JPH0940465A - セラミック成形用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ウエルドラインのような表面欠陥や充填不良の
ような成形欠陥を生じ易く、得られたセラミック成形体
の脱バインダーが困難で、設備コストが高い。 【解決手段】セラミック原料粉末と少なくとも有機性添
加物及び分散剤から成るバインダーの混合物を成形型中
に充填した後、ラジカル重合反応により硬化させて成形
体を得るのに用いる組成物で、分散剤がアニオン系官能
基を有することを特徴とするものであり、前記分散剤が
アニオン系官能基とポリオキシエチレン基を有すること
がより望ましく、更に、前記アニオン系官能基がリン酸
であることが最も望ましいものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミック成形用組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品以外に、各種化学産業装
置等の構成部品をはじめ、エンジンやガスタービン機関
等の機構部品、更には時計やアクセサリー等の装飾部品
にもその特性からセラミック部材が多く用いられるよう
になってきた。

【０００３】しかしながら、前記化学産業装置等の構成
部材や機関用機構部品及び装飾部品には複雑な三次元構
造をした形状のものが多く、そのため、セラミック材料
は金属材料に比べて、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優
れ、高強度でかつ比較的軽量であるという優れた特性を
有するにも関わらず、切削や研削等の加工性に難点があ
ることから、とりわけ複雑な三次元構造をした形状を有
するセラミック部材を量産することが困難となってい
た。

【０００４】そこで、前述の様な複雑な形状のセラミッ
ク部材を得る成形法として、従来より泥漿鋳込み成形法
や射出成形法が実用化されていた。

【０００５】前記泥漿鋳込み成形法は、セラミック原料
粉末に水溶性バインダーを添加調製したセラミック泥漿
を石膏型等の多孔質の成形型に注入し、成形型の吸水や
セラミック原料の着肉を利用してセラミック成形体を得
ることから、特に肉厚品を成形する場合、成形体内部に
密度差が発生するため、成形体が収縮割れや乾燥割れを
起こし易く、その上、成形型の反復使用により寸法精度
が低下するという問題があった。

【０００６】一方、射出成形法は、セラミック原料粉末
にワックス等に代表される熱可塑性物質を主成分とする
有機物系バインダーを加熱混練し、該混練物を高圧で金
型中に注入することから、前記泥漿鋳込み成形法に比べ
て比較的均一な寸法精度の優れたセラミック成形体を得
ることができるものの、セラミック成形体にウエルドラ
インと呼ばれる充填不良等を引き起こし易く、その上、
脱バインダーに時間を要する他、高圧射出の設備コスト
が極めて高価になるという問題があった。

【０００７】そこで、前記諸問題を解決するために、セ
ラミック原料粉末に混練する有機物系バインダーとして
熱硬化性樹脂を使用することが提案されている（特開昭
５９−１７４５７１号公報参照）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案は基本的には従来の射出成形法と同様、高粘度の混練
物を高圧射出するため、ウエルドラインのような表面欠
陥や充填不良のような成形欠陥を生じ易いという課題は
依然として未解決であり、しかも設備コストの低減も実
現されないという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、前記課題を解消せんとして成
されたもので、その目的は、従来の鋳込み成形法や射出
成形法、あるいは押出成形法のいずれにも適用可能で、
それぞれの成形法に適した長所を併せ持ったセラミック
成形用組成物であって、常温でも高濃度かつ低粘度であ
り、流動性が極めて良好なセラミック成形用材料が得ら
れ、そのため表面欠陥や充填不良のような成形欠陥を低
減でき、しかも、得られたセラミック成形体の脱バイン
ダーが極めて容易なセラミック成形用組成物を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のセラミック成形
用組成物は、セラミック原料粉末と少なくとも有機性添
加物及び分散剤から成るバインダーの混合物を成形型中
に充填した後、ラジカル重合反応により硬化させて成形
体を得るのに用いる組成物で、分散剤がアニオン系官能
基を有することを特徴とするものであり、前記分散剤が
アニオン系官能基とポリオキシエチレン基を有すること
がより望ましく、更に、前記アニオン系官能基がリン酸
であることが最も望ましいものである。

【００１１】本発明の分散剤は、アニオン系官能基を有
する分散剤であり、例えば、アルキルポリオキシエチレ
ンスルホン酸塩やアルキルフェニルポリオキシエチレン
スルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、アルキルスルホコ
ハク酸塩、ポリカルボン酸エステル塩、ナフタレンスル
ホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル
リン酸エステル等が挙げられ、望ましくはアルキルポリ
オキシエチレンスルホン酸塩、アルキルフェニルポリオ
キシエチレンスルホン酸塩等が、より望ましくはポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステル等が好適に用いる
ことができる。

