JPH1059774A - セラミック焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】大型の複雑な形状を有するセラミック焼結体で
あっても、成形後の脱脂工程や焼成工程において割れ等
の欠陥の発生が極めて少なく、歩留り良く、容易にセラ
ミック焼結体が得られる製造方法を確立する。 【解決手段】セラミック原料粉末に少なくともω−ラク
タム及びアルカリ触媒及び助触媒を含有する有機物系バ
インダーに助触媒としてアミノカルボン酸を用いて調製
した泥漿やペースト等に代表される流動化あるいは可塑
化状態の混合物を成形型に充填した後、該充填物を成形
型内でアニオン重合させて硬化させ、得られたセラミッ
ク成形体を乾燥、脱脂、焼成してセラミック焼結体を得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミック焼結体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品以外に各種化学産業装置
の構成部材をはじめ、エンジンやガスタービン等の機構
部品、更には時計やアクセサリー等の装飾部品にもその
特性からセラミック部材が多用されるようになってき
た。

【０００３】しかしながら、前記化学産業装置等の構成
部材や各種機関用機構部品及び装飾部品には複雑な三次
元形状のものが多く、そのため、セラミック材料は金属
に比べて、耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れ、高強度で
かつ比較的軽量であるという優れた特性を有するにも関
わらず、切削や研削等の加工性に難点があることから、
とりわけ複雑な三次元形状を有するセラミック部材を量
産することが困難となっていた。

【０００４】そこで、前述のような複雑な形状のセラミ
ック部材を得るために、成形段階で前述のような複雑な
三次元形状を成形する方法として、従来より泥漿鋳込み
成形法や射出成形法が実用化され、採用されていた。

【０００５】かかる泥漿鋳込み成形法は、セラミック原
料粉末に水溶性バインダーを添加混合して調製したセラ
ミック泥漿を、石膏型等の多孔質の成形型に注入し、成
形型の吸水やセラミック原料の着肉を利用してセラミッ
ク成形体を得ることから、大型の成形体を成形する場
合、成形体内部に密度差を生じて収縮割れや乾燥割れを
起こし易いという問題があった。

【０００６】一方、射出成形法ではセラミック原料粉末
にワックス等に代表される熱可塑性物質を主成分とする
有機物系バインダーを加熱混練し、該混練物を高圧で金
型中に注入してセラミック成形体を得ることから、成形
可能な大きさに限度があり、しかも大型のセラミック成
形体では添加した有機物系バインダーを除去するのに長
時間を要する他、クラック等の表面欠陥や充填不良を起
こし易く、設備コストも極めて高価になるという種々の
問題があった。

【０００７】そこで、前記諸問題を解消するために、セ
ラミック原料粉末とゲル化剤、有機物、分散剤から成る
セラミック泥漿を冷却固化してセラミック成形体を成形
する方法（特開平６−１１６００４号公報参照）や、成
形型中に充填材を混合したナイロンモノマーを注入して
モノマーキャストナイロンを得る方法（特開平３−２０
３５９号公報参照）等が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提
案を大型の成形体の成形に適用した場合、いずれも泥漿
鋳込み成形法で見られるような成形工程での収縮割れや
乾燥割れ、あるいは射出成形法に見られるような表面欠
陥や充填不良等の成形欠陥は低減できるものの、冷却速
度や冷却方向の相違により生じる密度差に起因した歪
み、あるいは硬化速度の相違により生じる硬化ムラに起
因した歪みから、成形体の脱脂工程や焼成工程において
割れを発生し易く、欠陥のないセラミック焼結体を歩留
り良く得られないという課題があった。

【０００９】

【発明の目的】本発明は、上記課題を解消せんとして成
されたもので、従来の泥漿鋳込み成形法や、射出成形法
のそれぞれの長所を併せ持った成形法を利用したセラミ
ック焼結体の製造方法であって、大型の複雑形状品であ
っても成形体の脱脂工程や焼成工程において割れの発生
が極めて少なく、歩留り良く容易に欠陥のないセラミッ
ク焼結体が得られるセラミック焼結体の製造方法を提供
することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を鋭意検討した結果、ナイロンを代表するポリアミド樹
脂の重合を利用してセラミック成形体を成形する際、重
合反応を制御することにより、大型の複雑形状品であっ
ても成形体の脱脂工程や焼成工程での割れの発生が極め
て少なく、歩留り良く容易にセラミック焼結体が得られ
ることを知見し、本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明のセラミック焼結体の製造方
法は、セラミック原料粉末と少なくともω−ラクタム及
びアルカリ触媒及び助触媒を含有する有機物系バインダ
ーとから得られる泥漿やペースト等に代表される流動化
あるいは可塑化状態の混合物を成形型に充填した後、該
充填物を成形型内でアニオン重合させて硬化したセラミ
ック成形体を得た後、該成形体を脱脂し、次いで焼成す
る製造方法にあって、助触媒としてアミノカルボン酸を
用いることを特徴とするものである。

