KR100683541B1 - 유전체 자기 조성물 및 전자 부품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 높은 유전율과 양호한 온도 특성을 확보하고, 나아가 IR 온도 의존성이 개선된 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.

본 발명에 의하면 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층(2)과, 내부 전극층(3)이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체(10)를 가지는 적층 세라믹 콘덴서(1)로서, 상기 유전체 자기 조성물이, 복수의 결정립(2a)을 포함하여 구성되고, 상기 결정립(2a)에는, 적어도 상기 Ca가 상기 결정립의 표면으로부터 내부를 향하여 확산된 Ca 확산 영역(25a)이 형성되어 있고, 평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립(2a)을 대상으로 한 경우에, 상기 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)가, 상기 D50의 10∼30%의 범위로 제어되어 있는 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

Description

유전체 자기 조성물 및 전자 부품{DIELECTRIC PORCELAIN COMPOSITION AND ELECTRONIC DEVICE}

이하, 본 발명을, 도면에 도시하는 실시형태에 기초하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도,

도 2는 도 1에 도시하는 유전체층(2)의 주요부 확대 단면도,

도 3은 Ca 확산 영역의 평균 깊이가 균일한 본 발명의 실시예(시료 4)에 상당하는 결정립의 미세 구조를 TEM에 의해 관찰한 사진,

도 4는 Ca 확산 영역을 가지지 않는 본 발명의 비교예(시료 1)에 상당하는 결정립의 미세 구조를 TEM에 의해 관찰한 사진,

도 5는 도 3의 TEM 사진을 모식적으로 나타낸 도면,

도 6은 도 4의 TEM 사진을 모식적으로 나타낸 도면,

도 7은 실시예에서 Ca 확산 영역의 평균 깊이(T)의 산출 방법을 설명하는 개념도이다.

본 발명은, 내환원성을 가지는 유전체 자기 조성물과, 상기 유전체 자기 조 성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에 관한 것이다.

전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서에는, 비유전율이 높고, 절연 저항(IR)의 수명이 길며, DC 바이어스 특성이 양호(비유전율의 경시 변화가 적다)할 것 외에, 온도 특성이 양호할 것도 요구되며, 특히, 용도에 따라서는, 열악한 조건 하에서 온도 특성이 평탄할 것이 요구된다. 최근, 자동차의 엔진룸 내에 탑재하는 엔진 전자 제어 유닛(ECU), 크랭크각 센서, 안티 록 브레이크 시스템(ABS) 모듈 등의 각종 전자 장치에 적층 세라믹 콘덴서가 사용되어 오고 있다. 이들 전자 장치는, 엔진 제어, 구동 제어 및 브레이크 제어를 안정하게 행하기 위한 것이므로, 회로의 온도 안정성이 양호할 것이 요구된다.

이들 전자 장치가 사용되는 환경은, 한냉지의 동계에는 -20℃ 정도 이하까지 온도가 내려가고, 또한, 엔진 시동 후에는, 하계에는 +130℃ 정도 이상까지 온도가 올라가는 것이 예상된다. 최근에는 전자 장치와 그 제어 대상 기기를 연결하는 와이어 하네스를 삭감하는 경향이 있고, 전자 장치가 차 밖에 설치되는 경우도 있으므로, 전자 장치에 대한 환경은 점점 열악해지고 있다. 따라서, 이들 전자 장치에 이용되는 콘덴서는, 넓은 온도 범위에서 온도 특성이 평탄할 필요가 있다. 구체적으로는, 용량 온도 특성이, EIA규격의 X7R특성(-55∼125℃, ΔC/C=±15% 이내)을 만족하는 것만으로는 불충분하고, EIA규격의 X8R특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내)을 만족하는 유전체 자기 조성물이 필요해진다.

X8R특성을 만족하는 유전체 자기 조성물로서, 몇 개의 제안이 있다.

특허문헌 1(일본국 특개평 10-25157호 공보), 특허문헌 2(일본국 특개평 9- 40465호 공보)에서는, BaTiO₃을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물에서 X8R특성을 만족시키기 위해서, BaTiO₃중의 Ba를 Bi, Pb 등으로 치환함으로써, 퀴리 온도(Curie temperature)를 고온 측으로 시프트시키는 것이 제안되어 있다. 또한, BaTiO₃+CaZrO₃+ZnO+Nb₂O₅계의 조성을 선택함으로써 X8R특성을 만족시키는 것도 제안되어 있다(특허문헌 3(일본국 특개평 4-295048호 공보), 특허문헌 4(일본국 특개평 4-292458호 공보), 특허문헌 5(일본국 특개평 4-292459호 공보), 특허문헌 6(일본국 특개평 5-109319호 공보), 특허문헌 7(일본국 특개평 6-243721호 공보)).

그러나, 이들 중 어느 조성계에서나, 증발 비산하기 쉬운 Pb, Bi, Zn을 사용하기 때문에, 공기 중 등의 산화성 분위기에서의 소성이 전제가 된다. 이 때문에, 콘덴서의 내부 전극에 염가인 Ni 등의 비금속을 사용할 수 없고, Pd, Au, Ag 등의 고가의 귀금속을 사용해야만 한다는 문제가 있다.

이에 대하여, 유전율이 높고, X8R특성을 만족하며, 환원성 분위기 중에서의 소성을 가능하게 하는 것을 목적으로 하여, 본 출원인은, 이미 이하에 나타내는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 8(일본국 특개 2000-154057호 공보) ).

특허문헌 8에 기재된 유전체 자기 조성물은, 주성분인 BaTiO₃와, MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과, (Ba, Ca)_xSiO_2+x(단, x=0.8∼1.2)로 표시되는 제2 부성분과, V₂O₅, MoO₃및 WO₃로부터 선택 되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분을 적어도 가지고, 주성분 100㏖에 대한 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0.1∼3㏖, 제2 부성분: 2∼10㏖, 제3 부성분: 0.01∼0.5㏖, 제4 부성분: 0.5∼7㏖(단, 제4 부성분의 ㏖수는, R1단독에서의 비율이다)이다.

또한, 본 출원인은, 이미 이하에 나타내는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 9(일본국 특개 2001-192264호 공보)).

특허문헌 9에 기재된 유전체 자기 조성물은, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, MgO, CaO, BaO, SrO 및 Cr₂O₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과, 산화실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과, V₂O₅, MoO₃및 WO₃으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과, R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과, CaZrO₃ 또는 CaO+ ZrO₂을 포함하는 제5 부성분을 적어도 가지고, 주성분 100㏖에 대한 각 성분의 비율이, 제1 부성분: 0.1∼3㏖, 제2 부성분: 2∼10㏖, 제3 부성분: 0.01∼0.5㏖, 제4 부성분: 0.5∼7㏖(단, 제4 부성분의 ㏖수는, R1단독에서의 비율), 제5 부성분: 0<제5 부성분≤5㏖이다.

그러나, 상기 출원의 유전체 자기 조성물에서는, 유전체층을 더 박층화한 경우에, 용량 온도 특성이 X8R특성을 만족시키기 곤란한 것, 및 절연 저항의 수명이 저하하는 경향이 있다는 것이 본 발명자 등에 의해 명백해졌다. 용량 온도 특성에 관해서는, 특히 고온 측의 용량 변화율이 증대하는 경향이 있어, 이를 개선하는 것이 요망되고 있다. 또한, 희토류 산화물 중 란타노이드(lanthanoid) 계열 원소를 포함하는 것은 고가여서, 동일 특성을 얻을 수 있는 염가의 치환 원소의 탐색이 진행되어 왔다. 또한, 회로의 집적화·고밀도화의 경향은, 최근 점차 더 강해져, 소형이고 대용량인 콘덴서의 수요가 증가하고 있음에 따라, 내부의 유전체층을 보다 더 박층화하는 것이 요구되고 있다.

그래서 본 출원인은, 이러한 요구를 만족시키기 위해서, 이미 이하에 나타내는 유전체 자기 조성물을 제안하고 있다(특허문헌 10(일본국 특개 2002-255639호 공보)). 이 특허문헌 10에 기재된 유전체 자기 조성물은, 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, AE의 산화물(단, AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제1 부성분과, R의 산화물(단, R은 Y, Dy, Ho 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제2 부성분을 가지고, 상기 주성분 100㏖에 대한 각 부성분의 비율이, 제1 부성분: 0㏖<제1 부성분<0.1㏖, 제2 부성분: 1㏖<제2 부성분<7㏖이다.

특허문헌 10의 기술로는, X8R특성을 만족할 수 있지만, 실온으로부터 고온부까지의 IR 온도 의존성이 나빠, 제품으로서의 실제 사용이 곤란해지는 경우가 있었다.

그런데, 종래부터, 티탄산바륨을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물에서, 높은 유전율과 양호한 온도 특성을 확보하기 위해서, 결정립 내에 강유전체상 부분(코어)과 이것을 둘러싸는 상유전체상 부분(셸)을 공존시킨 코어 셸 구조로 하는 것이 유효하다고 생각되고 있다. 결정립에 코어 셸 구조를 가지게 하는 기술에 대 해서는, 종래부터 다양한 제안이 있다.