【００１２】また、前記分散剤の含有量は、セラミック
原料粉末１００重量部に対して０．０５重量部未満では
セラミック原料粉末を前記バインダーの混合物に分散さ
せることが不十分となり、５重量部を越えるとセラミッ
ク成形体の強度が弱くなり、保形性が悪くなることか
ら、０．０５乃至５重量部の範囲が望ましく、特にセラ
ミック泥漿の歩留りの良さからは、０．２乃至３重量部
が好ましい。

【００１３】また、セラミック原料粉末としては、アル
ミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、アパタ
イト（Ｃａ₅ （ＰＯ₄ ）₃ （Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ））等の酸
化物系セラミックス、及び窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）、炭
化珪素（ＳｉＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の非
酸化物系セラミックスの何れにも適用でき、前記セラミ
ック原料粉末には以下の各種焼結助剤を所望量添加させ
ることもできる。

【００１４】即ち、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）の原料粉末
にはシリカ（ＳｉＯ₂ ）、カルシア（ＣａＯ）、イット
リア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）及びマグネシア（ＭｇＯ）等を、ジル
コニア（ＺｒＯ₂ ）の原料粉末にはイットリア（Ｙ₂ Ｏ
₃ ）等の安定化剤を、また、窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）の
原料粉末にはイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）とアルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）等を、炭化珪素（ＳｉＣ）にはホウ素（Ｂ）と
カーボン（Ｃ）等を、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）には
イットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）等の各種焼結助剤を、所望量添
加することができる。

【００１５】尚、これらセラミック原料の粒径は、数十
ミクロン乃至サブミクロンのものが好適に用いることが
できる。

【００１６】また、分散性の向上のために、これらのセ
ラミック原料粉末にはシランカップリング剤やチタネー
トカップリング剤、アルミネートカップリング剤等のカ
ップリング剤を用いて表面改質を施したものを使用する
こともできる。

【００１７】更に、本発明で用いられる有機性添加物と
は、少なくとも一分子中にアクロイル基を有する化合物
を含むものであり、該化合物は、例えばジプロピレング
リコールモノアクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、アルキルジアクリレート、ポリア
ルキレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート等を
挙げることができる。

【００１８】なかでも、特に好ましくは主鎖にエーテル
結合を有し、熱分解性が良好なジプロピレングリコール
モノアクリレートやポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプ
ロピレングリコールジアクリレート等が挙げられ、前記
化合物は２種類以上を併用することもできる。

【００１９】また、前記アクロイル基を有する化合物の
含有量は、セラミック原料粉末１００重量部に対して、
１．０重量部未満では硬化させた成形体の強度が弱く保
形性を欠くようになり、４０重量部を越えると重合反応
による成形体の収縮が大きくなることから、その含有量
は１．０乃至４０重量部が好ましく、特に成形体のハン
ドリングの容易さからは３乃至３５重量部が最も望まし
い。

【００２０】一方、前記有機性添加物には、脱バインダ
ー工程が容易になるように有機溶媒等の易脱バインダー
成分を含有させることができる。

【００２１】このような有機溶媒としては、前記アクロ
イル基を有する化合物と相溶するものであれば特に限定
するものではなく、例えば、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、フタル酸エステル等の芳香族溶剤や、ヘキサノー
ル、オクタノール、デカノール、オキシアルコール等の
高級アルコール類、あるいは酢酸エステル、フタル酸エ
ステル、グリセライド等のエステル類を用いることがで
き、特にオキシアルコール、フタル酸エステル等は好適
に用いることができる。

【００２２】また、易脱バインダー成分の揮発を緩やか
に行うために、前記有機溶媒は２種類以上を併用するこ
ともできる。

【００２３】前記有機溶媒の含有量は、セラミック原料
粉体１００重量部に対して、３５重量部を越えると成形
体の強度が低くなって保形性が悪くなることから、３５
重量部以下が好ましく、特に成形体のハンドリングの容
易さからは３０重量部以下がより望ましい。

【００２４】他方、前記有機性添加物には、その他に不
飽和重合体を含有させることも可能であり、例えば、不
飽和ポリエステル樹脂やポリブタジエン等を挙げること
ができる。

