ag、Au、Cu、Pt、Rh、Ru、ir等之至少一種或其合通常爲使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、和Ag Pd合金、In-Ga合金等◦外部電極4之厚度若根據用而適當決定即可，通常以1 0〜200 μηι左右爲佳。 (層合型陶瓷電容器之製造方法）本發明之層合型陶瓷電容器爲與先前之層合型陶容器同樣地，使用漿料以通常之印刷法和薄片法製作片，將其煅燒後，將外部電極印刷或轉印並煅燒則可。以下，具體說明製造方法。介電體層用漿料可爲將介電體原料與有機展色劑的有機系塗料，且亦可爲水系之塗料。介電體原料可使用上述之氧化物和其混合物、複化物，此外，可由煅燒變成上述氧化物和複合氧化物之。又 Na、內部途而且以互配件本 Pd、金。 Ag- 途等瓷電胚晶製造混練合氧之各 -21 - (17) 1263629 種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有 ^ 機金屬化合物等中適當選擇，且混合使用◦介電體原料中 • 之各化合物的含量，若以煅燒後變成上述層合介電體元件本體的組成般決定即可。此介電體原料通常使用平均粒 ^ 0 · 1〜3 ^m左右的粉末。所欲之平均粒徑可經由適當調整原子之混合時間而取得。所謂有機層色劑，爲於有機溶劑中溶解黏合劑者。有 φ 機層色劑所使用之黏合劑並無特別限定，若由乙基纖維素、聚乙烯基丁縮醛等通常之各種黏合劑中適當選擇即可。又’所使用之有機溶劑亦無特別限定，若根據利用印刷法和薄片法等之方法，由萜品醇、丁基卡必醇、丙酮 '甲本等之各種有機溶劑中適當選擇即可。 • 又，將介電體層漿料作成水系塗料時，若將水溶性之黏合劑和分散劑等在水中溶解的水系展色劑、與介電體原料混練即可。水系展色劑所用之水溶性黏合劑並無特別限 φ 制，例如可使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸系樹脂等。內部電極層用漿料爲將上述各種介電性金屬和合金所構成之導電材料、或於煅燒後成爲上述導電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂體等，與上述之有機展色劑混練則可調製。內部電極層用漿料若與上述之內部電極層用漿料同樣調製即可。上述各漿料中之有機展色劑的含量並無特別限制，且通Μ之白里’例如’黏合劑爲1〜5重量％左右，溶劑爲 -22- (18) 1263629 1〇〜5 〇重量份左右即可。又，於各漿料中，視需要亦可含有各種分散劑、可塑劑、介電體、絕緣體等所選出之添加物。彼等之總含量以1 0重量％以下爲佳。使用印刷法時，將介電體層獎料及內部電極層用漿料 ’於Ρ Ε Τ等之基板上積層印刷，且切斷成指定形狀後，由基板剝離作成胚晶片。又，使用薄片法時，使用介電體層用漿料形成胚薄片，並於其上印刷內部電極層漿料後，將其層合作成胚晶片。煅燒前，對胚晶片施以脫黏合劑處理。脫黏合劑處理若以通常之條件進行即可，於內部電極層之導電材料使用 N i和N i合金等之卑金屬之情形中，於空氣環境氣體中，令升溫速度較佳爲5〜3 00 °C/小時，更佳爲10〜l〇〇°C/小時，保持溫度較佳爲1 8 0〜4 0 0 °C、更佳爲2 0 0〜3 0 0 °C，溫度保持時間較佳爲0.5〜24小時，更佳爲5〜20小時。胚晶片煅燒時之環境氣體爲根據內部電極層用漿料中之導電材料的種類而適當決定即可，使用Ni和Ni合金等之卑金屬做爲導電材料時，煅燒環境氣體中之氧分壓爲 1(Γ8〜1(Γ12氣壓爲佳。氧分壓若未滿前述範圍，則內部電極層之導電材料引起異常燒結，且中斷。