JP2015522675A - 注型ポリアミドを製造するための触媒、それらを製造するためのプロセス、およびそれらの使用 - Google Patents

注型ポリアミドを製造するための触媒、それらを製造するためのプロセス、およびそれらの使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、注型ポリアミドを製造するための新規な触媒、それらを製造するためのプロセス、およびそれらの使用に関する。

Description

本発明は、注型ポリアミドを製造するための新規な触媒、それらを製造するためのプロセス、およびそれらの使用に関する。
注型ポリアミドは、特に高い分子量のポリアミドである。注型ポリアミドの製造においては、ラクタムを、少なくとも1種の触媒および少なくとも1種の活性化剤と共に成形型の中に注入し、次いでその成形型の中でアニオン重合させる。このことには、通常は熱を用いて、その成形型の中に存在している出発化合物を重合させることが含まれる。これによって、押出成形されたポリアミドよりも結晶化度の点で優れている、均質な物質が得られる。
注型ポリアミドは、複雑な成形品を製造するための熱可塑性プラスチックとしては好適である。多くのその他の熱可塑性プラスチックとは対照的に、それらを溶融させる必要はなく、代わりに、成形型の中120〜150℃、ほんの数分で、ラクタムをアニオン重合させることによってそれらが生成する。これは、任意の公知の注型方法、たとえば静置注型(stationary casting)法、射出注型法、回転式注型法、および遠心注型法によって実施することができる。それぞれの場合において得られる最終製品は、高分子量の結晶質ポリアミドの成形物であって、その特徴は、軽量、高い機械的耐久性、極めて良好な摺動特性、および優れた耐薬品性であり、(加圧下で成形型に充填しないために)、極めて低い内部応力しか有していない。注型ポリアミドは、のこぎり引き、穿孔、機械加工、粉砕、溶着、印刷、または塗装が可能である。複雑な中空の成形型の他にも、このポリマーから製造されるその他の物品の例としては、乗用エレベーターのためのローラー、ならびに半製品たとえば機械工学および自動車工業のための筒状物、棒状物、およびシートなどが挙げられる。
低粘度ラクタム溶融物および触媒、およびさらには活性化剤から出発して、ポリアミド注型部品を製造する方法は、自体公知であって、活性化アニオン重合(activated anionic polymerization)と呼ばれている。この目的のためには通常は、液状溶融物の形態の、触媒とラクタム、および活性化剤とラクタムの2種の混合物を混合してから、注型用金型の中でそれらを重合させる((特許文献1)を参照されたい)。しかしながら、現在使用されている注型ポリアミドのための触媒の欠点は、反応性が過度に高く、一定でないことである。これが原因で、たとえば結晶化度が低いなど、製品の品質が比較的劣り、特に大型の注型品では、その工程がコスト高になってしまう。
欧州特許出願公開第A−2447302号明細書
したがって、本発明の目的は、注型ポリアミドの製造において触媒として好適であり、かつ従来技術の欠点を有していない新規な組成物を提供することであった。
驚くべきことには、本発明の組成物が、それらの性質を特徴としていることが、今や見いだされた。
したがって、本発明は以下のものを含む組成物を提供する:
a)少なくとも1種のラクタメート、および
b)少なくとも1種の、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および/またはエステル、および任意選択で、
c)少なくとも1種のラクタム。
本発明の好ましい実施態様においては、ラクタメートa)は、アルカリ金属のアルミノジラクタメートならびにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属のラクタメートの群から選択される少なくとも1種の化合物である。
好ましいラクタメートは、本発明との関連においては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属のラクタメート、好ましくは、個別または混合物の形の、ナトリウム、カリウムおよび/またはマグネシウムである。
前述のラクタメートは、汎用化学製品であって、たとえばRhein Chemie Rheinau GmbHから入手することができる。
本発明の好ましい実施態様においては、そのエステルb)には、C〜C−アルキルエステル、好ましくはメチルおよび/またはエチルエステルが含まれる。ヘテロ原子によって置換された有機酸は、好ましくは1〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜6個の炭素原子を有している。
本発明の好ましい実施態様においては、ヘテロ原子、好ましくはアミノ基によって置換された有機酸の塩b)が、1〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜6個の炭素原子を有している。