【００１２】また、前記ω−ラクタムとしては、ε−カ
プロラクタムまたはω−ラウロラクタムのいずれかが望
ましく、同じくアルカリ触媒にはω−ラクタムの金属塩
であることがより望ましいものである。

【００１３】

【作用】本発明のセラミック焼結体の製造方法によれ
ば、助触媒としてアミノカルボン酸を用いることから、
ω−ラクタム及びアルカリ触媒及び助触媒を含有したセ
ラミック原料粉末と有機物系バインダーとの混合物のア
ニオン重合反応が穏やかに進行し、その結果、成形型内
で均一に硬化させることができ、硬化収縮による成形時
の歪みが低減される。

【００１４】また、アニオン重合させるω−ラクタム、
アルカリ触媒、助触媒等のバインダー混合物が、有機溶
媒を含んだ状態で３次元架橋硬化することから、脱脂時
に熱分解温度の低い溶媒の方が、架橋した有機バインダ
ーが熱分解する前に先立って抜けムラを生じさせつつ揮
発するため、硬化した有機バインダーが熱分解する際に
は、前記溶媒の揮発によって形成された無数の気孔を通
って、熱分解した有機バインダーが気散されることにな
り、脱脂が容易に終了することになり、焼成工程まで未
分解物が残留することはない。

【００１５】その結果、脱脂工程や焼成工程での割れが
防止されて大型の複雑形状のセラミック焼結体を歩留り
良く得ることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のセラミック焼結体の製造
方法において、前記助触媒のアミノカルボン酸として
は、例えばアミノ酪酸や、アミノ吉草酸、アミノカプロ
ン酸、アミノエナント酸、アミノカプリル酸、アミノウ
ンデシル酸、アミノラウリン酸等の直鎖のアミノカルボ
ン酸が挙げられる。

【００１７】かかる助触媒は単独で使用しても、あるい
は２種以上を併用しても良く、その使用量はω−ラクタ
ムに対して０．０５〜１０モル％が望ましく、特に０．
２〜５モルが最適である。

【００１８】また、前記有機物系バインダーとの混合に
用いられるセラミック原料としては、アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ₂ ）、アパタイト（Ｃａ₅
（ＰＯ₄ ）₃ （Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ））等の酸化物系セラミ
ックス、及び窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）、炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）等の非酸化物系セラミック
スの何れも適用でき、セラミック焼結体の密度及び強度
の点からは、前記混合物中のセラミック原料の含有量
は、５０〜９０重量％がより望ましい。

【００１９】更に、前記セラミック原料粉末には各種焼
結助剤や添加剤を所望量添加させることもでき、例え
ば、Ａｌ₂ Ｏ₃ の原料粉末にはシリカ（ＳｉＯ₂ ）、カ
ルシア（ＣａＯ）、イットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）及びマグネ
シア（ＭｇＯ）等の、またＳｉ₃ Ｎ₄ の原料粉末にはイ
ットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）とアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）等の、
ＳｉＣにはホウ素（Ｂ）とカーボン（Ｃ）等の、更にＡ
ｌＮにはイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃ ）等の焼結助剤を、一
方、ＺｒＯ₂ の原料粉末にはイットリア（Ｙ₂ Ｏ₃）等
の安定化剤をそれぞれ所望量添加することができる。

【００２０】尚、前記各セラミック原料粉末の粒径は、
数十ミクロン乃至サブミクロンのものが好適に用いるこ
とができる。

【００２１】また、分散性の向上のために、前記セラミ
ック粉体にはシランカップリング剤や、チタネートカッ
プリング剤、アルミネートカップリング剤等のカップリ
ング剤を用いて表面改質を施したものを使用することも
できる。

【００２２】前記アニオン重合は、ω−ラクタムをアル
カリ触媒及び助触媒の作用で重合させる方法、いわゆる
アルカリ重合法を用いることができる。

【００２３】また、本発明で使用されるω−ラクタム
は、具体例としては、γ−ブチロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタ
ム、ω−カプリルラクタム、ω−ウンデカノラクタム、
ω−ラウロラクタム等が挙げられる。

