KR102142733B1 - 캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 신규 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 그의 용도 {CATALYSTS FOR PRODUCING CAST POLYAMIDE, METHOD FOR THE PRODUCTION OF SAID CATALYSTS AND THE USE THEREOF}
본 발명은 캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 신규 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
캐스트 폴리아미드는 특히 고분자량의 폴리아미드이다. 캐스트 폴리아미드의 제조에서, 락탐을 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 활성화제와 함께 금형에 붓고, 이어서 이 금형 내에서 음이온 중합시킨다. 이는 일반적으로 가열 하의 금형 내에 존재하는 출발 화합물의 중합을 포함한다. 이는 결정화도의 관점에서, 압출된 폴리아미드보다 우월한 균질 물질을 생성한다.
캐스트 폴리아미드는 복합 부품의 제조를 위한 열가소성 물질로서 적합하다. 많은 다른 열가소성 물질과 달리, 이들을 용융시킬 필요가 없으며; 대신에, 이들은 금형 내에서 락탐의 음이온 중합을 통해 120 내지 150℃에서 단지 몇 분 이내에 형성된다. 이는 임의의 공지된 캐스팅 공정, 예컨대 고정 캐스팅, 사출 캐스팅, 회전 캐스팅 및 원심 캐스팅에 의해 행해질 수 있다. 각 경우에 수득된 최종 생성물은, 낮은 중량, 높은 기계적 내구성, 매우 우수한 슬라이딩 특성 및 탁월한 내화학성을 특징으로 하고, - 금형이 압력 하에 충전되지 않기 때문에 - 단지 낮은 내부 응력을 갖는 고분자량의 결정질 폴리아미드의 성형물이다. 캐스트 폴리아미드는 톱질, 드릴링, 기계 가공, 분쇄, 용접 및 인쇄 또는 페인팅될 수 있으며; 복합 중공 금형 뿐만 아니라, 이 중합체로부터 제조된 기타 물품의 예는 승객 엘리베이터용 롤러, 및 반완성 제품, 예를 들어 기계 공학 및 자동차 산업용 튜브, 바 및 시트이다.
소위 활성화된 음이온 중합에 의한, 저점도 락탐 용융물 및 촉매 및 또한 활성화제로부터 진행되는 캐스트 폴리아미드 부품의 제조는 그 자체로 공지되어 있다. 이 목적을 위해, 촉매와 락탐, 및 활성화제와 락탐의 2종의 혼합물을 액체 용융물의 형태로 공동 혼합하고, 이어서 이들을 캐스팅 금형 내에서 중합시키는 것이 통상적이며; EP-A-2447302를 참조한다. 그러나, 캐스트 폴리아미드를 위한 현재 촉매의 단점은 과도하게 높고 비-일정한 반응성이다. 이는 비교적 불량한 제품 특성, 예를 들어 낮은 결정화도를 야기하고, 특히 대형 캐스팅의 경우에 절차를 비경제적으로 만든다.
따라서 캐스트 폴리아미드의 제조에서 촉매로서 적합하고, 선행 기술의 단점을 갖지 않는 신규 조성물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
놀랍게도, 본 발명의 조성물이 이러한 특성 프로파일을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 1종 이상의 락타메이트 및
b) 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 1종 이상의 염 및/또는 에스테르, 및 임의로
c) 1종 이상의 락탐
을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 락타메이트 a)는 알칼리 금속 알루미노디락타메이트 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 락타메이트의 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다.
본 발명의 문맥에서 바람직한 락타메이트는 개별적으로 또는 혼합물인 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 락타메이트, 바람직하게는 소듐, 포타슘 및/또는 마그네슘 락타메이트이다.
상기 언급된 락타메이트는 범용 화학물질이고, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터 입수가능하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 에스테르 b)는 C1-C6-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸 및/또는 에틸 에스테르를 포함한다. 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산은 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4-6개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 헤테로원자, 바람직하게는 아미노 기에 의해 치환된 유기 산의 염 b)는 바람직하게는 1-12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4-6개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 헤테로원자는 질소, 황, 인, 바람직하게는 질소, 보다 바람직하게는 아미노 기, 및/또는 할라이드, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민이다.