예를 들어, 특허문헌 11(일본국 특개평 10-308321호 공보)에서는, 주성분인 티탄산바륨에 부성분으로서 Mg를 더하고, 소성 온도나 소성 시간 등을 조정함으로써, Mg가 결정립 표면으로부터 내부를 향하여 확산하는 깊이를 소정 범위로 제어하는 기술이 제안되어 있다. 이와 같이 함으로써, 유전율이 충분히 높고, 양호한 온도 특성을 가지는 유전체 자기 조성물을 얻을 수 있고, 나아가 적층 세라믹 콘덴서의 품질 레벨을 향상시킬 수 있다는 것이다.

그러나, 특허문헌 11의 기술에서는, 유전율이 높고, 125℃까지는 양호한 온도 특성을 갖지만, 150℃까지의 온도 특성이 나쁘고, 실온으로부터 고온부까지의 IR 온도 의존성이 나빠, 제품으로서의 실제 사용이 곤란해지는 경우가 있었다.

또, 주성분인 티탄산바륨에 대하여 부성분으로서 Ca를 더하고, 이를 모두 고용(全固溶)시킨 티탄산바륨 칼슘을 주성분으로 하는 유전체 자기 조성물도 알려져 있다(특허문헌 12(일본국 특개 2003-48774호 공보) 참조). 그러나, 특허문헌 12의 기술에서는, 티탄산바륨에 대하여 Ca를 모두 고용시키고 있기 때문에, 유전율은 높으나, 양호한 온도 특성을 나타낼 수 없었다.

본 발명의 목적은, 비유전율이 높고, 절연 저항의 수명을 유지할 수 있으며, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들어 EIA 규격의 X8R특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내))을 만족하고, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능한 동시에, IR 온도 의존성이 개선된 유전체 자기 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 유 전체 자기 조성물을 이용하여, 소형·대용량화를 실현할 수 있고, 특히 박층 소형화에 대응하는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의하면,

티탄산바륨을 포함하는 주성분과, 적어도 Mg 및 Ca를 포함하는 부성분을 가지고, 복수의 결정립을 포함하여 구성되는 유전체 자기 조성물로서,

상기 결정립에는, 적어도 상기 Ca가 상기 결정립의 표면으로부터 내부를 향하여 확산된 Ca 확산 영역이 형성되어 있고,

평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립을 대상으로 한 경우에, 상기 Ca 확산 영역의 평균 깊이(T)가, 상기 D50의 10∼30%의 범위로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면,

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

MgO, CaO, BaO 및 SrO으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

산화실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,

R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과,

CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂을 포함하는 제5 부성분과,

R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu으로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제6 부성분과,

MnO를 포함하는 제7 부성분을 가지고,

상기 주성분 100㏖에 대한 각 부성분의 비율이,

제1 부성분: 0.1∼3㏖,

제2 부성분: 2∼10㏖,

제3 부성분: 0.01∼0.5㏖,

제4 부성분: 0. 5∼7㏖(단, 제4 부성분의 ㏖수는, R1 단독에서의 비율이다),

제5 부성분: 0<제5 부성분≤5㏖,

제6 부성분: 9㏖ 이하(단, 제6 부성분의 ㏖수는, R2 단독에서의 비율이다),

제7 부성분: 0.5㏖ 이하이고, 또한

복수의 결정립을 포함하여 구성되는 유전체 자기 조성물로서,

상기 결정립에는, 적어도 상기 Ca가 상기 결정립의 표면으로부터 내부를 향하여 확산된 Ca 확산 영역이 형성되어 있고,

평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립을 대상으로 한 경우에, 상기 Ca 확산 영역의 평균 깊이(T)가, 상기 D50의 10∼30%의 범위로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물이 제공된다.

본 발명에 의하면,

티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

AE의 산화물(단, AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제1 부성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, Dy, Tm, Ho 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제2 부성분과,

MxSiO₃(단, M은, Ba, Ca, Sr, Li, B로부터 선택되는 적어도 1종이고, M=Ba인 경우에는 x=1, M=Ca인 경우에는 x=1, M=Sr인 경우에는 x=1, M=Li인 경우에는 x=2, M=B인 경우에는 x=2/3이다)를 포함하는 제3 부성분과,

MnO를 포함하는 제4 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분과,

CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂를 포함하는 제6 부성분을 가지고,

상기 주성분 100㏖에 대한 각 부성분의 비율이,

제1 부성분: 0∼0.1㏖(단, 0㏖과 0.1㏖을 제외한다),

제2 부성분: 1∼7㏖(단, 1㏖과 7㏖을 제외한다),

제3 부성분: 2∼10㏖,

제4 부성분: 0∼0.5㏖(단, 0㏖을 제외한다),

제5 부성분: 0.01∼0.5㏖,

제6 부성분: 0∼5㏖(단, 0㏖과 5㏖을 제외한다),이고, 또한

복수의 결정립을 포함하여 구성되는 유전체 자기 조성물로서,

상기 결정립에는, 적어도 상기 Ca가 상기 결정립의 표면으로부터 내부를 향 하여 확산된 Ca 확산 영역이 형성되어 있고,

평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립을 대상으로 한 경우에, 상기 Ca 확산 영역의 평균 깊이(T)가, 상기 D50의 10∼30%의 범위로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물이 제공된다.

본 발명에 관한 전자 부품은, 유전체층을 가지는 전자 부품이라면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 유전체층과 함께 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서 소자이다. 본 발명에서는, 상기 유전체층이, 상기 중 어느 하나의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있다. 내부 전극층에 포함되는 도전재는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 Ni 또는 Ni합금이다.

본 실시형태에서는, 전자 부품으로서 도 1에 도시되는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 예시하여 설명한다.

적층 세라믹 콘덴서

도 1에 도시하는 것과 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 부품으로서의 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 유전체층(2)과 내부 전극층(3)이 교대로 적층된 콘덴서 소자 본체(10)를 가진다. 콘덴서 소자 본체(10)의 양 단부에는, 소자 본체(10)의 내부에서 교대로 배치된 내부 전극층(3)과 각각 도통하는 한 쌍의 외부 전극(4)이 형성되어 있다. 내부 전극층(3)은, 각 단면이 콘덴서 소자 본체(10)의 대향하는 2단부의 표면에 교대로 노출하도록 적층되어 있다. 한 쌍의 외부 전극(4)은, 콘덴서 소자 본체(10)의 양단부에 형성되고, 교대로 배치된 내부 전극층(3)의 노출 단면에 접속되어, 콘덴서 회로를 구성한다.

콘덴서 소자 본체(10)의 외형이나 치수에는 특별히 제한은 없고, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있으며, 통상, 외형은 거의 직육면체 형상으로 하고, 치수는 통상, 세로(0.4∼5.6㎜)×가로(0.2∼5.0㎜)×높이(0.2∼1.9㎜) 정도로 할 수 있다.

유전체층

유전체층(2)은, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물을 함유한다. 본 실시형태에서는, 목적으로 하는 온도 특성으로서, EIA 규격의 X8R특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내))를 예시한다.

제1 관점

제1 관점에 관한 유전체 자기 조성물은, 티탄산바륨(바람직하게는, 조성식 Ba_mTiO_2+m으로 표시되고, m이 0.995≤m≤1.010이며, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010이다)을 포함하는 주성분과,

MgO, CaO, BaO 및 SrO으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

산화실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,

R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과,

CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂을 포함하는 제5 부성분과,

R2산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제6 부성분과,

MnO를 포함하는 제7 부성분을 가진다.

주성분인 BaTiO₃에 대한 상기 각 부성분의 비율은, BaTiO₃ 100㏖에 대하여,

제1 부성분: 0.1∼3㏖,

제2 부성분: 2∼10㏖,

제3 부성분: 0.01∼0.5㏖,

제4 부성분: 0.5∼7㏖,

제5 부성분: 0<제5 부성분≤5㏖,

제6 부성분: 9㏖ 이하,

제7 부성분: 0.5㏖ 이하이고,

바람직하게는,

제1 부성분: 0.5∼2.5㏖,

제2 부성분: 2.0∼5.0㏖,

제3 부성분: 0.1∼0.4㏖,

제4 부성분: 0.5∼5.0㏖,

제5 부성분: 0.5∼3㏖,

제6 부성분: 0.5∼9㏖,

제7 부성분: 0.01∼0.5㏖이다.

또, 제4 부성분의 상기 비율은, R1산화물의 ㏖비가 아니라, R1 단독의 ㏖비이다. 즉, 예를 들어 제4 부성분으로서 Yb의 산화물을 이용한 경우, 제4 부성분의 비율이 1㏖인 것은, Yb₂O₃의 비율이 1㏖인 것이 아니라, Yb의 비율이 1㏖임을 의미한다.

본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 표시하고 있으나, 각 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성에서 벗어나는 것이라도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 제1∼7 부성분을 함유시킴으로써, 높은 유전율을 유지하면서, X8R특성을 만족시킬 수 있다. 제1∼7 부성분의 바람직한 함유량 및 이유는 이하와 같다.