又，氧分壓若超過前述範圍，則內部電極層有氧化之傾向。又，煅燒時之保持溫度較佳爲1100〜1 400 °C、更佳爲 1200〜1360 °C、再佳爲1200〜1340 °C。保持溫度若未滿前述範圍，則緻密化不夠充分，若超過前述範圍，則因內部電極層的異常燒結造成電極中斷、和因內部電極層構成材料 -23- (19) 1263629 之擴散易發生容量溫度特性的惡化、介電體磁器組成物的還原。其他以外之煅燒條件爲升溫速度較佳爲5 0 - 5 0 0 °C /小時、更佳爲2 0 0〜3 0 0 °C /小時’溫度保持時間較佳爲〇 · 5 ~ 8 小時、更佳爲1〜3小時，冷卻速度較佳爲50〜5 0 0 °C /小時、更佳爲2 0 0〜3 0 0 °C /小時。又，锻燒環境氣體以還原性環境氣體爲佳，環境氣體例如可將N2與H2之混合氣體加濕使 B 用爲佳。於還原性環境氣體中煅燒時’對層合介電體元件本體施以退火爲佳。退火爲令介電體層再氧化用之處理，藉此可顯著延長IR壽命，故信賴性提高。 • 退火環境氣體之氧分壓爲氣壓以上，特別以IV7〜10^ • 氣壓爲佳。氧分壓若未滿前述範圍’則介電體層的再氧化困難，若超過前述範圍則內部電極層有氧化之傾向。退火時之保持溫度爲1 l〇〇°C以下、特別以500〜1 100°C Φ 爲佳。保持溫度若未滿前述範圍，則介電體層之氧化不夠充分，故IR低，又，IR壽命易變短。另一方面，保持溫度若超過前述範圍，則不僅內部電極層氧化且容量降低’ 並且內部電極層爲與介電體基底反應，易發生容量溫度特性之惡化、IR之降低、IR壽命之降低。還有，退火亦可 ' 僅由升溫過程及降溫過程所構成◦即，溫度保持時間亦可爲零。此時，保持溫度爲與最高溫度同義。其他以外之退火條件爲溫度保持時間較佳爲〇〜20小時，更佳爲6〜10小時，冷卻速度較佳爲50〜5 0 0 °C /小時 '更 -24- (20) 1263629 佳爲1 ο 〇〜3 0 0 t： /小時。又，退火之環境氣體以使用例如經加濕的N 2氣體等爲佳。於上述之脫黏合劑處理、煅燒及退火中，將N2氣體和混合氣體等予以加濕上，例如可使用加濕器等。此時’ 水溫以5〜7 5 °C左右爲佳。脫黏合劑處理、煅燒及退火可連續進行，且亦可獨1 進行。其連續進行時，於脫黏合劑處理後，未冷卻地變更環境氣體，接著升溫至煅燒時的保持溫度進行煅燒’其次冷卻，於到達退火之保持溫度時變更環境氣體並且進行退火爲佳。另一方面，其獨立進行時，於煅燒時，於N2氣體或加濕之N2氣體環境氣體下升溫至脫黏合劑處理時之保持溫度係，變更環境氣體並且再繼續升溫爲佳，冷卻至退火時之保持溫度後，再變更成N2氣體或加濕之N2氣體環境氣體且繼續冷卻爲佳。又，退火時，於N2氣體環境氣體下升溫至保持溫度後，變更環境氣體亦可，且將退火之全部過程作成加濕的N 2氣體環境氣體亦可。如上述處理所得之層合介電體元件本體，例如以桶硏磨和噴砂等施以端面硏磨’並將外部電極用漿料予以印刷或轉印且煅燒，形成外部電極4。外部電極漿料之煅燒條件爲例如於加濕之N 2與Η 2之混合氣體中，以6 〇〇〜8 0 〇 °C 1 0 分鐘〜1小時左右爲佳。其後，視需要，對外部電極4表面，以鍍層等形成覆被層。如此處理所製造之本發明的層合型陶瓷電容器，經由加以焊料等被實裝至印刷基板上，且被使用於各種電子機器等。 -25- (21) 1263629 造脫態非料料均積表刖合化第以上雖說明關於本發明之層合型陶瓷電容器及其製方法，但本發明並非被此類實施形態所限定，且在不超本發明要旨之範圍內當然可以各式各樣的態樣實實施形【實施方式】 [實施例] 根據以下之貫驗例詳細說明本發明。