보다 바람직하게는, 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 염 및/또는 에스테르 b)는 아미노카프로네이트 및/또는 아미노라우레이트, 바람직하게는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 아미노카프로네이트 및/또는 -라우레이트, 보다 바람직하게는 소듐 아미노카프로네이트, 포타슘 아미노카프로네이트 및/또는 마그네슘 아미노카프로네이트를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 락탐 c)는 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112014127809859-pct00001
상기 식에서, R*는 3 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
여기서 카프로락탐 및/또는 라우로락탐이 바람직하다. 이들은 예를 들어, 란세스 도이칠란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 구성성분 a) 및 b)를 3:1 내지 50:1, 바람직하게는 5:1 내지 40:1, 보다 바람직하게는 9:1의 비로 포함한다.
락탐 c)의 비율은 구성성분 a) 및 b)를 기준으로 하여 바람직하게는 0-99 중량%, 보다 바람직하게는 50-85 중량%이다.
본 발명은 락타메이트 a)를, 락탐 c)에 상응하거나 또는 그와 상이할 수 있는 1종 이상의 락탐을 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 1종 이상의 염 및/또는 에스테르 b)의 존재 하에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드와 반응시키며, 형성된 알콜을 증류에 의해 후속적으로 또는 동시에 제거함으로써 제조하고, 이어서 추가의 락탐 c)를 임의로 첨가하는, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 락타메이트 a)를, 락탐, 바람직하게는 락탐 c)에 상응하거나 또는 그와 상이할 수 있는 카프로락탐을 소듐 아미노카프로네이트 및/또는 소듐 아미노라우레이트 b)의 존재 하에 소듐 메톡시드와 반응시키며, 형성된 알콜을 증류에 의해 후속적으로 또는 동시에 제거함으로써 제조하고, 이어서 추가의 락탐 c)를 임의로 첨가한다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 락타메이트 a)를, 락탐 c)에 상응하는 과량의 1종 이상의 카프로락탐을 소듐 아미노카프로네이트 및/또는 소듐 아미노라우레이트 b)의 존재 하에 소듐 메톡시드와 반응시키며, 형성된 알콜을 증류에 의해 후속적으로 또는 동시에 제거함으로써 제조한다.
상기 언급된 반응, 즉 락타메이트의 제조 및 증류는 바람직하게는 80-130℃의 온도에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 공정으로서 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다. 유기 산의 염 및/또는 에스테르는 락타메이트 a)의 제조 이전에, 동안에 및/또는 이후에 첨가될 수 있다.
헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 염 및/또는 에스테르를 "계내"에서 형성시키는 방법 변형예가 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 염 및/또는 에스테르 b)를, 산, 물 및/또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 히드록시드를 a) 및 임의로 c)에 첨가함으로써 계내에서 제조한다. 목적하는 염 농도를 달성하기 위해 화학양론적 관점에서 요구되는 양의 물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 락타메이트 a)를 임의로 락탐 c)와 함께 80-120℃에서 용융시키고, 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 1종 이상의 염 및/또는 에스테르 b)와, 바람직하게는 교반하면서 혼합한다.
교반 작업을 위해, 표준 교반기 유닛, 예컨대 바람직하게는 교반 탱크 또는 혼합기를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명은 본 발명에 따른 상기 언급된 방법에 의해 수득가능한 조성물을 추가로 제공한다. 본 발명의 이러한 대상에 대해서는, 모든 바람직한 실시양태를 포함하는 상기 기재를 참조한다.
본 발명은 마찬가지로 락탐과 a) 및 b) 및 임의로 c)로 구성된 1종 이상의 본 발명의 조성물을 활성화제 및 임의로 추가의 첨가제 및 보조제의 존재 하에 80-180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서 중합함으로써 수득가능한 캐스트 폴리아미드를 제공한다.
제조는 바람직하게는 당업자에게 친숙한 성형 공정, 예컨대 바람직하게는 사출 캐스팅, 고정 캐스팅 및/또는 회전 캐스팅에 의해 수행된다.
락탐의 중합은 바람직하게는, 80-120℃의 온도에서 용융된 락탐에 대한 본 발명의 조성물의 첨가, 및 1종 이상의 활성화제를 포함하는 락탐 용융물 및 추가의 첨가제 및 보조제의 후속적 첨가에 의해 수행된다.
캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 이러한 중합은 바람직하게는 직접적으로 캐스팅 금형 내에서 수행된다.
중합은 바람직하게는 공기 습도의 배제, 예를 들어 감압 또는 불활성 분위기 하에 수행된다.
본 발명의 문맥에 사용된 활성화제는 단일 화합물로서의 또는 혼합물 형태의 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 우레트디온 및/또는 카르보디이미드일 수 있다. 본 발명의 문맥에서 마찬가지로 예를 들어 락탐, 보다 바람직하게는 카프로락탐에 의해, 또는 페놀, 옥심 및/또는 에폭시드에 의해 블로킹된 활성화제, 및 마찬가지로 용매-함유 활성화제가 사용가능하다. 적합한 용매는 다음과 같다: N-알킬피롤리돈, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈, 폴리글리콜, 바람직하게는 폴리글리콜 DME 200, 디프로필렌 글리콜 DME 또는 테트라에틸렌 글리콜 DME.
본 발명의 문맥에서 이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트, 보다 바람직하게는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐렌 이소시아네이트 및 그의 혼합물이다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물은 범용 화학물질이고, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 이소시아누레이트는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112014127809859-pct00002
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 -(CH2)m-N=C=O 또는 -(CH2)q-[(C6H3(Me/Et)3(N=C=O)]이고, m = 1-12, q = 0-6이고, Me는 메틸이고, Et는 에틸이고, 여기서 R1, R2 및 R3은 바람직하게는 동일하다.
하기 화학식 II 및 화학식 III의 화합물이 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112014127809859-pct00003
<화학식 III>
Figure 112014127809859-pct00004
상기 언급된 화합물은 범용 화학물질이고, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 뷰렛은 바람직하게는 하기 화학식 IV의 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure 112014127809859-pct00005
상기 식에서, RIV, RV 및 RVI은 각각 독립적으로 -(CH2)p-N=C=O이고, 여기서 p = 1 - 12이고, RIV, RV 및 RVI은 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 뷰렛은 하기 화학식 V의 화합물, 즉 RIV, RV 및 RVI = -(CH2)p-N=C=O이고, p = 6인 화학식 IV의 뷰렛이다.
<화학식 V>
Figure 112014127809859-pct00006
상기 언급된 화합물은 범용 화학물질이고, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 우레트디온은 디옥소디아제티딘 결합이 형성된 2개 이상의 이소시아네이트의 반응 생성물이다.
Figure 112014127809859-pct00007
제조는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 화합물은 예를 들어 EP 1 422 223 A1에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
우레트디온은 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
우레트디온의 적합한 예는 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 지방족 또는 방향족 이소시아네이트로부터 진행되어 수득된 우레트디온인 것이 바람직하다. 방향족 이소시아네이트는, R로서, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 상응하는 방향족 단량체 이소시아네이트는, 예를 들어 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,4-디옥소디아제티딘, N,N'-비스(4-메틸-3-이소시아네이토페닐)우레아 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이들 방향족 이소시아네이트 중에서, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 4,4'-메틸렌비스(페닐 디이소시아네이트)가 바람직하다. 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 4,4'-메틸렌비스(페닐 디이소시아네이트)가 특히 바람직하다.
지방족 이소시아네이트는, R로서, 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 상응하는 지방족 단량체 이소시아네이트는, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산), 1,2-비스(4-이소시아네이토노닐)-3-헵틸-4-펜틸시클로헥산 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 여기서 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 화합물은 범용 화학물질이고, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하 또는 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 알로파네이트는 바람직하게는 하기 화학식 VI의 화합물이다.
<화학식 VI>
Figure 112014127809859-pct00008
상기 식에서, R' 및 R"는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고,
R"'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로서 정의된다.
이들 화합물은 일반적으로, 화학식 (R"OOC-NHR')의 단위를 함유하는 우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하는 임의의 목적하는 출발 화합물과, 화학식 R"'-NCO의 모노이소시아네이트 또는 화학식 OCN-A-NCO의 디이소시아네이트와의 반응에 의해 수득가능하며, 여기서 R"' 또는 A는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고, R' 및 R"는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이다.