제1 부성분(MgO, CaO, BaO 및 SrO)은, 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다. 제1 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량 온도 변화율이 커져버린다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 악화한다. 또, 제1 부성분 중의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제2 부성분(산화실리콘을 주성분으로서 함유한다)은, 주로 소결 조제로서 작용하지만, 박층화하였을 때의 초기 절연 저항의 불량률을 개선하는 효과를 가진다. 제2 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량 온도 특성이 나빠지고, 또한, IR(절연 저항)이 저하한다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, IR 수명이 불충분해지거나, 유전율의 급격한 저하가 발생해버린다.

제3 부성분(V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃)은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 제3 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이러한 효과가 불충분해진다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, IR이 현저하게 저하한다. 또, 제3 부성분 중의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제4 부성분(R1 산화물)은, 퀴리 온도를 고온 측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 제4 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이러한 효과가 불충분해져, 용량 온도 특성이 나빠진다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 악화되는 경향에 있다. 제4 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 염가라는 점에서, Yb산화물이 바람직하다.

제5 부성분(CaZrO₃)은, 퀴리 온도를 고온 측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과를 나타낸다. 또한, CR적(積), 직류 절연 파괴 강도를 개선하는 효과가 있다. 단, 제5 부성분의 함유량이 지나치게 많으면, IR 가속 수명이 현저히 악화하여, 용량 온도 특성(X8R특성)이 나빠진다.

제4 부성분(R1산화물) 및 제5 부성분(CaZrO₃)의 함유량을 조정함으로써, 용량 온도 특성(X8R특성)을 평탄화하고, 고온 가속 수명, CR적을 개선할 수 있다. 특히, 상술한 수치 범위 내에서는, 이상(異相)의 석출이 억제되어, 조직의 균일화를 도모할 수 있다. 제4 부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 거대한 침 형상 결정인 파이로클로어(pyrochlore)상이 석출되기 쉽고, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 층간의 두께를 얇게 하였을 때에 특성의 현저한 열화(CR적의 감소)가 확인된다. 한편, 제4 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량 온도 특성을 만족할 수 없게 된다. 제5 부성분의 함유량이 지나치게 많으면, CR적, 직류 파괴 전압(VB)은 개선되나, 용량 온도 특성이 악화하고, IR 가속 수명도 열화하게 된다.

제6 부성분(R2산화물)은, IR 및 IR 수명을 개선하는 효과를 나타내고, 용량 온도 특성에 미치는 악영향도 적다. 단, R2산화물의 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 악화하는 경향이 있다. 제6 부성분 중에서는, 특성 개선 효과가 높고, 또한 염가라는 점에서, Y산화물이 바람직하다.

제7 부성분(MnO)은, 소결을 촉진하는 효과와, IR를 높이는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는, BaTiO₃ 100㏖에 대한 제7 부성분의 비율을 0.01㏖ 이상으로 한다. 단, 제7 부성분의 함유량이 지나치게 많으면 용량 온도 특성에 악영향을 미치므로, 바람직하게는 0.5㏖ 이하로 한다.

바람직하게는, 제2 부성분이, SiO₂, MO(단, M은, Ba, Ca, Sr 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종의 원소), Li₂O 및 B₂O₃으로부터 선택되는 적어도 1종으로 표시된다.

더 바람직하게는, 상기 제2 부성분이, (Ba, Ca)_xSiO_{2 +x}(단, x=0.7∼1.2)로 표시된다. 제2 부성분의 보다 바람직한 형태로서의 [(Ba, Ca)_xSiO_{2 +x}] 중의 BaO 및 CaO는 제1 부성분에도 포함되지만, 복합 산화물인 (Ba, Ca)_xSiO_2+x는 융점이 낮기 때문에 주성분에 대한 반응성이 양호하므로, 본 발명에서는 BaO 및/또는 CaO를 상기 복합 산화물로서도 첨가하는 것이 바람직하다. 제2 부성분의 보다 바람직한 형태로서의 (Ba, Ca)_xSiO_2+x에서의 x는, 바람직하게는 0.7∼1.2이고, 보다 바람직하게는 0.8∼1.1이다. x가 지나치게 작으면, 즉 SiO₂가 지나치게 많으면, 주성분인 BaTiO₃와 반응하여 유전체 특성을 악화시켜버린다. 한편, x가 지나치게 크면, 융점이 높아져 소결성을 악화시키기 때문에, 바람직하지 못하다. 또, Ba와 Ca의 비율은 임의이고, 한쪽만을 함유하는 것이더라도 좋다.

제4 부성분 및 제6 부성분의 합계의 함유량은, 주성분인 BaTiO₃ 100㏖에 대하여, 바람직하게는 13㏖ 이하, 더 바람직하게는 10㏖ 이하(단, 제4 부성분 및 제6 부성분의 ㏖수는, R1 및 R2단독에서의 비율이다)이다. 소결성을 양호하게 유지하기 위해서이다.

제2 관점

제2 관점에 관한 유전체 조성물은, 티탄산바륨(바람직하게는, 조성식 Ba_mTiO_2+m으로 표시되고, m이 0.995≤m≤1.010이고, Ba와 Ti의 비가 0.995≤Ba/Ti≤1.010이다)을 포함하는 주성분과,

AE의 산화물(단, AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제1 부성분과,

R의 산화물(단, R은 Y, Dy, Tm, Ho 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종)을 포 함하는 제2 부성분과,

MxSiO₃(단, M은, Ba, Ca, Sr, Li, B로부터 선택되는 적어도 1종이고, M=Ba인 경우에는 x=1, M=Ca인 경우에는 x=1, M=Sr인 경우에는 x=1, M=Li인 경우에는 x=2, M=B인 경우에는 x=2/3이다)을 포함하는 제3 부성분과,

MnO를 포함하는 제4 부성분과,

V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분과,

CaZrO₃ 또는 CaO+ ZrO₂을 포함하는 제6 부성분을 가진다.

제1 부성분은, 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다.

제2 부성분은, 퀴리 온도를 고온 측으로 시프트시키는 효과와, 용량 온도 특성을 평탄화시키는 효과를 나타낸다.

제3 부성분은, 주로 소결 조제로서 작용하나, 박층화하였을 때의 초기의 절연 저항(IR)의 불량율을 개선하는 효과를 가진다.

제4 부성분은, 소결을 촉진하는 효과와, IR를 높이는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.

제5 부성분은, 퀴리 온도 이상에서의 용량 온도 특성을 평탄화하는 효과와, IR 수명을 향상시키는 효과를 나타낸다.

제6 부성분은, 퀴리 온도를 고온 측으로 시프트시키는 것 외에, 용량 온도 특성의 평탄화, 절연 저항(IR)의 향상, 파괴 전압의 향상, 소성 온도를 저하시키는 것 등의 효과를 가진다.

상기 제1∼6 부성분을 함유시킴으로서, 높은 유전율을 유지하면서, X8R특성을 만족시킬 수 있다. 제1∼6 부성분의 바람직한 함유량 및 이유는 이하와 같다.

상기 주성분 100㏖에 대한 제1 부성분의 비율은, 0∼0.1㏖(단, O㏖과 0.1㏖을 제외한다), 바람직하게는 0.01∼0.1㏖(단, 0.1㏖을 제외한다), 보다 바람직하게는 0.04∼0.08㏖이다.

상기 주성분 100㏖에 대한 제2 부성분의 비율은, 1∼7㏖(단, 1㏖과 7㏖을 제외한다), 바람직하게는 1∼6㏖(단, 1㏖을 제외한다), 더 바람직하게는 3∼5㏖이다.

상기 제1 부성분의 ㏖수에 대한 상기 제2 부성분의 ㏖수의 비(제2 부성분/제1 부성분)은, 바람직하게는 10∼500(단, 10과 500을 제외한다), 보다 바람직하게는 37.5∼250, 더 바람직하게는 37.5∼125이다.

상기 주성분 100㏖에 대한 상기 제3 부성분의 비율은, 2∼10㏖이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6㏖이다.

상기 주성분 100㏖에 대한 상기 제4 부성분의 비율이, 0∼0.5㏖(단, 0㏖을 제외한다)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5㏖이다.

상기 주성분 100㏖에 대한 상기 제5 부성분의 비율이, 0.01∼0.5㏖이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼0.2㏖이다.

상기 주성분 100㏖에 대한 상기 제6 부성분의 비율은, 0∼5㏖(단, 0㏖과 5㏖을 제외한다)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼3㏖(단, 0㏖을 제외한다)이다.

본 명세서에서는, 주성분 및 각 부성분을 구성하는 각 산화물을 화학량론 조성으로 표시하고 있으나, 각 산화물의 산화 상태는, 화학량론 조성에서 벗어나는 것이더라도 된다. 단, 각 부성분의 상기 비율은, 각 부성분을 구성하는 산화물에 함유되는 금속량으로부터 상기 화학량론 조성의 산화물로 환산하여 구한다.

상기 각 부성분의 함유량의 한정 이유는 이하와 같다.

제1 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이 효과가 불충분해져, 용량 온도 특성은 전반적으로 악화한다. 한편, 제1 부성분의 함유량이 본 발명의 범위를 초과하여 많아지면, 고온 측의 용량 온도 특성이 다시 악화하는 경향이 있다.