【００２５】尚、本発明のバインダー組成には、硬化反
応促進剤または重合開始剤等と称される硬化触媒等を用
いることができる。

【００２６】即ち、前記硬化触媒としては、有機過酸化
物やアゾ化合物を使用することができ、例えば、ケトン
パーオキサイドやジアシルパーオキサイド、パーオキシ
ケタール、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイ
ド、パーオキシカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジクミルパー
オキサイド等の有機過酸化物や、アゾビス、イソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。

【００２７】

【作用】本発明のセラミック成形用組成物によれば、ア
ニオン系官能基を有する分散剤を含有することから、該
組成物を高濃度でかつ低粘度とすることができ、成形型
の細部まで該組成物を容易に充填でき、しかも充填不良
のない外観の良好な成形体となる。

【００２８】また、射出成形法のように高圧で成形型に
前記組成物を注入する必要がなく、設備コストが低減さ
れる。

【００２９】更に、前記組成物が溶媒を含んだ状態で３
次元架橋硬化するため、脱バインダー時に熱分解温度の
低い溶媒が、架橋した有機バインダーに先立って抜きム
ラを生じつつ揮発するため無数の気孔を形成し、硬化し
た有機バインダーが熱分解する際には、前記気孔を通っ
て分解ガスが気散されることになり、脱バインダーが容
易に終了することになる。

【００３０】また、成形体の形状によっては脱バインダ
ー工程の前に脱溶媒の乾燥工程を設けることにより、前
述のように容易に脱バインダーすることも可能である。

【００３１】

【発明の実施の形態】先ず、本発明のセラミック成形用
組成物を用いた成形法について説明する。

【００３２】セラミック成形用組成物を調製は、最初に
所定量の有機性添加物、分散剤及び硬化触媒からなるバ
インダー混合物の均一溶液を作製する。その際、均一溶
液を作製する撹拌手段はいずれの方法でも良く、例え
ば、一般のボールミルや振動ミル、撹拌機、ヘンシェル
ミキサー等が用いられる。

【００３３】次に、前記溶液にセラミック原料粉末を所
定量添加してセラミック成形用の混合物を調製する。そ
の際、セラミック原料粉末の添加方法は特に限定するも
のではなく、最終的に均一な組成物となれば良く、必要
に応じて、消泡剤、破泡剤等を添加することもでき、十
分に撹拌した後、脱泡処理を施してセラミック成形用組
成物を調製する。

【００３４】かくして得られたセラミック成形用組成物
を所望の形状をした成形型に注入した後、ラジカル重合
反応により硬化させて成形体を得るのであるが、反応硬
化させる方法としては、加熱硬化や紫外線硬化、Ｘ線硬
化等が採用でき、複雑形状品には加熱硬化が好適であ
り、薄物形状品には紫外線硬化やＸ線硬化が好適に使用
できる。

【００３５】また、前記成形型の材質は特に限定するも
のではなく、例えば、加熱硬化させる場合は、加熱に耐
えられるものであれば何れの材質でも良く、金属製や樹
脂製の成形型を用いることができ、それらの成形型に
は、離型性向上のためや摩耗防止のために表面コート、
表面処理を施すことも可能である。

【００３６】一方、前記セラミック成形用組成物の注入
方法は、特に限定されるものではないが、例えば、加圧
鋳込みや真空鋳込み、振動鋳込み等を利用して注入する
ことができ、更に、加熱して硬化させる場合には、加熱
した成形型に前記組成物を注入することができる他、注
入後に成形型を加熱して該組成物を反応硬化させて成形
体を得ることもできる。

【００３７】かくして得られた成形体は、該成形体を成
形型より脱型した後、一般のセラミック成形体と同様
に、脱バインダー、焼成することにより所望のセラミッ
ク製品を得ることができ、その際、製品形状によっては
必要に応じて、脱バインダー工程の前に脱有機溶媒のた
めの乾燥工程を設けることもできる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明のセラミック成形用組成物を実
施例に基づき具体的に評価する。先ず、主成分として表
１及び表２に示すセラミック原料粉末に焼結助剤を加え
て湿式混合した後、該混合物を乾燥、整粒し、次に、表
１及び表２に示す配合量で調製したバインダー組成物と
硬化触媒からなる均一溶液に前記整粒を添加して１２時
間撹拌混合し、セラミック泥漿を調製した。