적합한 모노이소시아네이트는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 임의의 목적하는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 모노이소시아네이트, 예컨대 메틸 이소시아네이트, 이소프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 임의로 할로겐화된 페닐 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트, 임의로 염소화 또는 플루오린화된 m-, o- 및 p-톨릴 이소시아네이트, p-이소프로필페닐 이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐 이소시아네이트 및 p-톨루엔술포닐 디이소시아네이트이다.
적합한 디이소시아네이트는 6 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 임의의 목적하는 방향족, 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트, 예컨대 보다 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트, 1,1-메틸렌비스(이소시아네이토헥산), 1,2-비스(4-이소시아네이토노닐)-3-헵틸-4-펜틸시클로헥산, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 2,6-디이소시아네이토톨루엔, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 1,3-비스(3-이소시아네이토-4-메틸페닐)-2,4-디옥소디아제티딘, N,N'-비스(4-메틸-3-이소시아네이토페닐)우레아 및 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트이다. 이들 중에서, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 특히 바람직한 알로파네이트는 하기 화학식 VII의 화합물이다.
<화학식 VII>
Figure 112014127809859-pct00009
상기 식에서, 분자 내 R4 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 C1-C6-알킬, 바람직하게는 -(CH2)6-이고, R5는 C1-C6-알킬이다.
상응하는 알로파네이트 및 그의 제조는, 예를 들어 EP 0 000 194A에 기재되어 있고, 이와 관련된 상기의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 상기 언급된 화합물은 범용 화학물질이고, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능하다.
본 발명의 문맥에서 카르보디이미드는 바람직하게는 하기 화학식 VIII의 화합물이다.
<화학식 VIII>
Figure 112014127809859-pct00010
상기 식에서,
m은 1 내지 500의 정수이고,
R12는 C1-C18-알킬렌, C5-C18-시클로알킬렌, 아릴렌 및/또는 C7-C18-아르알킬렌이고,
R11은 R12-NCO, R12-NHCONHR9, R12-NHCONR9R7 또는 R12-NHCOOR8이고,
R13은 -NCO, -NHCONHR9, -NHCONR9R7 또는 -NHCOOR8을 나타내고,
여기서 R11, R9 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-C6-알킬, C6-C10-시클로알킬 또는 C7-C18-아르알킬 라디칼이고, R8은 R11의 정의 중 하나를 갖거나 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드 라디칼 또는 -(CH2)h-O-[(CH2)k-O]g-R10이고,
여기서 h = 1-3, k= 1-3, g = 0-12이고,
R10은 H 또는 C1-C4-알킬로 정의된다.
상응하는 올리고머 및/또는 중합체를 포함하는 화학식 VIII의 카르보디이미드의 혼합물이 또한 마찬가지로 사용가능하며, 중합체 카르보디이미드가 바람직하다.
화학식 VIII의 화합물은, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능하거나, 또는 예를 들어 DE-A-11 30 594 또는 US-A 2 840 589에 기재된 바와 같은 당업자에게 친숙한 방법, 또는 촉매의 존재 하의 승온, 예를 들어 40℃ 내지 200℃에서의 이산화탄소의 제거 하의 디이소시아네이트의 축합에 의해 제조될 수 있다. 유용한 촉매는 바람직하게는 강염기 또는 인 화합물인 것으로 밝혀졌다. 포스폴렌 옥시드, 포스폴리딘 또는 포스폴린 옥시드, 및 상응하는 술피드를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서, 3급 아민, 염기성 금속 화합물, 금속 카르복실레이트 및 비-염기성 유기금속 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 언급된 화합물은 범용 화학물질이고, 예를 들어 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 입수가능하다.
블로킹된 활성화제, 바람직하게는 락탐, 보다 바람직하게는 카프로락탐으로 블로킹된 활성화제, 또는 페놀, 옥심 및/또는 에폭시드로 블로킹된 활성화제는, 예를 들어 당업자에게 친숙한 방법에 의해, 1종 이상의 화학식 I 내지 VIII의 화합물을 80 내지 100℃의 온도에서 1종 이상의 락탐, 카프로락탐, 페놀, 옥심 및/또는 에폭시드와 반응시킴으로써 제조가능하다.