제2 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 이러한 효과가 불충분해져, 용량 온도 특성이 나빠져 버린다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 소결성이 급격히 악화하는 경향이 있다. 특히, 제1 부성분의 함유량을 가능한 한 적게 하면서, 제2 부성분의 함유량을 많게 함으로써, 용량 온도 특성을 한층 더 평탄화할 수 있는 이점이 있다.

제1 부성분의 ㏖수에 대한 제2 부성분의 ㏖수의 비(제2 부성분/제1 부성분)가 지나치게 작으면, 용량 온도 특성이 나빠져, X8R특성을 만족할 수 없다. 한편, 이들의 비가 지나치게 크면, 소결성이 악화하는 경향이 있다.

또, 제2 부성분의 상기 비율은, R단독의 ㏖비가 아니라, R의 산화물의 ㏖비이다. 즉, 예를 들어 제2 부성분으로서 Y의 산화물을 이용한 경우, 제2 부성분의 비율이 1㏖이라는 것은, Y의 비율이 1㏖인 것이 아니라, Y₂O₃의 비율이 1㏖임을 의미한다.

제3 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 용량 온도 특성을 만족할 수 없는 경향이 있고, 또한 절연 저항이 악화하는 경향이 있으며, 특히 소결성이 현저하게 나빠지는 경향이 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, 절연 저항의 수명 특성이 불충분해져, 유전율의 급격한 저하가 일어나는 경향이 있다. 또, 제3 부성분 중의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제4 부성분의 함유량이 지나치게 많으면, 용량 온도 특성에 악영향을 미쳐, IR 수명을 악화시킬 우려가 있다.

제5 부성분의 함유량이 지나치게 적으면, 상술한 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 함유량이 지나치게 많으면, IR이 현저하게 저하한다. 또, 제5 부성분 중의 각 산화물의 구성 비율은 임의이다.

제6 부성분의 첨가량이 지나치게 많으면, IR 수명이 현저하게 저하하고, 용량 온도 특성이 악화하는 경향이 있다.

제1 관점 및 제2 관점 모두, CaZrO₃의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고, CaO 등의 Ca로 구성되는 산화물, CaCO₃ 등의 탄산염, 유기 화합물, CaZrO₃ 등을 들 수 있다. Ca와 Zr의 비율은 특별히 한정되지 않고, 주성분인 BaTiO₃에 고용시키지 않는 정도로 결정하면 되지만, Zr에 대한 Ca의 ㏖비(Ca/Zr)가, 바람직하게는 0.5∼1.5, 보다 바람직하게는 0.8∼1.5, 더 바람직하게는 0.9∼1.1이다.

또, Sr, Zr 및 Sn 중 적어도 1종이, 페로브스카이트 구조를 구성하는 주성분 중의 Ba 또는 Ti를 치환하고 있는 경우, 퀴리 온도가 저온 측으로 시프트하기 때문에, 125℃ 이상에서의 용량 온도 특성이 나빠진다. 이 때문에, 이들 원소를 포함하는 BaTiO₃[예를 들어 (Ba, Sr)TiO₃]을 주성분으로서 이용하지 않는 것이 바람직하 다. 단, 불순물로서 함유되는 레벨(유전체 자기 조성물 전체의 0.1㏖% 정도 이하)이라면, 특별히 문제는 없다.

본 발명의 유전체 자기 조성물의 퀴리 온도(강유전체로부터 상유전체로의 상 전이 온도)는, 조성을 선택함으로써 변경할 수 있지만, X8R특성을 만족하기 위해서는, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 123℃ 이상으로 한다. 또, 퀴리 온도는, DSC(시차 주사 열량 측정) 등에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 80℃ 이상, 특히 125∼150℃의 환경 하에서 사용되는 기기용 전자 부품으로서 이용하기에 적합하다. 그리고, 이러한 온도 범위에서, 용량의 온도 특성이 EIA 규격의 R특성을 만족하고, 또한, X8R특성도 만족한다. 또한, EIAJ 규격의 B특성 [-25∼85℃에서 용량 변화율 ±10% 이내(기준 온도 20℃)], EIA 규격의 X7R특성(-55∼125℃, ΔC=±15% 이내)도 동시에 만족시키는 것이 가능하다.

또한, 예를 들어, 실온(25℃)과 고온부(150℃)의 각각의 온도에서의 절연 저항을 IR₂₅, IR₁₅₀이라고 하였을 때, 하기 식 1에서 나타나는 “IR 자릿수 떨어짐”을 -2.00 이상으로 할 수 있다. 즉, IR 온도 의존성이 작다.

log(IR₁₅₀/IR₂₅) …식 1

적층 세라믹 콘덴서에서는, 유전체층에, 통상, 0.02V/㎛ 이상, 특히 0.2V/㎛ 이상, 또는 0.5V/㎛ 이상, 일반적으로 5V/㎛ 정도 이하의 교류 전계와, 이것에 중첩하여 5V/㎛ 이하의 직류 전계가 가해지지만, 이러한 전계가 가해지더라도, 용량 의 온도 특성은 안정되어 있다.

유전체층(2)의 적층 수나 두께 등의 제반 조건은, 목적이나 용도에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 본 실시형태에서는, 유전체층(2)의 두께는, 바람직하게는 7.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4㎛ 이하로 박층화되어 있다. 본 실시형태에서는, 이와 같이 유전체층(2)의 두께를 박층화하였을 때라도, 콘덴서(1)의 각종 전기 특성, 특히 충분한 유전율을 가지면서도 IR 온도 의존성이 개선된다.

유전체층의 미세 구조

도 2에 도시하는 것과 같이, 유전체층(2)은, 결정립(유전체 입자)(2a)과, 인접하는 복수의 결정립(2a) 사이에 형성된 입계상(2b)을 포함하여 구성된다.

결정립(2a)은, 강유전체상 부분으로서의 코어(실질적으로 티탄산바륨으로 구성된다)(22a)의 주위에, 상유전체상 부분으로서의 셸(부성분 확산층)(24a)을 가지는 코어 셸 구조를 가진다.

결정립(2a)의 코어 셸 구조란, 결정립의 중심부인 코어(핵)(22a)와, 상기 코어(22a)의 표면을 피복하는 셸(각(殼))(24a)이, 물리적·화학적으로 상이한 상(相)을 형성하고 있는 구조를 말한다. 실제로는, 부성분 원소가, 결정립(2a)의 중심에 비하여 입자 표면 측에 많이 확산하여, 셸(24a)을 형성하고 있다고 생각된다.

본 실시형태에서는, 셸(24a)에는, CaO가 포함되고 있고, 그 이외에도 MgO, R₂O₃(R은 희토류 원소), ZrO, MnO 등이 포함되어 있다고 생각된다. 셸(24a)에는, 결정립(2a)의 표면으로부터 내부를 향하여 Ca가 확산된 Ca 확산 영역(25a)이 형성되어 있다. 본 실시형태에서는, Ca 확산 영역(25a) 자체가 셸(24a)을 구성하고 있 는 경우를 예시한다.

본 실시형태에서는, 평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립을 대상으로 한 경우에, Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)(본 실시형태에서는 셸(24a)의 두께와 같다. 단, Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)<셸(24a)의 두께가 되는 경우도 있다)가, 상기 평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립(2a)의 표면으로부터 중심을 향하여, 상기 D50의 10∼30%, 바람직하게는 15∼20%의 범위로 제어되어 있다. 이러한 범위로 Ca 확산 영역(25a)이 형성되어 있는 것에 의해, 높은 유전율과 X8R특성을 확보하면서 IR 온도 의존성을 개선할 수 있다. Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)가, D50의 10% 미만인 경우, 상유전체상 부분이 충분히 형성되지 않고 온도 특성이 나빠지는 동시에 IR 온도 의존성도 악화된다. 다른 한편, Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)가, D50의 30%를 초과하는 경우에는, 고온에서의 온도 특성이 나빠지는 동시에 IR 온도 의존성도 악화하고, 입계부의 Ca 존재량이 적어져 입성장이 진행되기 쉬워, 코어 셸 구조가 불안정해진다.

또, 본 발명에서는, 셸(24a)에는 Mg이 포함되어 있어도 되지만(Mg 확산 영역), Mg의 확산 영역의 평균 깊이 여하에 따라서, IR 온도 의존성이 개선되는 경우는 없다.

D50은, 본 실시형태에서는 특별히 한정되지 않고, 유전체층(2)의 두께 등에 따라서 예를 들어 0.1∼3㎛의 범위에서 적절히 결정하면 된다. 용량 온도 특성은, 유전체층(2)이 얇을수록 악화하고, 또한, 평균 결정립 지름(D50)을 작게 할수록 악화하는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명의 유전체 자기 조성물은, 평균 결정립 지름을 줄일 필요가 있는 경우에, 구체적으로는, 평균 결정립 지름이 0.1∼0.5㎛인 경우에 특히 유효하다. 또한, 평균 결정립 지름을 줄이면, IR 수명이 길어지고, 또한, 직류 전계 하에서의 용량의 경시 변화가 적어지기 때문에, 이 점에서도 평균 결정립 지름은 상기한 바와 같이 작은 것이 바람직하다.

Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)는, 예를 들어, Ca 확산 영역(25a)의 최대 깊이(t1)와 최소 깊이(t2)를 산출하여, 이들의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 이 경우의 Ca 확산 영역(25a)의 최대 깊이(t1)는, 통상 0.01∼0.1㎛, 바람직하게는 0.03∼0.05㎛이고, 최소 깊이(t2)는, 통상 0.001∼0.009㎛, 바람직하게는 0.003∼0.007㎛이다.

결정립(2a) 전체의 평균 입경(D50)(단위:㎛)은, 콘덴서 소자 본체(10)를 유전체층(2) 및 내부 전극층(3)의 적층 방향으로 절단하고, 도 2에 도시하는 단면에서 유전체 입자(2a)의 200개 이상의 평균 면적을 측정하여, 원 상당 지름으로서 지름을 산출하여 1.5배한 값이다. 본 실시형태에서는, 결정립(2a) 전체의 평균 입경(D50)은, 유전체층(2)의 두께를 상한으로 하고, 바람직하게는 유전체층(2)의 두께의 25% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하인 것이 바람직하다.

상기 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)의 값을 소정 범위로 제어하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 후술하는 바와 같이, 예를 들어 소성 시간의 조정, Ca 원료의 종류, 티탄산바륨 원료와 Ca 원료의 가소 시간 등의 조정, Ca 원료의 첨가법(고상 첨가 또는 액상 첨가)을 바꿈으로써 행하는 것이 가능하다.

입계상(2b)은, 통상, 유전체 재료 또는 내부 전극 재료를 구성하는 재질의 산화물이나, 별도 첨가된 재질의 산화물, 또는 공정 중에 불순물로서 혼입하는 재질의 산화물을 성분으로 하고 있다.

내부 전극층

도 1에 도시하는 내부 전극층(3)은, 실질적으로 전극으로서 작용하는 비금속(卑金屬)의 도전재로 구성된다. 도전재로서 이용하는 비금속으로는, Ni 또는 Ni합금이 바람직하다. Ni합금으로는, Mn, Cr, Co, Al, Ru, Rh, Ta, Re, Os, Ir, Pt 및 W 등으로부터 선택되는 1종 이상과 Ni와의 합금이 바람직하고, 합금 중의 Ni 함유량은 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 또, Ni 또는 Ni합금 중에는, P, C, Nb, Fe, Cl, B, Li, Na, K, F, S 등의 각종 미량 성분이 0.1중량% 이하 정도 포함되어 있어도 된다. 본 실시형태에서는, 내부 전극층(3)의 두께는, 바람직하게는 2㎛ 미만, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하로 박층화되어 있다.

외부 전극

도 1에 도시하는 외부 전극(4)으로는, 통상 Ni, Pd, Ag, Au, Cu, Pt, Rh, Ru, Ir 등의 적어도 1종 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 통상적으로는, Cu, Cu합금, Ni 또는 Ni합금 등이나, Ag, Ag-Pd합금, In-Ga합금 등이 사용된다. 외부 전극(4)의 두께는 용도에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상 10∼200㎛ 정도인 것이 바람직하다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

다음으로, 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(1)를 제조하는 방법의 일례를 설명한다.

(1)본 실시형태에서는, 소성 후에 도 1에 도시하는 유전체층(2)을 형성하기 위한 소성 전 유전체층을 구성하게 되는 유전체층용 페이스트와, 소성 후에 도 1에 도시하는 내부 전극층(3)을 형성하기 위한 소성 전 내부 전극층을 구성하게 되는 내부 전극층용 페이스트를 준비한다. 또한, 외부 전극용 페이스트도 준비한다.

유전체층용 페이스트

유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

(1-1)본 실시형태에서 이용하는 유전체 원료는, 상술한 유전체 자기 조성물을 구성하는 각 원료를 소정의 조성비로 함유한다. 이 때문에, 우선, 주성분 원료로서의 티탄산바륨 원료와, 각종 부성분 원료를 준비한다.

각종 부성분 원료로는, Ca 원료와, 그 이외의 원료로 분류하여 준비한다.

Ca 원료로는, 단일 산화물(CaO), 복합 산화물(CaZrO₃, Ca-Y-Si-O), 혼합물(CaO+ZrO₂), 탄산염(CaCO₃)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 복합 산화물(CaZrO₃, Ca-Y-Si-O), 혼합물(CaO+ZrO₂), 가장 바람직하게는 CaZrO₃의 형태로 첨가한다. 이용하는 Ca 원료의 종류에 따라, Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)가 변화한다.

Ca 원료 이외의 원료로는, 각종 원소의 산화물이나 소성에 의해 산화물이 되는 화합물이 이용된다. 소성에 의해 산화물이 되는 화합물로는, 예를 들어 탄산염, 질산염, 옥살산염, 유기금속화합물 등이 예시된다. 물론, 산화물과, 소성에 의해 산화물이 되는 화합물을 병용하여도 좋다.

각 원료의 첨가량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조성물의 조성이 되도록 결정하면 된다. 이들 원료 분말은, 통상, 평균 입자 지름 0.05∼5㎛ 정도인 것이 이용된다.

(1-2)유전체 원료의 제조는, 주성분의 가소 전에 각 부성분 중 적어도 일부를 포함시켜 두고, 이를 가소한 후, 나머지 부성분과 혼합함으로써, 유전체 원료를 얻는 전(前) 첨가법과, 가소 전에는 주성분 중에는, 각 부성분을 일체 넣지 않고, 주성분을 제조한 후, 나머지 각 부성분과 혼합함으로써, 유전체 원료를 얻는 후(後) 첨가법이 있지만, 전 첨가법에 의해 유전체 원료를 제조하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)를 적절히 제어할 수 있다.

(1-3)제1 관점에서는, 우선, BaCO₃, CaCO₃, TiO₂(이상, 주성분 원료의 출발 원료), Ca 원료를 소정 양 칭량하여 혼합, 건조함으로써, 가소 전 분체를 준비한다.

다음으로, 준비된 가소 전 분체를 가소한다. 가소 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 다음에 나타내는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 특히 본 실시형태에서는, 가소의 유지 온도와 유지 시간(가소 시간)이, 상술한 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)를 제어하는 하나의 요인이 된다.

가소의 유지 온도는, 바람직하게는 600℃ 이상, 보다 바람직하게는 600∼900℃, 더 바람직하게는 650∼750℃이다. 여기에서의 가소 온도가 지나치게 낮으면, Ca가 입자 안으로 확산하지 않기 때문에, 온도 특성이 나쁘고, 지나치게 높으면, Ca가 입자의 중심 부근까지 확산해버려, IR 온도 의존성이 악화하는 경향이 있다.

가소의 상기 유지 온도의 유지 시간은, 바람직하게는 2∼8시간, 보다 바람직 하게는 3.5∼7.5시간이다. 여기서의 가소 시간이 지나치게 짧으면 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)가 얕아지는 경향이 있고, 지나치게 길면 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)가 지나치게 깊어져, 결국 셸(24a)을 확인할 수 없게 된다. 양 케이스 모두, IR 온도 의존성을 개선할 수 없다.

그 밖의 가소 조건은, 승온 속도: 50∼400℃/시간, 특히 100∼300℃/시간이고, 처리 분위기는, 공기 중, 질소 중 및 환원 분위기 중 무엇이든 무방하다.

(1-4)제2 관점에서는, 상기 제1 관점에서 행한 주성분의 가소 시에 Ca 원료를 포함시키지 않고, 주성분의 출발 원료를 반응시켜 얻어진 티탄산바륨 원료에 대하여 Ca 원료를 코팅함으로써, 티탄산바륨 원료 입자의 표면에 얇은 셸을 형성하고, 그 후, 제1 관점의 가소를 행하여, 가소된 분체를 형성한다. 즉, 제2 관점에서는, 상술한 Ca 원료를, 액상 첨가하여도 된다. 이 액상 첨가에 의해서도, Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)를 제어하는 것이 가능하다.

Ca 원료를 코팅하려면, Ca 원료를 유기 금속 등을 이용하여 액상으로 하고, 주성분인 티탄산바륨과 혼합한 후, 가소하는 방법이 채용된다.

(1-5)다음으로, 가소된 가소 완료 분말을 알루미나 롤 등에 의해 조(粗)분쇄한 후, Ca 원료 이외의 부성분 원료를 소정 양 칭량하여 첨가하고, 필요하면 그 밖의 부성분 원료도 더 첨가하여, 최종 조성으로 한다. 그 후, 이 혼합 분말을, 필요에 따라서, 볼 밀 등에 의해서 혼합하고, 건조함으로써, 유전체 원료(분말)를 얻는다.

유전체 원료 중의 각 화합물의 함유량은, 소성 후에 상기한 유전체 자기 조 성물의 조성이 되도록 결정하면 된다.

도료화하기 전의 상태에서, 유전체 원료의 평균 입경은, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛ 정도로 된다.

(1-6)본 실시형태에서 이용하는 유기 비히클은, 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로는, 예를 들어 에틸셀룰로오스, 폴리비닐부티랄, 아크릴 수지 등의 통상의 각종 바인더를 이용할 수 있다. 용제도, 특별히 한정되는 것이 아니라, 테르피네올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 에탄올 등의 유기 용제가 이용된다.