【００２４】これら、ω−ラクタムは単独で使用して
も、２種以上を併用しても良く、とりわけε−カプロラ
クタムまたはω−ラウロラクタムを単独で、あるいはε
−カプロラクタムとω−ラウロラクタムとの混合物が好
ましい。

【００２５】以上のようなω−ラクタムの添加量は、セ
ラミック原料粉末１００重量部に対して１０〜９０重量
部の範囲が望ましく、特に１５〜５０重量部が最良であ
る。

【００２６】更に、前記アルカリ触媒としては、公知の
ω−ラクタムのアルカリ重合法において使用される化合
物を全て使用することができ、例えば、アルカリ金属や
アルカリ土類金属、あるいはそれらの水素化物や酸化
物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシド、グリニヤル試薬
等、更には該金属化合物とε−カプロラクタムのナトリ
ウム塩やカリウム塩、ブロモマグネシウム塩等が挙げら
れ、なかでもε−カプロラクタムの金属塩が好適であ
る。

【００２７】前記アルカリ触媒の使用量は、ω−ラクタ
ムに対して０．０５〜１０モル％の範囲が望ましく、特
に０．２〜４モル％が最適である。

【００２８】尚、本発明においては実質的に重合反応を
阻害しない添加物、例えば、溶媒、可塑剤、離型剤、分
散剤、破泡剤、消泡剤等を随時添加することもでき、特
に溶媒は前記混合物の粘度を低下させるために、前記ω
−ラクタム等と相溶性のあるものを添加することができ
る。

【００２９】次に、本発明のセラミック焼結体の製造方
法について以下詳細に説明する。

【００３０】先ず、所定量のω−ラクタム、アルカリ触
媒、溶媒から成るバインダー混合物と、ω−ラクタム、
助触媒であるアミノカルボン酸、溶媒から成るバインダ
ー混合物の各均一溶液をそれぞれ別々に調製する。その
際、均一溶液にする撹拌手段は特に限定するものではな
く、一般の撹拌機、ヘンシェルミキサー等のいずれをも
好適に用いることができる。

【００３１】次いで、別々に調製した前記各均一溶液に
それぞれセラミック原料粉末を添加し、攪拌混合して混
合物を調製するが、前記粉末の添加方法は特に限定する
ものではなく、最終的に均一な混合物になれば良く、該
混合物調製時には必要により消泡剤、破泡剤等を添加す
ることもできる。

【００３２】前記セラミック原料粉末を添加した各均一
溶液は十分に撹拌した後、脱泡処理を施してセラミック
原料粉末と有機物系バインダーとが流動化あるいは可塑
化状態となった２種の混合物を調製する。

【００３３】このようにして調製した各混合物を、成形
直前に混ぜ合わせ、必要に応じて再度、脱泡処理を施し
た後、直ちにキャビティーを有する成形型に充填した
後、該成形型を所定の温度に加熱するか、あるいは所定
温度に加熱した成形型に充填して成形型内で重合反応を
充分に行い、硬化させて成形体を得る。その際の重合温
度は重合するω−ラクタムの融点以上であり、生成する
ポリアミドの融点未満の温度となる。

【００３４】尚、前記充填方法は特に限定するものでは
ないが、例えば、加圧鋳込み、真空鋳込み、振動鋳込み
等の各種鋳込み成形方法や、低圧で射出成形する方法、
あるいは押出成形方法等を利用して注入することができ
る。

【００３５】その後、硬化した成形体を脱型した後、一
般のセラミック成形体と同様に、脱脂、焼成して所望の
セラミック製品を得ることができる。その際、製品形状
によっては必要に応じて、脱脂工程の前に脱溶媒のため
の乾燥工程を設けることにより、前述のように容易に脱
脂することが可能となる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明のセラミック焼結体の製造方法
を実施例に基づき具体的に評価する。本発明に係る一実
施例として、セラミック原料粉末と有機物系バインダー
との混合物を、まず、セラミック原料の主成分として表
１及び表２に示すセラミック原料粉末に焼結助剤を加え
て湿式混合した後、乾燥、整粒して作製したセラミック
粉末を、該セラミック原料粉末１００重量部に対して表
１及び表２に示すバインダー組成から成る均一溶液にそ
れぞれ添加して１２時間撹拌混合し、セラミック泥漿Ａ
及びＢを調製した。また、分散剤はセラミック泥漿Ａ、
Ｂの調製時にそれぞれ添加した。