但，本發明並被限定於以下的記載內容。 (實驗1) 首先，準備各平均粒徑爲0.1〜Ιμιη中含有主成分原 (BaTi03)及第一〜第七副成分原料，做爲製作介電體材用之起始原料。特別關於B a T i Ο 3，使用原料粉末之平粒徑爲約〇·ι〜〇·33μη且使用ν2吸黏法所測定之比表面爲3〜8.5之範圍者’具體而言使用以固相法所合成之比面積爲 2.7、 3.5、 3.8、 4.1、 4.4、 4.8、 5.0、 5.4、 6.0 7.0、7.7、8.5的12種BaTi03粉末。還有，比表面積爲述範圍的BaTi〇3，並非限定於固相法，以一般的液相成亦可取得。於MgO及MnO之原料使用碳酸鹽（第一副成分 MgC03、第七副成分：MnC〇3)，且其他原料爲使用氧物（第二副成分·（Ba〇6Ca().4)Si〇3、第二副成分 V2O5、四副成分·· Yb2〇3、第五副成分：CaZr〇3、第六副成分 Y2〇3)。還有，第二副成分（BaG.6Ca(K4)Si03 爲將 BaC02 -26- (22) 1263629 C a C 〇 3及S i 0 2以球磨濕式混合1 6小時，乾燥後，於1 1 5 〇 °c . 下空氣中煅燒，更且，以球磨濕式粉碎1 00小時則可製造。又，第五副成分CaZr〇3爲將CaC03及Zr02以球磨濕式混合16小時，乾燥後，於1 150°C下空氣中煅燒，更且，以 . 球磨濕式粉碎24小時則可製造。將此些原料，以煅燒後之組成’相對於主成分 BaTi03 1〇〇莫耳，第一副成分之MgC03以1.1莫耳、第二 | 副成分之（BaG.6Ca().4)Si〇3以2.5莫耳、第二副成分之 v2〇5 以0.06莫耳、第四副成分之Yb2〇3以2.00莫耳、第五副成分之CaZrCh以2.00莫耳、第六副成分之丫2〇3以3.00莫耳、第七副成分之MnC〇3以〇·3莫耳配合，並且以球磨濕式 β 混合1 6小時，乾燥作成分電體材料。 • 將如此處理所得之乾燥後的介電體原料1 0 0 g量份、和丙烯酸樹脂4.8重量份、和二氯甲烷40重量份、和醋酸乙酯2〇重量份、和礦油精6重量份、和丙酮4重毚份以球磨 φ 混合糊漿化，取得介電體層用漿料。其次，將平均粒徑0.4 μιη之Ni粒子1〇〇重鸷份、和有機展色劑（將乙基纖維素8重量份溶解於丁基卡必醇92重量份者）4 0重量份、和丁基卡必醇1 0重量份以二根輕混練糊漿化，取得內部電極層用漿料。其次’將平均粒徑之Cu松子重最份、和有機展色劑（將乙基纖維素樹脂8重量份溶解於丁基卡必醇9 2 重量份者）3 5重量份及丁基卡必醇7重量份濕練糊槳化，取得外部電極用漿料。 -27 - (23) 1263629 其次，使用上述介電體層用漿料於PET薄膜上’形成厚度4.5 μηι的胚薄片，並於其上印刷內部電極層用漿料後，將胚薄片由PET薄膜上剝離。其次’將此些胚溥片與保護用胚薄片（未印刷內部電極層用槳料者）層合、壓索占，取得胚晶片。具有內部電極層之薄片的層合數爲四層。其次，將胚晶片切斷成指定大小，進行脫黏合劑處理、煅燒及退火，取得層合陶瓷煅燒體。脫黏合劑處理爲以升溫時間1 5 °C /小時、保持溫度2 8 0 °c、保持時間8小時、空氣環境氣體之條件進行。又，鍛燒爲以升溫速度200 °C / 小時、保持溫度1 270〜1 320 t、保持時間2小時，冷卻速度 3 00 °C/小時、加濕之N2 + H2混合氣體環境氣體（氧分壓爲 ‘ ΙΟ·11氣壓）之條件進行。退火爲以保持溫度900°C、溫度保 • 持時間9小時、冷卻速度3 00 °C /小時，加濕之N2氣體環境氣體（氧分壓爲氣壓）之條件進行。