캐스트 폴리아미드의 제조를 위해, 본 발명의 한 실시양태에서, 락탐을 기준으로 하여 하기 비율을 사용하는 것이 바람직하다:
본 발명의 조성물 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%, 및 활성화제 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1 중량%.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 캐스트 폴리아미드는, 락탐, 바람직하게는 카프로락탐과,
소듐 아미노카프로네이트 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5-4 중량%, 보다 바람직하게는 1.5-2.5 중량%를 함유하는 바람직하게는 18-20 중량% 카프로락탐 용액으로서의 소듐 락타메이트 a)를 포함하는 본 발명의 조성물 0.1 내지 3 중량%, 및
활성화제로서의, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트와 카프로락탐-블로킹된 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, p = 6인 화학식 V의 뷰렛 및/또는 2,4-디이소시아네이토톨루엔을 기재로 하는 우레트디온의 군으로부터 선택된 1종 이상의 대표물질 0.1 내지 2 중량%
와의 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 혼합물은 충전제 및/또는 강화제, 중합체 및/또는 추가의 첨가제로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제 및 보조제를 포함한다.
본 발명의 문맥에서 충전제 및/또는 강화제는 유기 또는 무기 충전제 및/또는 강화제이다. 무기 충전제, 특히 카올린, 초크, 월라스토나이트, 활석, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티타늄, 산화아연, 흑연, 그래펜, 유리 입자 (예를 들어, 유리 비드), 나노스케일 충전제 (예컨대, 탄소 나노튜브), 카본 블랙, 시트 실리케이트, 나노스케일 시트 실리케이트, 나노스케일 산화알루미늄 (Al2O3), 나노스케일 이산화티타늄 (TiO2) 및/또는 나노스케일 이산화규소 (SiO2)가 바람직하다.
충전제 및/또는 강화제로서 섬유상 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 충전제 및/또는 강화제는 일반적으로, 열가소성 적용에 통상적인 입자 크기의 미네랄, 특히 카올린, 백악, 월라스토나이트 또는 활석, 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 바람직하게는 분쇄된 유리 섬유, 보다 바람직하게는 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 공지된 무기 강화 섬유, 특히 붕소 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 특히 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유; 및 천연 섬유, 특히 목재 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된 1종 이상의 섬유상 물질이 사용된다. 유리 섬유, 특히 세단된 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 및/또는 티타늄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
보다 특히, 상기 충전제 및/또는 강화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 충전제 및/또는 강화제로서, 유리 섬유 및/또는 유리 입자, 특히 유리 비드를 선택하는 것이 특히 바람직하다.
사용될 충전제 및/또는 강화제의 양은 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 특히 30-80 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%이다.
본 발명의 문맥에서 중합체는 다음과 같다: 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS) 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 (SB), 폴리페닐렌 옥시드 에테르, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 (HTPE (고온-폴리에틸렌), LTPE (저온-폴리에틸렌), 폴리프로필렌 또는 폴리부텐-1, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET); 폴리아미드, 폴리에테르, 특히 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에테르 술폰 (PESU 또는 PES); 비닐 기를 함유하는 단량체의 중합체, 특히 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 충격-개질된 폴리스티렌, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐 아세테이트 또는 폴리비닐 알콜, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 및/또는 폴리술폰. 중합체로서, 상기 언급된 중합체의 단량체 단위로 이루어진 공중합체를 사용하는 것이 추가로 가능하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 사용될 중합체는 단량체로부터 형성된 중합체와의 블록 및/또는 그라프트 공중합체의 형성에 적합한 기를 함유할 수 있다.
이러한 기의 예로는 에폭시, 아민, 카르복실산 무수물, 옥사졸린, 카르보디이미드, 우레탄, 이소시아네이트 및 락탐 기가 있다. 카르보디이미드가 활성화제로서 사용되지 않는 경우에는, 카르보디이미드 기를 갖는 중합체가 사용된다.