本発明の特に好ましい実施態様においては、そのヘテロ原子が、窒素、硫黄、リン、好ましくは窒素、より好ましくはアミノ基、および/またはハライド、好ましくは塩素および/または臭素である。
より好ましくは、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および/またはエステルb)には、アミノカプロネート(capronate)および/またはアミノラウレート、好ましくはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属のアミノカプロネートおよび/またはアミノラウレート、より好ましくはナトリウム アミノカプロネート、カリウム アミノカプロネートおよび/またはマグネシウム アミノカプロネートが含まれる。
本発明の好ましい実施態様においては、そのラクタムc)が次の一般式
Figure 2015522675
[式中、Rは、3〜13個の炭素原子を有するアルキレン基である]の化合物である。
ここで好ましいのは、カプロラクタムおよび/またはラウロラクタムである。それらは、たとえばLanxess Deutschland GmbHから市販されている。
本発明の組成物は好ましくは、構成成分a)とb)を、3:1〜50:1、好ましくは5:1〜40:1、より好ましくは9:1の比率で含んでいる。
ラクタムc)の割合は、構成成分a)およびb)を基準にして、好ましくは0〜99重量%、より好ましくは50〜85重量%である。
本発明はさらに、本発明の組成物を調製するためのプロセスも提供するが、そこでは、ラクタメートa)を調製するには、ラクタムc)に相当するかまたはそれとは異なっていてもよい少なくとも1種のラクタムを、ヘテロ原子によって置換された有機酸の少なくとも1種の塩および/またはエステルb)の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成したアルコールを蒸留によって除去し、次いで任意選択でさらなるラクタムc)を添加する。
本発明におけるプロセスの好ましい実施態様においては、ラクタメートa)を調製するには、ラクタムc)に相当するかまたはそれとは異なっていてもよいラクタム、好ましくはカプロラクタムを、ナトリウム アミノカプロネートおよび/またはナトリウム アミノラウレートb)の存在下に、ナトリウムメトキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成したアルコールを蒸留によって除去し、次いで任意選択でさらなるラクタムc)を添加する。
本発明におけるプロセスのさらに好ましい実施態様においては、ラクタメートa)を調製するには、ラクタムc)に相当する過剰の少なくとも1種のカプロラクタムを、ナトリウム アミノカプロネートおよび/またはナトリウム アミノラウレートb)の存在下に、ナトリウムメトキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成したアルコールを蒸留によって除去する。
前述の反応、すなわちラクタメートの調製と蒸留は、80〜130℃の温度で実施するのが好ましい。
本発明におけるプロセスは、バッチ式のプロセスとして、連続式のプロセスの中、いずれでも実施することができる。有機酸の塩および/またはエステルは、ラクタメートa)の調製の前、途中および/または、そうでなければ後のいずれで添加してもよい。
ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および/またはエステルが「インサイチュー」で形成されるような、プロセスの変法も同様に好ましい。本発明の好ましい実施態様においては、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および/またはエステルb)が、a)および任意選択でc)に対して、酸、水および/またはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することによって、インサイチューで調製される。所望の塩濃度とするために、化学量論的条件で必要とされる量の水を添加するのが、特に好ましい。
本発明のさらなる実施態様においては、ラクタメートa)を、任意選択でラクタムc)と共に、80〜120℃の温度で溶融させ、少なくとも1種のヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および/またはエステルb)と共に、好ましくは撹拌しながら、混合する。
その撹拌操作には、標準的な攪拌機ユニット、たとえば好ましくは、撹拌槽またはミキサーを使用することができる。
本発明はさらに、本発明における前述のプロセスによって得ることが可能な組成物も提供する。この本発明の主題に関しては、好ましい実施態様もすべて含めて、先に記述した記事を参照されたい。
本発明は、a)およびb)、ならびに任意選択でc)からなる少なくとも1種の本発明の組成物を用い、活性化剤および任意選択でさらなる添加剤および助剤の存在下、80〜180℃、好ましくは120〜160℃の温度でラクタムを重合させることによって得ることが可能な注型ポリアミドも同様に提供する。