還有，煅燒時環境體之加濕爲使用水溫爲2〇 °C的加濕器、退火時環境氣體之 φ 加濕爲使用水溫爲3 0 °C的加濕器。 < 其次，將層合陶瓷煅燒體之端面以噴砂器予以硏磨後，將外部電極用漿料轉印至端面，於加濕之n2 + h2環境氣 . 體中，以8 0 0 °c锻燒1 0分鐘形成外部電極，取得層合型陶瓷電容器之樣品。如此處理，製作構成介電體層之介電體粒子的平均粒 fe爲表1記載的層合型陶瓷電容器樣品。此時之介電體粒卞的平均粒徑爲將本案中以科德法求出之繩長的1 · 5倍者定義爲粒徑，且以所測定之相當數（例如3 〇〇個）的粒徑數 -28- (24) 1263629 據平均値表示。又，介電體粒子之D 1 0 0 - D 5 0値爲將層合陶瓷煅燒體硏磨並採集厚度方向的剖面，將此剖面以化學蝕刻或熱蝕刻令結晶粒子作成可觀察後照攝SEM(掃描型電子顯微鏡）照片，並將此照片予以畫像處理算出3〇〇個結晶粒子的相當圓直徑，由此些相當圓直徑之累積度數分佈所求出之最大粒徑（D 100)與平均粒徑（D 50)之差予以表示 ◦還有，於此實驗例中，雖由3 0 0個結晶粒子之粒徑數據求出平均粒徑和介電體粒子的D100-D50値，但所求出之粒徑數據的數目並非必定爲3 00個，以此以外之數目亦無妨。所得各樣品之大小爲3.2mmxl.6mmx0.6mm，於內部電極層中所夾住之介電體層數目爲4，介電體層每一層之厚度爲3.5 μιη，內部電極層每一層之厚度爲1.〇 μηι。又，所得之層合型陶瓷電容器樣品即使於還原環境氣體下之煅燒亦不會被還原，且使用做爲內部電極之鎳亦未察見發生 IR不良程度的氧化。 (各特性之評價方向和結果）對於所製作之層合型陶瓷電容器樣品，評價容量溫度特性、容量之經時變化特性、Tc偏壓特性、及平均壽命〇 (i)容量溫度特性爲對於所得之電容器樣品，以-5 5〜1 5 0 °C之溫度範圍測定容量溫度特性最差之1 5 0 °C溫度環境下的靜電容量變化率（％)予以評價。於靜電容量之測 -29- (25) 1263629 定上爲使用LCR計，於周波數1kHz ·輸入信號程度1 Vrms • 之條件下測定。對於測定結果，以是否滿足 X 8 R特性 _ (-55〜150°C、△ C = ± 1 5%以內）加以評價、滿足者視爲〇、未滿足者視爲X。其結果示於表1和圖3。 .如表1及圖3之結果所闡明般，介電體粒子（燒結後之介電體粒子）的平均粒徑爲0.20 μπι〜0.5 82μιη之範圍內則靜電容量之變化率爲在15%以內、確認滿足X8R特性。 p (ii)容量之經時變化特性爲對於所得之電容器樣品，測定於85°C之溫度環境下外加7.〇ν/μιη直流電壓時之經過 1 00 0小時前後的靜電容量變化率（％)予以評價。於靜電容量之測定上爲使用LCR計，將1〇〇小時前後之樣品於周波 ' 數1 kHz ·輸入信號程度lVrms之條件下測定，其結果示於 • 表1及圖4。對於測定結果，以1 〇〇〇小時前後之靜電容量變化率是否爲1 0%以內加以評價。如表1及圖4之結果所闡明般，確認介電體粒子（燒結 φ 後之介電體粒子）的平均粒徑爲〇.18μηι〜0·55μηι之範圍內則容量變化率（1 〇 0 0小時前後）爲1 〇 %以內。 (iii)Tc偏壓特性爲對於所得之電容器樣品，測定-55〜150 W t之溫度條件下，外加7.0ν/μηι直流電壓時之靜電容量變化率（％ )予以評價。於靜電容量之測定上爲使用LCR計’ • 並於周波數1kHz ·輸入信號程度1 Vrms之條件下測定。對於測定結果，以靜電容量變化率是否爲40%以內加以評價〇如表1及圖5之結果所闡明般，確認介電體粒子（燒結 -30· (26) 1263629 後之介電體粒子）的平均粒怪爲ο . 