【００３９】また、表１及び表２中のバインダーの種類
は、表３に示す通りである。

【００４０】尚、分散剤としてアニオン系官能基を有し
ないカチオン系及びノニオン系を用いた試料及び従来の
熱硬化性樹脂を用いた試料を比較例とした。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】次に、セラミック成形体中に気泡が残留す
るのを防止するために、前記セラミック泥漿を真空装置
等で十分に脱泡処理した後、該セラミック泥漿を高さ５
０ｍｍ、直径３５ｍｍの円柱に最大厚さ５ｍｍ、長さ３
０ｍｍのストレートの羽根を４枚、互いに直交するよう
に設けた簡易ロータ形状の成形型に注入し、充填後、該
成形型を１００℃未満の温度に所定時間加熱保持して反
応硬化させた後、簡易ロータ形状のセラミック成形体を
前記成形型から取り出した。

【００４５】かくして得られた前記セラミック成形体各
１０個について成形体の外観を目視検査し、成形体表面
のフローマーク等の欠陥の有無、及び成形型角部までの
充填性を調査して成形性の評価を行い、１０個全数に欠
陥も充填不良も認められないものを○、１０個中１個に
欠陥または充填不良のいずれかが認められるものを△、
１０個中１個以上に欠陥または充填不良が認められる
か、いずれも認められるものを×とした。

【００４６】また、離型時に成形体の強度不足から発生
する成形体角部の欠けや割れ等の欠陥の有無を前記同様
に目視検査し、１０個中全数に欠陥がないものを○、１
個のみに欠陥が認められるものを△、２個以上に欠陥が
認められるものを×として、離型性を評価した。

【００４７】次いで、前記評価用セラミック成形体が非
酸化物系セラミックスの場合には、窒素ガス等の非酸化
物性雰囲気中で、また酸化物系セラミックスの場合には
大気中で、５００℃まで昇温して脱バインダーした後、
燃焼法により前記脱バインダー体中に残留する炭素をＣ
Ｏ₂ にして赤外線吸収法にて定量し、炭素残留率を算出
して脱バインダー性を評価した。

【００４８】以上の結果に基づき、最も望ましいバイン
ダー組成を○、望ましいバインダー組成を△、望ましく
ないバインダー組成を×として総合評価した。

【００４９】以上の結果を表４及び表５に示す。

【００５０】尚、試料番号６、７、２７、２８、２９、
３７、３８、５５、５６、５７は比較例である。

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】表４及び表５の結果から明らかなように、
比較例ではフローマークや充填不良等の成形不良を生じ
たり、離型性不良を生じて成形体が割れる他、従来の熱
硬化性樹脂を用いた比較例では炭素残留率が極めて大で
あるのに対して、本発明のセラミック成形用組成物を用
いた成形体は、成形不良、離型不良がなく、しかも炭素
残留率が極めて小さく脱バインダー性に優れていること
が分かる。

【００５４】尚、本発明は前記詳述した実施例に何等限
定されるものではない。

【００５５】

【発明の効果】叙上の如く、本発明のセラミック成形用
組成物は、常温でも流動性が極めて良好で成形性が良
く、充填不良が解消され、硬化後は脱型時に欠けや割れ
が発生せず、しかも前記セラミック成形用組成物中に溶
媒を含有することから、その揮発時に形成される無数の
気孔を通って、硬化したバインダーの熱分解成分が容易
に揮散するため、脱バインダー性が極めて優れたセラミ
ック成形体を得ることができ、セラミック部品全般に使
用することができ、例えば、電子部品は勿論、複雑形状
を有するガスタービンやターボロータ、人工関節等、あ
るいは大型の半導体製造用部材、その他各種構成部材、
更に、単純形状の薄物品および時計、アクセサリー等の
装飾用部品等にも好適であり、成形不良、離型不良を生
じない量産効果の優れたセラミック成形用組成物を提供
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック原料粉末と少なくとも有機性添
   加物及び分散剤から成るバインダーの混合物を成形型中
   でラジカル重合反応により硬化させて成形体を得るのに
   用いる組成物であって、前記分散剤がアニオン系官能基
   を有することを特徴とするセラミック成形用組成物。
2. 【請求項２】前記分散剤がアニオン系官能基とポリオキ
   シエチレン基を有することを特徴とする請求項１記載の
   セラミック成形用組成物。
3. 【請求項３】前記アニオン系官能基がリン酸であること
   を特徴とする請求項１又は２記載のセラミック成形用組
   成物。