その製造は、当業者には馴染みの深い成形プロセス、たとえば好ましくは射出注型法、静置注型法および/または回転式注型法によって、実施するのが好ましい。
ラクタムの重合は、80〜120℃の温度で溶融させておいたラクタムに本発明の組成物を添加し、次いで少なくとも1種の活性化剤ならびにさらなる添加剤および助剤を含むラクタム溶融物を添加することによって実施するのが好ましい。
注型ポリアミドを製造するためのこの重合は、注型用金型の内部で直接実施するのが好ましい。
その重合は、空気の湿分を排除して、たとえば減圧下または不活性雰囲気下で実施するのが好ましい。
本発明との関連において使用される活性化剤は、イソシアネート、イソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、ウレトジオンおよび/またはカルボジイミドなどであってよく、単一の化合物として使用しても、あるいは混合物の形態で使用してもよい。本発明との関連において同様に使用できるのは、たとえばラクタム、より好ましくはカプロラクタムによるか、またはフェノール、オキシムおよび/またはエポキシドによってあらかじめブロックされている活性化剤、さらには同様に溶媒含有活性化剤である。好適な溶媒は、以下のものである:N−アルキルピロリドン、好ましくはN−メチルピロリドンおよびN−エチルピロリドン、ポリグリコール、好ましくはポリグリコール DME 200、ジプロピレングリコール DME、またはテトラエチレングリコール DME。
本発明との関連におけるイソシアネートは、好ましくはジイソシアネート、より好ましくは2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン2,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン2,2’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニレンイソシアネート、およびそれらの混合物である。特に好ましいのは、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートである。上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Bayer MaterialScience AGから入手することが可能である。
本発明との関連におけるイソシアヌレートは、好ましくは式(I)
Figure 2015522675
[式中、R、RおよびRはそれぞれ独立して、−(CH−N=C=Oまたは−(CH−[(C)(Me/Et)(N=C=O)]であり、m=1〜12、q=0〜6であり、MeはメチルでありかつEtはエチルであるが、ここで、
、RおよびRが同一であるのが好ましい]の化合物である。
好ましいのは、式(II)の化合物
Figure 2015522675
および、式(III)の化合物である。
Figure 2015522675
上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Bayer MaterialScience AGから入手することが可能である。
本発明との関連におけるビウレットは、好ましくは式(IV)
Figure 2015522675
[式中、RIV、RおよびRVIはそれぞれ独立して、−(CH−N=C=Oであり、p=1〜12であり、ここで
IV、RおよびRVIが同一であるのが好ましい]の化合物である。
本発明の特に好ましい実施態様においては、そのビウレットが、式(V)の化合物、すなわち、RIV、RおよびRVIが、−(CH−N=C=Oで、p=6である式(IV)のビウレットである。
Figure 2015522675
上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Bayer MaterialScience AGから入手することが可能である。
本発明との関連におけるウレトジオンは、少なくとも2個のイソシアネートがジオキソジアゼチジン結合を形成した反応生成物である。
Figure 2015522675
その調製法は、当業者には自体公知である。それらの化合物は、たとえば、欧州特許出願公開第1 422 223A1号明細書に記載されているプロセスによって調製することができる。
そのウレトジオンは、ダイマー、トリマー、オリゴマー、またはポリマーであってよい。