1 8 μ m〜Ο · 3 8 μ m之範圍內則容量變化率爲40%以內。又，對於此Tc偏壓特性，調查與D 1 0 0 - D 5 0値之關係的結果示於圖6。如圖6之結果所闡明般，於D 1 0 0 - D 5 0値爲0.4 μ m以下之情形中，確認容量變化率爲4 0 %以內。還有，此類結果’顯示介電體粒子愈小且其偏差愈小則T c偏壓特性愈優良，關於其理由，認爲係因以粒徑整齊之小介電體粒子構成介電體層則可減低強介電性。 (i v)平均壽命爲對於所得電容器樣品計1 2個，於2 0 0 °C 之溫度條件下，外加15·〇ν/μιη之直流電壓時，以電阻爲變化一級數爲止之時間進行評價之加速試驗，並以其平均値（平均壽命時間）爲基礎進行評價。電阻値爲由電容器漏出之電流計算求出。還有，此加速試驗之結果’若所得之平均壽命時間爲1 · 5小時以上，則評價爲具有做爲層合型陶瓷電容器之充分的信賴性。如表1及圖7之結果所闡明般’此實驗所得之樣品均顯示1 . 5小時以上的平均壽命，具有做爲層合型陶瓷電容器之充分的信賴性。 -31 - 1263629

【一漱〕平均壽，^\ 〇〇 Ο f Η 寸 00 〇 Ο r\| (Ν ο cn (Ν 寸寸圖擊〇 Η 1 特性變化率（％) 卜 Τ—Η 1 Ο 寸 1 Ο 卜寸 1 Ο 寸眶〇寸寸 1 〇〇寸 1 ο 卜 m I Ο m 1 Ο m cn 1 Ο (Ν m 1 Ο m 1 Ο Ο 1 經時變化變化率（％) τ i τ—Η r-H 1 ο ο 1 Ο 1 卜 1 〇卜 1 ο 1 卜 I ο Ό I οο I \ο I 寸 1 m 1 容量溫度特性 X8R 〇〇〇〇〇〇 Ο 〇 Ο 〇〇 X 變化率 (%) Ο 寸 I 寸 1 寸 1 〇 1 卜 1 ON 1 (Ν 卜 I 〇\ 00 I Ο Ο r-H 1 m r-H 1 Ο in r i 1 ο 1—Η 1 D 1 00- D5 0値 (μηι) 0.880 0.720 0.680 0.640 0.520 0.440 0.400 0.260 0.180 0.156 0.124 0.120 介電體粒子之平均粒徑（μηι) 0.582 ο ΙΟ ο 0.490 0.424 0.392 〇 m ο <Ν Η m Ο 0.287 0.276 I 0.250 0.200 0.180 煅燒溫 /Ν 。〇 1320 1 300 1300 1300 1300 1 300 1300 1300 1300 1280 1280 1270 B a T i 0 3粒子之比表面積卜 (Ν m 00 \.......Η 寸寸寸 00 寸 ο 寸 ο ^sO ο 卜卜卜 00 No . 1 Η (Ν m 寸 Ό 卜 00 ο ο (Ν Τ-Η 。赕氅s「oisQiu? ^3)尔链「1_:=:搬^『歡赵齬遐親職昍^=©038(3| -32- (28) 1263629 (v)如以上之結果所闡明般，以構成介電體層之介電體粒子平粒徑不同的樣品評價各特性，結果介電體粒子（燒結後之介電體粒子）的平均粒徑爲〇 . 2 〇 μηι以上〇 . 5 5 μπι以下之範圍中滿足X 8 R特性，並且容量之經時變化爲1 〇 %以內。又，介電體粒子（燒結後之介電體粒子）的平均粒徑爲 0.20 μηι以上0.3 5 μηι以下之範圍中滿足X8R特性，並且容量之經時變化爲1 〇 %以內，且T c偏壓時之容量變化率爲 | 4 0%以內。又，構成介電體層之介電體粒子（燒結後之介電體粒子）的D100-D50値爲0·4μηι以下，且 Tc偏壓時之容量變化率爲4 0 %以內。