【００３７】尚、表１及び表２中の有機物系バインダー
の種類は、表３に示す通りであり、他に、セラミック原
料の主成分としてＡｌ₂ Ｏ₃ とＳｉ₃ Ｎ₄ を用い、助触
媒としてイソシアネート類を添加混合して調製したセラ
ミック泥漿を成形硬化したもの、及びω−ラクタムとア
ルカリ触媒及び助触媒に換えてゲル化剤として１２ヒド
ロキシステアリン酸を添加混合して調製したセラミック
泥漿を冷却固化成形したものをそれぞれ比較例とした。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】前述のようにして調製したセラミック泥漿
Ａ、Ｂを、セラミック成形体中に気泡が残留するのを防
止するために、真空装置等で十分に脱泡処理した。尚、
必要ならば消泡剤や破泡剤等を添加しても良い。

【００４２】その後、前記セラミック泥漿ＡとＢを混合
して均一撹拌し、更に脱泡処理を施してから、高さ５０
ｍｍ、直径５０ｍｍの円柱に最大厚さ５ｍｍ、長さ３０
ｍｍのストレートの羽根を４枚、互いに直交するように
設けた簡易ロータ成形用成形型に前記混合泥漿を注入
し、充填後、該成形型を１５０℃の温度で所定時間加熱
保持して硬化させた後、セラミック成形体を成形型から
取り出した。

【００４３】かくして得られたセラミック成形体を５０
℃の温度で２４時間、乾燥した後、該セラミック乾燥体
が非酸化物系セラミックスの場合には、窒素ガス等の非
酸化性雰囲気中で、また酸化物系セラミックスの場合に
は、大気中で、５５０℃まで昇温して脱脂した後、続い
て各々の材料について公知の焼結温度にて焼成して評価
用のセラミック焼結体を得た。

【００４４】得られた評価用試料は、それぞれ１０個づ
つ、成形直後、乾燥後、焼成後の各段階で外観を目視検
査し、成形体表面のフローマーク等の有無、及び成形型
角部までの充填性、クラック等の欠陥の有無を調査し、
その結果、焼成後まで欠陥が全く認められないものを
優、焼成後にのみ若干の欠陥が認められるものの研磨加
工等で修復可能なものを良、焼成以前に既に欠陥が認め
られ、焼成体では修復不可能なものを不良として総合評
価した。

【００４５】尚、試料番号３２乃至３５は前述した比較
例である。

【００４６】

【表４】

【００４７】表の結果から明らかなように、比較例の３
２、３３、３４、３５ではフローマークや充填不良等の
成形不良を生じたり、乾燥時や焼成時に微小なクラック
を生じて焼結体が割れるのに対して、本発明のセラミッ
ク成形体の製造方法を用いた成形体は、成形不良、充填
不良がなく、しかも、乾燥、脱脂、焼成後も大きな欠陥
を発生することなく、良好な焼結体が得られ、大型の複
雑な形状を有するセラミック成形体を容易に得ることが
でき、極めて量産性に優れていることがわかる。

【００４８】尚、本発明は前記詳述した実施例に何等限
定されるものではない。

【００４９】

【発明の効果】叙上の如く、本発明のセラミック焼結体
の製造方法によれば、セラミック原料粉末と少なくとも
ω−ラクタム及びアルカリ触媒及び助触媒を含有する有
機物系バインダーに助触媒としてアミノカルボン酸を用
いた混合物を成形型に充填し、該充填物をアニオン重合
させて成形型内で均一硬化させることから、成形時の歪
みを大幅に低減できるため、クラック等の欠陥の発生を
抑制することができ、大型の複雑な形状を有するセラミ
ック焼結体を容易に得ることができる。

【００５０】その結果、本発明のセラミック焼結体の製
造方法は、セラミック部品全般に適用することができ、
例えば、電子部品は勿論、複雑形状を有するガスタービ
ンやターボロータ、人工関節等、あるいは大型の半導体
製造装置用部材、その他各種構成部材、また、単純形状
の薄物品および時計、アクセサリー等の装飾用部品等に
も好適であり、量産効果に優れたセラミック焼結体の製
造方法を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セラミック原料粉末と少なくともω−ラク
   タム及びアルカリ触媒及び助触媒を含有する有機物系バ
   インダーとの混合物をアニオン重合させて硬化したセラ
   ミック成形体を得た後、該セラミック成形体を脱脂、焼
   成するセラミック焼結体の製造方法であって、前記助触
   媒がアミノカルボン酸であることを特徴とするセラミッ
   ク焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】前記ω−ラクタムがε−カプロラクタムま
   たはω−ラウロラクタムのいずれかであることを特徴と
   する請求項１記載のセラミック焼結体の製造方法。
3. 【請求項３】前記アルカリ触媒がω−ラクタムの金属塩
   であることを特徴とする請求項１記載のセラミック焼結
   体の製造方法。