好適なウレトジオンの例は、当業者には自体公知である。脂肪族または芳香族イソシアネートから出発して得られるウレトジオンが好ましい。その芳香族イソシアネートは、Rとして、好ましくは6〜20個の炭素原子、より好ましくは6〜15個の炭素原子を有している。相当する芳香族のモノマー性イソシアネートは、たとえば以下のものからなる群より選択してもよい:2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート、1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)−2,4−ジオキソジアゼチジン、N,N’−ビス(4−メチル−3−イソシアナトフェニル)ウレア、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート。これらの芳香族イソシアネートの中でも好ましいのは、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、および4,4’−メチレンビス(フェニルジイソシアネート)である。特に好ましいのは、2,6−ジイソシアナトトルエンおよび4,4’−メチレンビス(フェニルジイソシアネート)である。
その脂肪族イソシアネートは、Rとして、好ましくは6〜20個の炭素原子、より好ましくは6〜15個の炭素原子を有している。相当する脂肪族のモノマー性イソシアネートは、たとえば以下のものからなる群より選択してもよい:イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル1,4−ジイソシアネート、1,1−メチレンビス(4−イソシアナトシクロヘキサン)、1,2−ビス(4−イソシアナトノニル)−3−ヘプチル−4−ペンチル−シクロヘキサン、およびヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート。ここで好ましいのは、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートの使用である。
前述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえばRhein Chemie Rheinau GmbH、またはBayer MaterialScience AGから入手することが可能である。
本発明との関連におけるアロファネートは、好ましくは式(VI)
Figure 2015522675
[R’およびR’’は、それぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、または6〜20個の炭素原子を有するアリール基であり、
R’’’は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基と定義される]の化合物である。
これらの化合物は、一般的には、一般式(R’’OOC−NHR’)の単位を含むウレタンおよび/またはウレア基を含む各種所望の出発化合物を、一般式R’’’−NCOのモノイソシアネート、または一般式OCN−A−NCOのジイソシアネートと反応させることによって得られるが、ここで、R’’’またはAは、好ましくは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基または6〜20個の炭素原子を有するアリール基であり、R’およびR’’は、それぞれ独立して、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基または6〜20個の炭素原子を有するアリール基である。
好適なモノイソシアネートは、20個までの炭素原子を有する任意の所望の芳香族、脂肪族および脂環族モノイソシアネートであって、たとえば以下のものである:メチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、n−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、任意選択でハロゲン化されたフェニルイソシアネート、1−ナフチルイソシアネート、任意選択で塩素化またはフッ素化されたm−、o−およびp−トリルイソシアネート、p−イソプロピルフェニルイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、およびp−トルエンスルホニルジイソシアネート。
好適なジイソシアネートは、6〜40個の炭素原子、好ましくは6〜15個の炭素原子を有する各種所望の芳香族、脂肪族および脂環族ジイソシアネートであって、たとえばより好ましくは以下のものである:イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシル1,4−ジイソシアネート、1,1−メチレンビス(イソシアナトヘキサン)、1,2−ビス(4−イソシアナトノニル)−3−ヘプチル−4−ペンチルシクロヘキサン、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、2,4−ジイソシアナトトルエン、2,6−ジイソシアナトトルエン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’−メチレンジフェニルジイソシアネート、1,3−ビス(3−イソシアナト−4−メチルフェニル)−2,4−ジオキソジアゼチジン、N,N’−ビス(4−メチル−3−イソシアナトフェニル)ウレア、およびテトラメチルキシリレンジイソシアネート。これらの内でも、好ましいのは、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートである。