유전체층용 페이스트는, 유전체 원료와, 물 속에 수용성 바인더를 용해시킨 비히클을 혼련하여, 형성할 수도 있다. 수용성 바인더는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 수용성 아크릴수지, 에멀션 등이 이용된다.

내부 전극층용 페이스트 및 외부 전극용 페이스트

내부 전극층용 페이스트는, 상술한 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전 재료 또는 소성 후에 상술한 도전 재료가 되는 각종 산화물, 유기금속화합물, 레지네이트 등과, 상술한 유기 비히클을 혼련하여 조제된다.

외부 전극용 페이스트도, 이 내부 전극층용 페이스트와 동일하게 하여 조제된다.

각 페이스트의 유기 비히클의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 통상의 함유량, 예를 들면, 바인더는 1∼5중량% 정도, 용제는 10∼50중량% 정도로 하면 된다.

또한, 각 페이스트 중에는 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 유전체, 절연체 등으로부터 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.

(2)다음으로, 상기 유전체 원료를 함유하는 유전체층용 페이스트와, 내부 전극층용 페이스트를 이용하여, 소성 전 유전체층과 소성 전 내부 전극층이 적층된 그린칩을 제작하고, 탈바인더 공정, 소성 공정, 필요에 따라서 행하여지는 어닐링 공정을 거쳐서 형성된, 소결체로 구성되는 콘덴서 소자 본체(10)에, 외부 전극용 페이스트를 인쇄 또는 전사하여 소성하고, 외부 전극(4)을 형성하여, 적층 세라믹 콘덴서(1)가 제조된다.

특히, 그린칩의 소성 시간에 대해서는, 상술한 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)를 제어하는 하나의 요인이 되므로, 적정하게 제어하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에서는, 바람직하게는 1000∼1350℃, 보다 바람직하게는 1200∼1300℃의 소성 유지 온도로, 바람직하게는 2∼10시간, 보다 바람직하게는 2∼5시간, 유지함으로써, 상술한 T의 값을 적정 범위로 제어하는 것이 가능하다. 소성 유지 시간이 짧으면 T값은 작아지는 경향이 있고, 길면 T값은 커지는 경향이 있다.

다른 소성 조건으로는, 승온 속도가, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 100∼300℃/시간이다. 강온 속도는, 바람직하게는 50∼500℃/시간, 보다 바람직하게는 200∼300℃/시간이다. 소성 분위기는, 환원 분위기인 것이 바람직하다. 환원 분위기의 분위기 가스로는, 예를 들어 N₂와 H₂의 혼합 가스를 가습하여 이용하는 것이 바람직하다. 소성 분위기 중의 산소 분압은, 바람직하게는 6×10^-8∼10^-4㎩이다.

본 실시형태에서 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서(1)는, 상술한 것과 같이, X8R특성을 만족하는 유전체 조성을 가지고, 강유전체상 부분으로서의 코어(실질적으로 티탄산바륨으로 구성된다)(22a)의 주위에 상유전체상 부분으로서의 셸(부성분 확산층)(24a)을 가지고, 상기 셸(24a)에는, 결정립(2a)의 표면으로부터 내부를 향하여 Ca가 평균 깊이(T)로 확산된 Ca 확산 영역(25a)이 형성되어 있는 코어 셸 구조를 가지는 결정립(2a)을 포함하는 유전체층(2)을 가지고 있으므로, 높은 유전율과 양호한 온도 특성(X8R)을 확보하면서 IR 온도 의존성이 개선되는 동시에, 신뢰성도 개선되고 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시형태에 하등 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 형태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예를 들면, 상술한 실시형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시하였으나, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 세라믹 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 것이라면 무엇이든지 무방하다.

이하, 본 발명을, 더 상세한 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

유전체 원료의 제작

우선, 티탄산바륨 원료 및 부성분 원료를 준비하였다. 티탄산바륨 원료로는, 평균 입경 0.25㎛의 BaTiO₃(이하, BT라고 한다)을 이용하였다. 부성분 원료로는, 평균 입경이 0.01∼0.1㎛인, MgO와, MnO와, V₂O₅와, (Ba_0.6Ca_0.4)SiO₃(이하, BCG라고도 한다)와, Y₂O₃와, Yb₂O₃와, Ca원료로서의 CaZrO₃을 이용하였다. BCG는, BaCO₃, CaCO₃ 및 SiO₂을 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하여, 건조 후, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 다시, 볼 밀에 의해 100시간 습식 분쇄함으로써 제조하였다. CaZrO₃는, CaCO₃ 및 ZrO₃을 볼 밀에 의해 16시간 습식 혼합하여, 건조 후, 1150℃로 공기 중에서 소성하고, 다시, 볼 밀에 의해 24시간 습식 분쇄함으로써 제조하였다.

다음으로, 이들 원료를, 소성 후의 조성이, 주성분인 BT 100㏖에 대하여, 0.9㏖의 MgO와, 0.37㏖의 MnO와, 0.1㏖의 V₂O₅와, 4.5㏖의 BCG와, 3㏖의 Y₂O₃와, 1.75㏖의 Yb₂O₃와, 1.5㏖의 CaZrO₃가 되도록 칭량하였다. 각 부성분 원료에 대해서는, 여기서 칭량한 양이 최종적인 첨가량이 된다.

다음으로, BT에 대하여 CaZrO₃을 첨가하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합하여, 가소 전 분체를 준비하였다.

다음으로, 얻어진 가소 전 분체를, 유지 온도: 700℃, 온도 유지 시간: 표 1에 나타내는 시간(0∼10시간), 분위기: 공기 중에서 가소하여, 가소 완료 분체를 얻었다.

다음에, 가소 완료 분체에 대하여, 나머지 부성분 원료를 첨가하고, 물을 용 매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합하고, 알루미나 롤로 분쇄하여, 최종 조성의 유전체 원료를 얻었다.

각종 페이스트의 제작

다음으로, 얻어진 유전체 원료에 폴리비닐부티랄 수지 및 에탄올계의 유기 용매를 첨가하고, 볼 밀로 다시 혼합하여, 페이스트화하여 유전체층용 페이스트를 얻었다.

다음에, Ni 입자 44.6중량부와, 테르피오넬 52중량부와, 에틸셀룰로오스 3중량부와, 벤조트리아졸 0.4중량부를, 3본롤에 의해 혼련하고, 슬러리화하여 내부 전극용 페이스트를 얻었다.

소결체의 제작

얻어진 유전체층용 페이스트를 이용하여 닥터 블레이드법에 의해, PET필름 상에 그린시트를 형성하였다. 그 위에 내부 전극용 페이스트를 스크린 인쇄법에 의해 인쇄하였다. 그 후, 덮개가 되는 그린시트를 PET필름으로부터 박리하고, 두께가 약 300㎛가 되도록 복수 매 적층하고, 그 위에 내부 전극용 페이스트를 인쇄한 시트를 PET필름으로부터 박리하면서 원하는 매수(이 경우는 5매) 적층하고, 또한 덮개가 되는 그린시트를 재차 적층하고, 압착하여, 그린칩을 얻었다. 또한, 이때, 그린 상태의 유전체층의 두께는 3.5㎛로 하였다.

다음으로, 그린칩을 소정 사이즈로 절단하여, 탈 바인더 처리, 소성 및 어닐링을 하기 조건으로 행하여, 칩 소결체를 얻었다. 탈 바인더 처리 조건은, 승온 속도: 60℃/시간, 유지 온도: 260℃, 온도 유지 시간: 8시간, 분위기: 공기 중으로 하였다. 소성 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1240℃, 온도 유지 시간: 6시간, 냉각 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N₂+H₂혼합 가스로 하였다. 어닐링 조건은, 승온 속도: 200℃/시간, 유지 온도: 1000℃, 온도 유지 시간: 2시간, 냉각 속도: 200℃/시간, 분위기 가스: 가습한 N₂가스로 하였다. 또한, 소성 및 어닐링 시의 분위기 가스의 가습에는, 수온을 20℃로 한 웨터를 이용하였다.

얻어진 소결체의 사이즈는, 세로 3.2㎜×가로 1.6㎜×높이 0.6㎜이고, 내부 전극층에 끼워진 유전체층의 수는 5였다.

소결체(유전체 자기 조성물)의 구조

얻어진 소결체를 두께 10㎛까지 가공한 후, 이온 밀링에 의해 시료를 더 박편화하였다. 그 후, 주사형 투과 전자현미경(TEM)으로 관찰을 행하여, 결정립(2a)과 입계상(2b)에 의해 구성되어 있음을 확인하였다.

소결체 중의 결정립의 평균 입경( D50 )

얻어진 소결체를 연마하고, 에칭을 실시한 후, 주사형 전자현미경(SEM)으로써 연마면의 관찰을 행하고, 코드법에 의해서, 결정립(2a)의 형상을 구라고 가정하여, 상기 결정립의 평균 입경(D50)을 측정하였다. 평균 입경(D50)은, 측정 점수 250점의 평균값으로 하였다. 그 결과, 0.30㎛이었다.