존재하는 임의의 중합체는 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 추가의 첨가제를 포함한다. 첨가제를 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0 내지 3.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가되는 첨가제는 바람직하게는 안정화제, 특히 구리 염, 염료, 대전방지제, 충전제 오일, 안정화제, 표면 개선제, 건조제, 이형 보조제, 분리제, 항산화제, 광 안정화제, PVC 안정화제, 윤활제, 폴리올, 난연제, 발포제, 충격 개질제 및/또는 기핵제일 수 있다.
적합한 충격 개질제는 특히 무수물 및/또는 에폭시 기를 함유하는 폴리디엔 중합체, 바람직하게는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌이다. 폴리디엔 중합체는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다. 폴리디엔 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 아크릴레이트 및/또는 폴리실록산과의 폴리디엔 공중합체를 기재로 할 수 있으며, 표준 방법, 바람직하게는 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 기상 중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리올은 내충격성을 개선하기 위한 첨가제로서 사용된다. 이들은, 예를 들어 아도닐(Addonyl)® 8073 명칭 하에 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 입수가능하다. 저온 내충격성을 개선하는데 적합한 폴리올 트리아민이 마찬가지로 사용가능하다. 적합한 제품은 아도닐® 8112이다. 폴리올을 1-20 중량%의 농도 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
충전제 및/또는 강화제 및 추가의 첨가제의 임의적인 첨가는 촉매 및/또는 활성화제의 첨가에 선행되거나 또는 그와 동시에 일어날 수 있다.
본 발명의 추가의 실행에서, 캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 중합은 적합한 성형 공정, 바람직하게는 사출 캐스팅, 고정 캐스팅 또는 회전 캐스팅 공정에 의해 수행될 수 있다.
사출 캐스팅, 고정 캐스팅 공정, 회전 캐스팅 공정은 당업자에게 친숙한 공정이다.
본 발명의 범위는 상기 및 하기 언급된 일반적인 라디칼 정의, 지수, 변수 및 설명, 및 서로간의 바람직한 범위로 언급된 것들, 즉 또한 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의 임의의 조합을 모두 포함한다.
본 발명은 캐스트 폴리아미드의 제조를 위한 촉매로서의 본 발명의 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 롤러, 바람직하게는 승객 엘리베이터용 롤러, 및 반완성 제품, 바람직하게는 기계 공학 및 자동차 산업용 용기, 기어, 튜브, 바 및 시트의 제조를 위한, 본 발명의 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하도록 기능하나, 제한적 효과를 갖지 않는다.
작업 실시예:
시약:
란세스 도이칠란트 게엠베하로부터의 건조 카프로락탐 (EP > 69℃)
활성화제, 라인 케미 라이나우 게엠베하로부터 상업적으로 입수가능한, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI) 뷰렛, N-에틸피롤리돈 중 70%
카프로락탐 중 약 18% 소듐 카프로락타메이트 및 2.0% 소듐 아미노카프로네이트를 갖는, 촉매 (A)로서의 본 발명의 조성물
카프로락탐 중 약 18% 소듐 카프로락타메이트를 갖는, 촉매 (B)로서의 선행 기술에 따른 조성물, 비교용
장비:
용융물을 제조하는데 사용된 장치는 하기로 이루어졌다.
Figure 112014127809859-pct00011
오일 조에서 가열되는 3구 플라스크 (500 ml) 2개
Figure 112014127809859-pct00012
슬리브를 갖춘 정밀 유리 교반기 2개
Figure 112014127809859-pct00013
1개는 탭이 있고 1개는 탭이 없는, 기체 캡 2개
Figure 112014127809859-pct00014
냉각 트랩 및 압력계를 갖춘 진공 펌프 1개.
온도를 측정하는데 사용된 장치는 하기로 이루어졌다.
Figure 112014127809859-pct00015
IR 직렬 인터페이스를 갖춘 테스토(Testo) 175-T3 온도 측정 기기
Figure 112014127809859-pct00016
경화된 샘플로 유지시키기 위한 열전쌍
Figure 112014127809859-pct00017
600 ml 비커 (고금형) 및
Figure 112014127809859-pct00018
비커용 가열기 (금속 블록, 오일 조).
절차 및 포트 수명의 측정:
플라스크 A를 카프로락탐 196.8 g 및 활성화제 3.2 g으로 충전하고, 플라스크 B1/2를 카프로락탐 192 g 및 촉매 (A) 또는 (B) 8 g으로 충전하였다.