本発明との関連において特に好ましいアロファネートは、式(VII)
Figure 2015522675
[式中、分子内のRおよびRは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれC〜C−アルキル、好ましくは−(CH−であり、RはC〜C−アルキルである]の化合物である。
相当するアロファネートおよびそれらの調製法は、たとえば、欧州特許出願公開第0 000 194A号明細書に記載されている(この件に関するその特許の開示は、参照することにより本発明の中に組み入れたものとする)。上述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえば、Bayer MaterialScience AGから入手することが可能である。
本発明との関連におけるカルボジイミドは、好ましくは式(VIII)
11−(−N=C=N−R12−)−R13 (VIII)
[式中、
mは、1〜500の整数であり、
12は、C〜C18−アルキレン、C〜C18−シクロアルキレン、アリーレンおよび/またはC〜C18−アラルキレンであり、
11は、R12−NCO、R12−NHCONHR、R12−NHCONR、またはR12−NHCOORであり、
13は、−NCO、−NHCONHR、−NHCONR、または−NHCOORを表すが、
ここで、R11において、RおよびRは、同一であるか、または異なっていて、それぞれ独立して、C〜C−アルキル、C〜C10−シクロアルキル、またはC〜C18−アラルキル基であり、Rは、R11の定義の一つを有しているか、または、ポリエステル基またはポリアミド基または−(CH−O−[(CH−O]−R10であり、
h=1〜3、k=1〜3、g=0〜12であり、ここで
10は、HまたはC〜C−アルキルと定義される]の化合物である。
相当するオリゴマーおよび/またはポリマーも含めて、式(VIII)のカルボジイミドの混合物もまた同様に使用することが可能であるが、好ましいのは、ポリマー性のカルボジイミドである。
式(VIII)の化合物は、市場でたとえばRhein Chemie Rheinau GmbHから入手することもでき、あるいはたとえば、独国特許出願公開第A−11 30 594号明細書または米国特許第A2 840 589号明細書に記載されているような、当業者には馴染みの深いプロセスによるか、もしくは、触媒の存在下にたとえば40℃〜200℃の高温下で、二酸化炭素を脱離させるジイソシアネートの縮合反応によって調製することもできる。好ましくは強塩基またはリン化合物が有用な触媒であることが見いだされている。ホスホレンオキシド、ホスホリジン、またはホスホリンオキシド、およびそれらに対応するスルフィドを使用するのが好ましい。触媒としては、三級アミン、塩基性の金属化合物、金属のカルボン酸塩、および非塩基性の有機金属化合物を使用することもまた可能である。
前述の化合物は、汎用化学製品であって、たとえばRhein Chemie Rheinau GmbHから入手することができる。
ブロックされた、好ましくはラクタム、より好ましくはカプロラクタムを用いてブロックされた活性化剤、またはフェノール、オキシムおよび/またはエポキシドを用いてブロックされた活性化剤は、たとえば、式(I)〜(VIII)の少なくとも1種の化合物を、少なくとも1種のラクタム、カプロラクタム、フェノール、オキシムおよび/またはエポキシドとを、当業者には馴染みの深いプロセスにより80〜100℃の温度で反応させることによって、調製することができる。
ラクタムをベースとする、本発明の一つの実施態様において注型ポリアミドを製造するためには、以下の比率で使用するのが好ましい:
0.1〜3重量%、好ましくは0.2〜1.5重量%の本発明の組成物と、0.1〜2重量%、好ましくは0.5〜1重量%の活性化剤。
本発明の好ましい実施態様においては、注型ポリアミドは、ラクタム、好ましくはカプロラクタムを、以下のものと共に重合させることによって得ることができる:
0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜4重量%、より好ましくは1.5〜2.5重量%のナトリウム アミノカプロネートを含む、好ましくは18〜20重量%のカプロラクタム溶液としてのナトリウム ラクタメートa)を含む、0.1〜3重量%の本発明の組成物、および
活性化剤としての、カプロラクタムでブロックされたヘキサメチレン1,6−ジイソシアネートを伴うヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート、p=6である式(V)のビウレット、および/または2,4−ジイソシアナトトルエンをベースとするウレトジオンの群から選択される0.1〜2重量%の少なくとも1種の典型的化合物。
本発明のさらに好ましい実施態様においては、注型ポリアミドを製造するための混合物には、充填剤および/または強化材、ポリマーおよび/またはさらなる添加剤から選択される、少なくとも1種のさらなる添加剤および助剤をさらに含む。