평균 입경의 결정립의 미세 구조

상기 평균 입경이 0.30㎛인 결정립의 미세 구조를 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰한 사진을 도 3, 4에, 이들을 모식적으로 나타낸 것을 도 5, 6에 도시한 다.

도 3, 5를 보면, 유전체 입자(결정립)는, 실질적으로 티탄산바륨을 주성분으로 하는 코어의 주위에, 부성분이 티탄산바륨에 확산된 두께가 대략 균일한 셸(부성분 확산층)을 가지는 코어 셸 구조를 가진다는 것을 확인할 수 있으나, 도 4, 6에서는, 코어 셸 구조를 확인할 수 없다.

그리고, 평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립(2a)을 대상으로 한 경우에, 상기 결정립(2a)의 표면으로부터 중심을 향한, 상기 평균 입경(D50)에 대한 상기 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 본 실시예에서는, Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)를 다음과 같이 하여 산출하였다. 도 7에 도시하는 것과 같이, 상기 평균 입경(D50)을 가지는 결정립에 대하여, 상기 결정립의 대략 중심을 지나도록 입자의 단으로부터 단까지 일직선이 되도록 TEM으로 선 분석을 행하고, 그 후 45도 어긋나게 하여 동일 입경에서 선 분석을 행하여, 확산의 깊이를 구하고, 이것을 n=10의 입자로 행하고, 평균값을 산출하여, 이것을 Ca 확산 영역(25a)의 평균 깊이(T)로 하였다.

셸(24a) 중의 Ca의 농도 분포는, 셸의 평균 두께와 같은 두께까지 분포되어 있음을 확인하였다. 또, 표 1 중에는, Ca 확산 영역의 평균 깊이와 함께, Mg 확산 영역의 평균 깊이에 대해서도 같이 나타내었다. Mg 확산 영역의 평균 깊이는, 결정립의 표면으로부터 중심을 향하여, Mg가 확산하고 있는 영역의 평균 깊이를 D50에 대한 비율로 나타내었다.

콘덴서 시료의 제작

얻어진 칩 소결체의 단면을 샌드 블라스트로 연마한 후, 외부 전극으로서 In-Ga를 도포하여, 도 1에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서의 시료를 얻었다.

콘덴서 시료의 특성 평가

얻어진 각 콘덴서 시료에 대해서, 비유전율(ε), 용량 온도 특성(Tc) 및 IR 온도 의존성(자릿수 떨어짐)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비유전율(ε)은, 얻어진 콘덴서 샘플에 대하여, 기준 온도 25℃에서, 디지털 LCR 미터(YHP사제 4274A)로써, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨(측정 전압) 1.0Vrms의 조건 하에서 측정된 정전 용량으로부터 산출하였다(단위 없음). 평가 기준은, 1300 이상을 양호로 하였다.

용량 온도 특성(Tc)은, 얻어진 샘플에 대하여, -55℃∼150℃의 온도 범위에서 정전 용량을 측정하였다. 정전 용량의 측정에는 디지털 LCR 미터(YHP제 4274A)를 이용하여, 주파수 1㎑, 입력 신호 레벨 1Vrms의 조건 하에서 측정하였다. 그리고, 이들 온도 범위에서 용량 온도 특성이 가장 나빠지는 150℃의 온도 환경 하에서의 정전 용량의 변화율(ΔC/C. 단위는 %)을 산출하여, X8R특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내)을 만족하는지의 여부를 조사하였다. 평가 기준은, -15% 이상을 양호로 하였다.

IR 온도 의존성(자릿수 떨어짐)은, 얻어진 샘플의 150℃에서의 절연 저항(IR₁₅₀)과, 25℃에서의 절연 저항(IR₂₅)을 측정하여, 하기 식 1로 나타나는 자릿수 떨어짐을 산출하여 평가하였다. 평가 기준은, -2.00 이상을 양호로 하였다.

log(IR₁₅₀/IR₂₅) …식 1

또, 각 온도에서의 절연 저항의 측정에는, 온도 가변 IR 측정기를 이용하고, 측정 전압 7.0V/㎛, 전압 인가 시간 60s로 측정하였다.

표 1에 나타내는 것과 같이, Ca 확산 영역의 평균 깊이가 30%를 넘으면, 유전율은 충분하지만, 온도 특성이 X8R을 만족하지 않고, 또한 IR의 자릿수 떨어짐 개선의 효과가 보이지 않는다(IR의 자릿수 떨어짐이 -2.00 초과). Ca 확산 영역의 평균 깊이가 10% 미만이면, 유전율은 충분하고, 온도 특성은 X8R을 만족하지만, ε이 1300 이하가 되고, 또한 IR의 자릿수 떨어짐 개선의 효과가 보이지 않는다(IR의 자릿수 떨어짐이 -2.00 초과).

이에 대하여, Ca 확산 영역의 평균 깊이가 본 발명의 범위 내(10∼30%)인 경우에는, 유전율이 높고, 온도 특성이 X8R을 만족하며, 또한 IR의 자릿수 떨어짐 개선의 효과가 보였다(IR의 자릿수 떨어짐이 -2.00 이상).

또, Mg 확산 영역의 평균 깊이에 대해서는, 모두 거의 동등한 값이 얻어져, 이로부터, Mg 확산 영역의 평균 깊이 여하에 따라서, IR 온도 의존성이 개선되는 것이 아님을 알 수 있다.

실시예 2

Ca 원료로서, CaCO₃, Ca-Y-Si-O를 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 시료 4(CaZrO₃)와 동일하게 하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 도시하는 것과 같이, 모든 시료가, Ca 확산 영역의 평균 깊이가 본 발명의 범위 내(10∼30%)에 포함되어, 동일한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 3

소성 시간을, 0.5시간, 2시간, 15시간, 30시간으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1의 시료 4(6시간)와 동일하게 하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타나는 것과 같이, 소성 시간이 길어짐에 따라서 Ca 확산 영역의 평균 깊이는 증가하지만, Mg 확산 영역의 평균 깊이는 변화하지 않는 경향이 있음을 확인할 수 있었다. 그리고, 소성 시간이 15시간을 넘으면 Ca 확산 영역의 평균 깊이가 30% 초과가 되고, 2시간 미만이면 확산 영역이 5% 미만이 되어, 모두 IR 자릿수 떨어짐의 개선 효과가 보이지 않는다. 이에 대하여, 소성 시간이 2∼15시간인 경우에는, Ca 확산 영역의 평균 깊이가 본 발명의 범위 내(10∼30%)에 포함되어, IR 자릿수 떨어짐의 개선 효과가 나타남을 확인할 수 있었다.

실시예 4

Ca 원료를 액상 첨가한 것 이외에는, 실시예 1의 시료 4(고상 첨가)와 동일하게 하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다.

Ca 원료를 액상 첨가하는 것은, Ca의 유기금속염을 준비하고, 이것을 아세트산에틸용액에 용해시켜, 페이스트 중에 첨가함으로써 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에 나타내는 것과 같이, Ca 원료를 액상 첨가한 시료도, Ca 확산 영역의 평균 깊이가 본 발명의 범위 내(10∼30%)에 포함되어, 동일한 결과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명자들은, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들어 X8R특성)에 영향을 미치지 않고 IR 온도 의존성을 개선할 수 있는 특정한 코어 셸 구조에 관해서 연구를 진행한 결과, 목적으로 하는 온도 특성을 만족하는 특정한 유전체 조성에 대하여, 코어 셸 구조를 가지게 하고, 또한 셸 부분에 Ca를 포함시키고(Ca 확산 영역), 또 이 셸의 평균 두께(=Ca 확산 영역의 평균 깊이(T))를 결정립의 평균 입경(D50)에 대하여 소정 범위로 제어하는 것이 유효함을 밝혀 내고, 이 지견에 기초하여 본 발명에 도달하였다. 또, 본 발명에서는, Mg가 셸 중에 포함되어 있어도 되지만(Mg 확산 영역), Mg의 확산 영역 여하에 따라서, IR 온도 의존성이 개선되는 경우는 없다는 것도 밝혀내었다.

“IR 온도 의존성”은, 절연 저항(IR)이 온도 변화에 대하여 어떻게 변동하는지를 확인하는 지표이다. 이 IR 온도 의존성은, 소정 온도(예를 들어 150℃)에서의 IR이, 기준 온도(예를 들어 실온 25℃)에서의 IR에 대하여 변화하는 비율(변화율)을 산출함으로써 평가할 수 있다. 복수의 온도간에서의 IR의 변화율이 작을수록 IR 온도 의존성이 좋고, 커질수록 IR 온도 의존성이 나쁘다고 판단할 수 있다. 정전 용량의 온도 특성이 EIA 규격의 X8R을 만족하고 있었다고 해도, X8R의 온도 범위 내(특히 실온으로부터 고온부까지)에서의 IR 온도 의존성이 나쁘면, 제품으로서의 실제 사용이 곤란해진다.