플라스크 A 및 플라스크 B1/2로부터의 용융물을 감압 (< 15 mbar) 하에 오일 조 내에서 110-130℃ (±2℃)에서 20분 동안 제조하였다.
질소로 탈기시킨 후, 플라스크 A 및 플라스크 B로부터의 성분을 3구 플라스크에 합하고, 짧게 교반하고, 600 ml 비커로 옮겼다.
금형 온도 (비커)는 160℃였다. 중합 시간은 일반적으로 10-20분이었다.
불투명도 시험을 85℃의 건조 캐비닛에서 3시간의 기간 후에 수행하였다. 평가는 시각적으로 이루어졌다.
결정화도 및 균질성에 대한 캐스트 폴리아미드의 품질의 평가는 SEM 영상 (주사 전자 현미경)을 기반으로 하여 이루어졌다.
Figure 112014127809859-pct00019
비교 실시예 = comp., 본 발명 = inv.
선행 기술에 따른 혼합물은 일반적으로 < 300초의 포트 수명을 가지며, 이는 캐스트 폴리아미드에서의 불균질성 및 낮은 결정화도를 야기한다. 또한, 촉매를 함유하는 용융물은 제조 용기 내에서 이미 중합하여, 캐스팅 금형의 필터 상류를 차단한다.
실시예는 본 발명의 촉매가 300초를 상당히 초과하는 포트 수명을 갖는다는 것을 보여준다. 본 발명의 조성물은 추가로 불투명해지지 않는다.
이러한 방식으로, 고용량, 고품질의 캐스트 폴리아미드 부품을 제조하는 것이 또한 가능하다. 또한, 결정화도 및 동질성의 관점에서, 이렇게 하여 제조된 캐스트 폴리아미드의 품질을 명백하게 개선하는 것이 가능하다.

Claims (14)

  1. a) 1종 이상의 락타메이트 및
    b) 알칼리 금속 아미노카프로네이트, 알칼리 금속 아미노라우레이트 및 마그네슘 아미노카프로네이트 중 하나 이상을 포함하는, 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 1종 이상의 염 및 임의로
    c) 락탐 또는 2종 이상의 락탐의 혼합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 락타메이트가 알칼리 금속 알루미노디락타메이트 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 락타메이트의 군으로부터 선택된 화합물 또는 이들의 혼합물 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 락탐이 하기 화학식에 의해 표현되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    Figure 112019014435258-pct00020

    상기 식에서, R*는 3 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성성분 a) 및 b)가 3:1 내지 50:1, 또는 5:1 내지 40:1, 또는 9:1의 중량비로 존재하고, 락탐 c)의 비율이 구성성분 a) 및 b)를 기준으로 하여 0-99 중량%, 또는 50-85 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 락타메이트 a)를, 락탐 c)이거나 또는 락탐 c)와 상이할 수 있는 1종 이상의 락탐을 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 1종 이상의 염 b)의 존재 하에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕시드와 반응시키며, 형성된 알콜을 증류에 의해 후속적으로 또는 동시에 제거함으로써 제조하고, 이어서 추가의 락탐 c)를 임의로 첨가하는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에 청구된 바와 같은 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 헤테로원자에 의해 치환된 유기 산의 염을, 산, 물, 알칼리 금속 히드록시드 및 알칼리 토금속 히드록시드 중 하나 이상을 a) 및 임의로 c)에 첨가함으로써 계내에서 제조하는 것을 특징으로 하는, 조성물의 제조 방법.
  7. 락탐과 제1항의 1종 이상의 조성물 또는 제2항의 1종 이상의 조성물을 임의로 활성화제 및/또는 추가의 첨가제 및 보조제의 존재 하에 80-180℃의 온도에서 중합함으로써 수득가능한 캐스트 폴리아미드.
  8. 락탐과 제1항의 1종 이상의 조성물 또는 제2항의 1종 이상의 조성물을 활성화제 및 임의로 추가의 첨가제 및 보조제의 존재 하에 80-120℃, 또는 120-160℃의 온도에서 중합함으로써 수득가능한 캐스트 폴리아미드의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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