本発明との関連においては、充填剤および/または強化材は、有機または無機の充填剤および/または強化材である。好ましいのは無機充填剤、特にカオリン、チョーク、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、シリケート、二酸化チタン、酸化亜鉛、グラファイト、グラフェン、ガラス粒子(たとえば、ガラスビーズ)、ナノスケール充填剤(たとえば、カーボンナノチューブ)、カーボンブラック、層状シリケート、ナノスケール層状シリケート、ナノスケール酸化アルミニウム(Al)、ナノスケール二酸化チタン(TiO)および/またはナノスケール二酸化ケイ素(SiO)である。
好ましいのはさらに、充填剤および/または強化材としての繊維材料の使用である。その充填剤および/または強化材は一般に、熱可塑性プラスチックの用途で通常使用される粒度の鉱物質、特にカオリン、チョーク、ウォラストナイトまたはタルク、炭素繊維またはガラス繊維、好ましくは摩砕したガラス繊維、より好ましくはガラス繊維および炭素繊維を含む群から選択される。
より好ましくは、公知の無機補強繊維、特にホウ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維および玄武岩繊維;有機補強繊維、特にアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維;ならびに天然繊維、特に木材繊維、亜麻繊維、麻繊維、およびサイザル繊維から選択される1種または複数の繊維材料が使用される。ガラス繊維、特にチョップトガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維、および/またはチタン酸カリウム繊維を使用するのが、特に好ましい。
より詳しくは、前記の充填剤および/または強化材の混合物を使用することもまた可能である。充填剤および/または強化材として、ガラス繊維および/またはガラス粒子、特にガラスビーズを選択するのが特に好ましい。
使用される充填剤および/または強化材の量は、好ましくは30〜90重量%、特には30〜80重量%、好ましくは30〜50重量%、さらに好ましくは50〜90重量%である。
本発明との関連においてポリマーは、以下のものである:ポリスチレン、スチレンコポリマー、特にスチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)またはスチレン−ブタジエンコポリマー(SB)、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリオレフィン、特にポリエチレン(HTPE(高温度−ポリエチレン)、LTPE(低温度−ポリエチレン)、ポリプロピレンまたはポリブテン−1、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(PET);ポリアミド、ポリエーテル、特にポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコールまたはポリエーテルスルホン(PESUまたはPES);ビニル基を含むモノマーのポリマー、特にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、またはポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエンおよび/またはポリスルホン。さらに、ポリマーとして、上述のポリマーのモノマー単位からなるコポリマーを使用することも可能である。
本発明のさらなる実施態様においては、使用されるポリマーに、それらのモノマーから形成されたポリマーと、ブロックコポリマーおよび/またはグラフトコポリマーを形成させるのに好適な、基を含んでいてもよい。 そのような基の例は、エポキシ、アミン、カルボン酸無水物、オキサゾリン、カルボジイミド、ウレタン、イソシアネート、およびラクタム基である。活性化剤としてカルボジイミドを使用しない場合には、カルボジイミド基を有するポリマーを使用する。
いかなるポリマーを存在させるにしても、0〜40重量%の量、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜10重量%の量で存在させるのが好ましい。
好ましい実施態様においては、本発明の組成物にはさらなる添加剤が含まれる。0〜5重量%、より好ましくは0〜4重量%、最も好ましくは0〜3.5重量%の量で添加剤を使用するのが好ましい。加えられる添加剤は、好ましくは、安定剤、特に銅塩、色素、耐電防止剤、充填剤オイル、安定剤、表面改良剤、乾燥剤、離型剤、分離剤、抗酸化剤、光安定剤、PVC安定剤、潤滑剤、ポリオール、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、および/または核化剤などであってよい。