본 발명에서는, 복수의 온도로서 실온(25℃)과 고온부(150℃)를 예시하고, 각각의 온도에서의 절연 저항을 IR₂₅, IR₁₅₀으로 하였을 때, 하기 식 1로 나타나는 “IR 자릿수 떨어짐”의 대소를 산출함으로써, IR 온도 의존성의 좋고 나쁨을 평가하고 있다. log(IR₁₅₀/IR₂₅) …식 1

본 발명에서는, 비유전율이 높고, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들어 X8R특성)을 만족할 수 있는 유전체 조성에 대하여, 특정한 코어 셸 구조를 가지게 하도록 되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, 목적으로 하는 온도 특성을 만족하는 동시에, 실온(25℃)으로부터 고온부(150℃)의 IR 온도 의존성이 작다. 구체적으로는, 상기 식 1로 나타나는 IR 자릿수 떨어짐을 -2.00 이상으로 할 수 있다.

본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, 비유전율이 높고, 용량 온도 특성이 EIA 규격의 X8R특성을 만족할 수 있기 때문에, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용한 세라믹 칩 콘덴서 등의 전자 부품은, 자동차의 엔진룸과 같은 고온 하에 노출되는 것과 같은 환경에서도 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, 증발 비산하는 것과 같은 Pb, Bi, Zn과 같은 원소를 함유하지 않는다. 이 때문에, 환원 분위기 중에서의 소성이 가능하다.

즉, 본 발명에 의하면, 비유전율이 높고, 절연 저항의 수명을 유지할 수 있으며, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들어 EIA 규격의 X8R특성(-55∼150℃, ΔC/C=±15% 이내))을 만족하고, 환원성 분위기 중에서의 소성이 가능한 동시에, IR 온도 의존성이 개선된 유전체 자기 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용하여 세라믹 칩 콘덴서 등의 전자 부품 을 제조하는 경우에, 내부 전극으로서 Ni 및 Ni합금 등의 비금속을 사용하는 것이 가능해져, 전자 부품의 저비용화를 실현할 수 있다. 또한, 유전체 자기 조성물을 환원 분위기 중에서 소성하더라도, 얻어지는 전자 부품은, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들어 X8R특성)을 만족하고, 직류 전계 인가에 의한 용량 에이징 특성이 양호(=용량의 경시 변화가 작다)하며, 절연 저항의 열화가 작아, 신뢰성도 우수하다.

즉, 본 발명의 유전체 자기 조성물로 구성된 유전체층을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품은, 자동차의 전자 장치와 같이 열악한 환경 하에서 사용되는 각종 기기 내에서 안정한 동작이 가능하기 때문에, 적용되는 기기의 신뢰성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

이상으로부터, 본 발명은, 유전체층의 박층화에 따른 고온 영역의 온도 변화율의 악화를 억제하는 방법으로서도 효과를 기대할 수 있다.

또, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, 절연 저항의 수명이 길고, 또한 DC 바이어스 특성(유전율의 직류 전압 인가 의존성) 및 TC 바이어스 특성(직류 전압 인가 시의 용량 온도 특성)이 안정되어 있다.

그리고 또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물은, Pb, Bi 등의 유해 물질을 함유하지 않기 때문에, 사용 후의 폐기, 처분 등에 의해 환경에 미치는 악영향이 작다.

따라서, 본 발명의 유전체 자기 조성물을 이용함으로써, 우수한 특성을 가지는 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품을 제공하는 것이 용이해진다. 또한, 본 발명에 관한 유전체 자기 조성물을 이용하면, 유전체층을 박층화하더라도, 목적으로 하는 온도 특성(예를 들어 X8R특성)을 만족할 수 있고, 또한 절연 저항의 수명 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 적층 세라믹 콘덴서 등의 전자 부품에서는, 소형·대용량화를 실현할 수 있고, 특히 보다 진전된 박층 소형화에 대응시키는 것이 용이하다. 이 때문에, 고집적 회로에 실장하는 것이 보다 용이하게 된다.

종래의 유전체 자기 조성물로는, 1층당 유전체층의 박층화에 따른, 특히 고온 측의 용량 온도 특성이 악화하는 경향이 있었다. 즉, 고온 측의 용량 온도 변화율 커브가 시계 방향을 향하는 경향이 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 의하면, 고온 측의 용량 온도 변화율 커브를 반시계 방향을 향하게 할 수 있다. 이 현상을, X7R특성을 충족하는 전자 부품에서 응용하면, 종래보다도, 보다 향상된 1층당 유전체층의 박층화를 실현할 수 있다.

본 발명에 관한 전자 부품으로는, 특별히 한정되지 않으나, 적층 세라믹 콘덴서, 압전 소자, 칩 인덕터, 칩 배리스터, 칩 서미스터, 칩 저항, 그 밖의 표면 실장(SMD) 칩형 전자 부품 등을 예시할 수 있다.

Claims (5)

1. 티탄산바륨을 포함하는 주성분과, 적어도 Mg 및 Ca를 포함하는 부성분을 가지고, 복수의 결정립을 포함하여 구성되는 유전체 자기 조성물에 있어서,

   상기 결정립에는, 적어도 상기 Ca가 상기 결정립의 표면으로부터 내부를 향하여 확산된 Ca 확산 영역이 형성되어 있고,

   평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립을 대상으로 한 경우에, 상기 Ca 확산 영역의 평균 깊이(T)가, 상기 D50의 10∼30%의 범위로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
2. 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

   MgO, CaO, BaO 및 SrO로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제1 부성분과,

   산화실리콘을 주성분으로서 함유하는 제2 부성분과,

   V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제3 부성분과,

   R1의 산화물(단, R1은 Sc, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제4 부성분과,

   CaZrO₃ 또는 CaO+ ZrO₂를 포함하는 제5 부성분과,

   R2의 산화물(단, R2는 Y, Dy, Ho, Tb, Gd 및 Eu로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제6 부성분과,

   MnO를 포함하는 제7 부성분을 가지고,

   상기 주성분 100㏖에 대한 각 부성분의 비율이,

   제1 부성분: 0.1∼3㏖,

   제2 부성분: 2∼10㏖,

   제3 부성분: 0.01∼0.5㏖,

   제4 부성분: 0.5∼7㏖(단, 제4 부성분의 ㏖수는, R1단독에서의 비율이다),

   제5 부성분: 0<제5 부성분≤ 5㏖,

   제6 부성분: 9㏖ 이하(단, 제6 부성분의 ㏖수는, R2단독에서의 비율이다),

   제7 부성분: 0.5㏖ 이하이고, 또한

   복수의 결정립을 포함하여 구성되는 유전체 자기 조성물로서,

   상기 결정립에는, 적어도 상기 Ca가 상기 결정립의 표면으로부터 내부를 향하여 확산된 Ca 확산 영역이 형성되어 있고,

   평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립을 대상으로 한 경우에, 상기 Ca 확산 영역의 평균 깊이(T)가, 상기 D50의 10∼30%의 범위로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체 자기 조성물.
3. 티탄산바륨을 포함하는 주성분과,

   AE의 산화물(단, AE는 Mg, Ca, Ba 및 Sr로부터 선택되는 적어도 1종)을 포함하는 제1 부성분과,

   R의 산화물(단, R은 Y, Dy, Tm, Ho 및 Er로부터 선택되는 적어도 1종)을 포 함하는 제2 부성분과,

   MxSiO₃(단, M은, Ba, Ca, Sr, Li, B로부터 선택되는 적어도 1종이고, M=Ba인 경우에는 x=1, M=Ca인 경우에는 x=1, M=Sr인 경우에는 x=1, M=Li인 경우에는 x=2, M=B인 경우에는 x=2/3이다)를 포함하는 제3 부성분과,

   MnO를 포함하는 제4 부성분과,

   V₂O₅, MoO₃ 및 WO₃로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 제5 부성분과,

   CaZrO₃ 또는 CaO+ZrO₂를 포함하는 제6 부성분을 가지고,

   상기 주성분 100㏖에 대한 각 부성분의 비율이,

   제1 부성분: 0∼0.1㏖(단, 0㏖과 0.1㏖을 제외한다),

   제2 부성분: 1∼7㏖(단, 1㏖과 7㏖을 제외한다),

   제3 부성분: 2∼10㏖,

   제4 부성분: 0∼0.5㏖(단, 0㏖을 제외한다),

   제5 부성분: 0.01∼0.5㏖,

   제6 부성분: 0∼5㏖(단, 0㏖과 5㏖을 제외한다)이고, 또한

   복수의 결정립을 포함하여 구성되는 유전체 자기 조성물로서,

   상기 결정립에는, 적어도 상기 Ca가 상기 결정립의 표면으로부터 내부를 향하여 확산된 Ca 확산 영역이 형성되어 있고,

   평균 입경(D50)의 값을 나타내는 결정립을 대상으로 한 경우에, 상기 Ca 확산 영역의 평균 깊이(T)가, 상기 D50의 10∼30%의 범위로 제어되어 있는 것을 특징 으로 하는 유전체 자기 조성물.
4. 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 전자 부품에 있어서,

   상기 유전체 자기 조성물이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
5. 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층과, 내부 전극층이 교대로 적층되어 있는 콘덴서 소자 본체를 가지는 적층 세라믹 콘덴서에 있어서,

   상기 유전체 자기 조성물이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.

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