本發明之層合型陶瓷電容器爲容量溫度特性爲滿足 ^ EIA 規格之 X8R 特性（-55〜150°C、△ C/C = ± 1 5%以內），並、且容量之經時變化小，Tc偏壓特性優良，故除了一般的電子機器以外，於特別在嚴苛使用環境下使用之汽車搭載用的各種電子裝置中爲較佳使用。【圖式簡單說明】圖1爲槪略性示出本發明之層合型陶瓷電容器之一例的部分切缺斜視圖。圖2爲槪略性示出本發明之層合型陶瓷電容器之基本 ' 構造的剖面圖。圖3爲示出構成介電體層之介電體粒子（燒結後之介電體粒子）之平均粒徑與容量溫度特性（靜電容量之變化率）的關係圖。 -33- (29) 1263629 圖4爲示出構成介電體層之介電體粒子（燒結後之介電體粒子）之平均粒徑與容量之經時變化特性（靜電容量之變化率）的關係圖。圖5爲示出構成介電體層之介電體粒子（燒結後之介電體粒子）之平均粒徑與T c偏壓特性（靜電容量之變化率）的關係圖。圖6爲示出構成介電體層之介電體粒子（燒結後之介電體粒子）之D100-D50値與Tc偏壓特性（靜電容量）的關係圖。圖7爲示出構成介電體層之介電體粒子（燒結後之介電體粒子）之平均粒徑與平均壽命（平均壽命時間）的關係圖【主要元件符號說明】 1 :層合型陶瓷電容器 _ 2 :介電體層 3 :內部電極層 r 4 :外部電極 10 :層合介電體元件本體 -34-

Claims

1263629 ⑴ 十、申請專利範圍

第94 1 05 65 6號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國95年4月7日修正

1· 一種層合型陶瓷電容器，其特徵爲具有令含有鈦酸鋇做爲主成分、和至少具有由氧化鎂（MgO)、氧化鈣 (CaO) '氧化鋇（BaO)及氧化緦（SrO)所選出之至少一種所構成的第一副成分、和含有氧化矽做爲主成分的第二副成分、和由氧化釩（V205)、氧化鉬（Mo03)及氧化鎢（W03)所選出之至少一種所構成的第三副成分、和由R1之氧化物（但，R1爲由Sc、Er、Tm、Yb及Lxi所選出之至少一種）所構成的第四副成分、和由CaZr03或Ca0 + Zr02所構成的第五副成分、和由 R2氧化物（但，R2爲由 Y、Dy、Ho、Tb

、Gd及Ειι所選出之至少一種）所構成的第六副成分，且該各副成分相對於該鈦酸鋇100莫耳之比率爲第一副成分 :0·1〜3莫耳、第二副成分：2〜10莫耳、第三副成分：〇·〇1〜0·5莫耳、第四副成分：0.5〜7莫耳（但，第四副成分之莫耳數爲單獨R1的比率）、第五副成分··超過〇且爲5莫耳以下，第六副成分：超過0且爲9莫耳以下（但是第六副成分之莫耳數爲單獨R2的比率）之介電體磁器組成物的，結曰％粒子所構成之燒結體所形成的介電體層、與內部電極Λ 爲交互層合之層合體的層合型陶瓷電容器，構成該介電Ρ 層之該結晶粒子的平均粒徑爲〇.2μπι以上0·55μιη以下。 2·如申請專利範圍第1項之層合型陶瓷電容器，其胃 1263629 (2)

再含有由氧化錳（Μ η Ο)或氧化鉻（C r2 03)所構成的第七副成分’且第七副成分相對於該鈦酸鋇100莫耳之比率爲〇·〇1〜0.5莫耳。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之層合型陶瓷電容器，其中構成該介電體層之該結晶粒子的平均粒徑爲〇 . 2 μ m以上 0 _ 3 5 μ m 以下。 4 ·如申請專利範圍第i或2項之層合型陶瓷電容器，其中構成該介電體層之該，結+的哲心《X 日日权于tl J取大粒徑（〇 i 〇〇 )與平均粒徑（D50)的差（Dl00_D5〇m〇^m 以卞。