好適な耐衝撃性改良剤は、特にポリジエンポリマー、好ましくは無水物基および/またはエポキシ基を含むポリブタジエン、ポリイソプレンである。ポリジエンポリマーは特に、0℃未満、好ましくは−10℃未満、より好ましくは−20℃未満のガラス転移温度を有する。それらのポリジエンポリマーは、ポリジエンコポリマーを基礎にしたポリアクリレート、ポリエチレンアクリレートおよび/またはポリシロキサンをベースとしていてもよく、標準的なプロセス、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合の手段によって調製することができる。
本発明のさらに好ましい実施態様においては、耐衝撃性を改良するための添加剤として、ポリオールを使用する。それらは、たとえばRhein Chemie Rheinau GmbHからAddonyl(登録商標)8073の名称で入手することができる。低温での耐衝撃性を改良するに好適なポリオールトリアミンも同様に使用可能である。好適な製品は、Addonyl(登録商標)8112である。1〜20重量%の濃度範囲でポリオールを使用するのが好ましい。
充填剤および/または強化材ならびにさらなる添加剤の任意の添加は、触媒および/または活性化剤の添加の前であっても、添加と同時であってもよい。
本発明のさらなる実施においては、注型ポリアミドを製造するための重合を、適切な成形プロセス、好ましくは射出注型、静置注型プロセス、回転式注型プロセスで実施することができる。
射出注型、静置注型プロセス、回転式注型プロセスは、当業者には馴染みの深いプロセスである。
本発明の範囲には、前述または後述の、すべての一般的な基、定義、指数、パラメーター、および説明、ならびに、好ましい範囲と記述されているそれらを、相互に、すなわちそれぞれの範囲と好ましい範囲との間のすべての組合せで含まれている。
本発明はさらに、注型ポリアミドを製造するための触媒としての、本発明の組成物の使用も提供する。
それに加えて、本発明はさらに、ローラー、好ましくは乗用エレベーターのためのローラー、ならびに半製品、好ましくは機械工学および自動車産業のための容器、ギア、筒状物、棒状物、およびシートにおける本発明の組成物の使用も提供する。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、限定する効果を有している訳ではない。
作業実施例:
反応剤:
乾燥カプロラクタム(EP>69℃)(Lanxess Deutschland GmbH製)、
活性化剤、ヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)ビウレット、N−エチルピロリドン中70%(Rhein Chemie Rheinau GmbHから市販)
カプロラクタムの中に約18%のナトリウム カプロラクタメートおよび2.0%のナトリウム アミノカプロネートを含む、触媒(A)としての本発明の組成物
カプロラクタムの中に18%のナトリウム カプロラクタメートを含む、触媒(B)としての従来技術における組成物(比較例)
設備:
以下のものからなる、溶融物を調製するために使用した装置:
・2個の三口フラスコ(500mL)、オイルバス中で加熱
・2個の精密ガラススターラー、スリーブ付き
・2個のガスキャップ、1個はねじ付き、1個はねじなし
・1台の真空ポンプ、コールドトラップおよびマノメータ付き。
以下のものからなる、温度を測定するために使用した装置:
・Testo 175−T3温度測定装置(IRシリアルインターフェース付き)
・熱電対、硬化させたサンプル内に残す
・600mLビーカー(高成形型)、および
・ビーカーのためのヒーター(金属ブロック、オイルバス)。
ポットライフ測定手順:
フラスコAには、196.8gのカプロラクタムおよび3.2gの活性化剤、フラスコB1/2には、192gのカプロラクタムおよび8gの触媒(A)または(B)を仕込んだ。
フラスコAおよびB1/2からの溶融物は、オイルバス中で、減圧下(<15mbar)、110〜130℃(±2℃)で20分間かけて調製した。
窒素を用いたベントの後に、フラスコAからの成分およびフラスコBからの成分を三口フラスコの中で合わせ、短時間撹拌してから、600mLビーカーに移した。
成形型の温度(ビーカー)は160℃であった。重合時間は一般的に、10〜20分間であった。
不透明度試験は、乾燥キャビネット中85℃で3時間の後に実施した。目視により評価した。
結晶化度および均質性に関連させた注型ポリアミドの品質は、SEM(走査型電子顕微鏡)画像に基づいて評価した。
Figure 2015522675
従来技術による混合物は、一般的に、300秒未満のポットライフを有しているが、そのために注型ポリアミドの中に不均質および低結晶化度がもたらされている。さらに、触媒を含んでいる溶融物が、準備容器の中ですでに重合して、そのために注型用金型の上流のフィルターが目詰まりする。
実施例は、本発明の触媒が300秒を優に超えるポットライフを有していることを示している。その上、本発明の組成物は不透明にはならない。
この方法で、大型で高品質の注型ポリアミド部品を製造することも可能である。さらに、結晶化度および均質性の点で、そのようにして製造した注型ポリアミドの品質を顕著に改良することも可能である。

Claims (14)

  1. 組成物であって、
    a)少なくとも1種のラクタメート、および
    b)少なくとも1種の、ヘテロ原子によって置換された有機酸の塩および/またはエステル、および任意選択で、
    c)単一のラクタムまたは2種以上のラクタムの混合物、
    を含む組成物。
  2. 前記ラクタメートが、アルカリ金属のアルミノジラクタメートならびにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属のラクタメートの群から選択される少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記エステルb)が、アルキルエステル、好ましくはメチルエステルおよび/またはエチルエステルを含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. ヘテロ原子により、好ましくはアミノ基により置換された前記有機酸の塩b)が、1〜12個の炭素原子、好ましくは4〜6個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  5. 前記ヘテロ原子が、窒素、硫黄、リン、好ましくは窒素、ならびに/またはハライド、好ましくは塩素および/もしくは臭素であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ヘテロ原子によって置換された前記有機酸の塩および/またはエステルb)が、アミノカプロネートおよび/またはアミノラウレート、好ましくはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属のアミノカプロネートおよび/またはアミノラウレート、より好ましくはナトリウム アミノカプロネート、カリウム アミノカプロネートおよび/またはマグネシウム アミノカプロネートを含むことを特徴とする、請求項5に記載の組成物。
  7. 前記ラクタムが、次の一般式
    Figure 2015522675
    [式中、Rは、3〜13個の炭素原子を有するアルキレン基である]に相当することを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 構成成分a)とb)とが、3:1〜50:1、好ましくは5:1〜40:1、より好ましくは9:1の比率で存在し、ラクタムc)の割合が、構成成分a)およびb)を基準にして、好ましくは0〜99重量%、より好ましくは50〜85重量%であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. ラクタムc)に相当するかまたはそれとは異なっていてもよい少なくとも1種のラクタムを、ヘテロ原子によって置換された有機酸の少なくとも1種の塩および/またはエステルb)の存在下に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと反応させ、それに続けてかまたはそれと同時に、生成した前記アルコールを蒸留によって除去し、次いで任意選択でさらなるラクタムc)を添加することにより、前記ラクタメートa)を調製することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物を調製するための方法。
  10. ヘテロ原子によって置換された前記有機酸の塩および/またはエステルを、a)および任意選択でc)に対して、酸、水および/またはアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することによって、インサイチューで調製することを特徴とする、請求項9に記載の組成物を調製するための方法。
  11. ラクタムを、請求項1〜8のいずれか一項に記載の少なくとも1種の組成物と共に、80〜180℃の温度で、任意選択で活性化剤および/またはさらなる添加剤および助剤の存在下に重合させることによって得ることが可能な、注型ポリアミド。
  12. ラクタムを、請求項1〜8のいずれか一項に記載の少なくとも1種の組成物と共に、80〜120℃、好ましくは120〜160℃の温度で、活性化剤および任意選択でさらなる添加剤および助剤の存在下に重合させることによって得ることが可能な注型ポリアミドを製造するための方法。
  13. 注型ポリアミドを製造するための触媒としての、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  14. 好ましくは乗用エレベーターのための、ローラー、ならびに機械工学および自動車産業のための容器、ギア、筒状物、棒状物、およびシートのための半製品を製造するための、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物の使用。
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