DE2361452C2

DE2361452C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Integralschaumstruktur

Info

Publication number: DE2361452C2
Application number: DE2361452A
Authority: DE
Inventors: Friedrich 4150 Krefeld Fahnler; Kurt Dr. Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-12-10
Filing date: 1973-12-10
Publication date: 1985-03-07
Also published as: FI352674A; FR2253777B1; CH614223A5; DK142993B; NL181505B; AT334097B; NL7416069A; IT1024344B; JPS5087495A; BE823118A; DK636274A; DK142993C; JPS5714697B2; CA1040350A; FI58786B; FI58786C; GB1483540A; SE400567B; ATA980674A; NL181505C

Description

Es ist bekannt, Polyamidschaumstoffe durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen herzustellen, indem man die Lactame in Gegenwart von schwach alkalischen Verbindungen, wie Alkalimetallsalzen von Monocarbonsäuren mit einem /\_a-Wert>3. z.B. Natriumformiat oder Na-Benzoat, Alkalimetallcarbonaten oder Alkalimetallborhydriden, als Katalysatoren, deren Konzentration ungsfähr 1 Mol-% beträgt, und von polyfunktionellen Isocyanaten als Treibmittel und Aktivatoren polymerisiert (DE-OS 15 95 653, DE-OS 15 70 555, DE-OS 15 95 655, DE-OS 17 20 735, DE-OS 21 01 152. CH-PS 4 71 851). Diese Schaumstoffe haben ein durchschnittliches Raumgewicht zwischen 50—500 kg/m³. Ihre mechanische Belastbarkeit ist daher sehr viel geringer als die der entsprechenden massiven Polyamid-Formteile, so daß sie für viele technische Anwendungen nicht einsetzbar sind (vgl. Tabelle 1).

Weiterhin ist aus der DE-PS 10 67 591 bekannt, Polyamidformteile durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen unter Verwendung von stark alkalischen Katalysatoren, wie Alkali- und Erdalkalimetallen, deren Hydriden, Oxiden, Alkoholaten und Amiden, sowie acylierenden Verbindungen als Aktivatoren, wie N-Acetylcaprolactam, Benzoylchlorid, Carbodiimiden, Cyanamiden, vorzugsweise jedoch mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten, herzustellen. Die Polymerisationsreaktion kann hierbei sowohl unterhalb als auch oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polymeren ablaufen. Im letztgenannten Fall führt man die Polymerisation zweckmäßig in Extrudern oder Spritzgußmaschinen durch. Verarbeitet man derartige Systeme auf Spritzgußmaschinen, so erhält man zwar maßgetreue Polyamidformteile, doch weisen diese zwangsläufig einen hohen Mono- und Oügomerengehalt auf, entsprechend dem temperaturabhängigen Gleichgewicht Monomer/Polymer. Die Polymerisation unterhalb des Polyamidschmelzpunktes zu Formteilen wird allgemein im drucklosen Guß vorgenommen, wobei aber das Formteil auf Grund der Volumenschwindung von bis zu 15% nicht maßgetreu ist.

J5 Weiterhin treten vielfach in Verbindung mit der Volumenkontraktion Lunker im Formteil auf.

Gemäß der Lehre des GB-PS 9 91 482 werden Polyamidschäume mit Hilfe der bekannten aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen nur erhalten, wenn man in die zu verschäumende Mischung ein Inertgas einrührt oder ein bekanntes Verschäumungsmittel verwendet. Zur Erzielung eines Schaumes mit homogener Schaumstruktur wird außerdem empfohlen, oberflächenaktive Stoffe, z. B. Alkalisalze langkettiger Carbonsäuren, der zu polymerisierenden Mischungen zuzufügen. Aus der Anwesenheit dieser oberflächenaktiven Stoffe konnte man aber nicht den Schluß ziehen, daß es gelingen könnte, durch die erfindungsgemäße Verwendung einer Katalysatorkombination aus einem stark alkalischen und bestimmten schwach alkalischen Katalysatoren in ganz bestimmten Molverhältnissen und Konzentrationen Polyamidschäume mit Integralstruktur ohne weitere Zugabe von chemischen oder physikalischen Treibmitteln zu erhalten.

V) Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Integralschaumstruktur durch Polymerisation von wenigstens einem Lactam mit mindestens 6 Ringgliedern in Gegenwart von mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Isocyanatabspalterverbindungen als Aktivatoren und alkalischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Katalysatorkombination aus einem stark alkalischen Katalysator und einem Alkaliborhydrid, Erdalkaliborhydrid oder Alkali- oder Erdalkalisalz von Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure als schwach alkalischer Katalysator im Molverhältnis 3:1 bis 10:1 verwendet, wobei die Konzentration des schwach alkalischen Katalysators 0,02 bis 0,1 Molprozent, bezogen auf das Lactam, und das Molverhältnis von stark alkalischem Katalysator zu Aktivator 1 :3 bis 3 :1 beträgt.
Das bevorzugte Molverhältnis von stark alkalischem Katalysator zu Aktivator liegt bei 1 :1 bis 1 :2.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyamid-Formteile mit einer Dichte von 650—1000 kg/m³ sind durch eine massive Außenschicht des Formteiles von wahlweise 0,1 —3 mm Dicke und einen Kern mit Schaumstruktur charakterisiert und zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Besonders vorteilhaft ist, daß die Formteile, außer einer durch die lineare Wärmeausdehnung, keine Volumenkontraktion aufweisen und somit maßtreu sind.
Dieses Ergebnis ist um so mehr überraschend, da, wie Vergleichsversuch 2 zeigt, ohne Anwesenheit eines stark

bo alkalischen Katalysators, nur in Gegenwart eines schwach alkalischen Katalysators, in dem genannten, bevorzugten Konzentrationsbereich keine Verschäumung eintritt. Einzig allein die Zugabe einer bestimmten Menge stark alkalischen Katalysators und nicht eine zusätzliche, wie bei anderen Verfahren notwendige, Erhöhung der lsocyanatmenge genügte, den gewünschten Integralschaum zu erzeugen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Lactame, wie Caprolactam, Capryllactam, Oenanthlaciam oder Laurinlactam, sowie deren Mischungen mit mindestens 6 Ringgliedern polymerisiert werden. Als geeignete stark alkalische Katalysatoren sind die für die anionische Polymerisation aus beispielsweise der DE-PS 10 67 591 bekannten Alkaliverbindungen, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, deren Oxide, Hydride, Amide bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einem Lactam, zu nennen.

Als schwach alkalische Katalysatoren werden Alkali- und Erdalkalisalze von Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure, ζ. B. Natriumformiat. Kaliumbenzoat, oder Alkali- und Erdalkaliborhydride eingesetzt.

Als Aktivatoren, die in Konzentrationen von 0.2—1 Molprozent, bezogen auf das Lactam, vorliegen, dienen mono- und polyfunktionelle Isocyanate und Isocyanatabspalterverbindungen. beispielsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2,4-Toluylendiisocyanat, M'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylen-bis-carbamidocaprolactarn. Phenylisocyanat.

Darüber hinaus können dem System in bekannter Weise vorteilhaft feindisperse Feststoffe als Keimbildner, beispielsweise kolloidale Kieselsäure, Talkum, Asbestmehl, oder auch solche Produkte, die in Lactamen löslich sind und erst im Polymeren fein verteilt ausfallen, wie unter anderem hochschmelzende Polyamid** oder dimeres Caprolactam, beigegeben werden.

Weiterhin haben sich grenzflächenaktive Substanzen zur Unterstützung der Treibreaktion bewährt, z. B. Siliconblockcopolymere, wie sie z. B. in der DE-OS 17 20 734 offenbart sind.

Die Verwendung geeigneter Trennmittel, etwa lactamlöslicher Wachse, verkürzt die Entformungszeit.

Selbstverständüch können auch andere bei der aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen übliche Zusätze verwendet werden, wie Füllstoffe in Form von Asbest. Glas, Kreide, Talkum sowie Farbstoffe und Pigmente. Moiybdänsulfid. Fluorkohlenstoffpolymeriate und anderes.

Die Schmelztemperaturen liegen je nach verwendetem Lactam zwischen 90 und 180°C. bei Caprolactam vorzugsweise zwischen 100 und 130°C. Die Werkzeugtemperaturen liegen zwischen 120 und 200⁰C, vorzugsweise 140-180⁰C.

Als besonders vorteilhaft hat sich dir· nachfolgend beschriebene Vorrichtung herausgestellt, mit deren Hilfe nach dem beanspruchten Verfahren praktisch verlustfreie und angußlose Polyamid-Formteile mit Integralschaumstruktur wirtschaftlich hergestellt werden können. Im Gegensatz zu bekannten Zweikomponenten-Verfahren ist bei ihre keine gesonderte Mischeinrichtung erforderlich: die Mischung der Komponenten erfolgt unmittelbar im Formwerkzeug. Die Arbeitsweise der Vorrichtung in Verbindung mit dem beanspruchten Verfahren wird nachfolgend an einem Beispiel erläutert; die Ziffern im Text beziehen sich auf die Abbildung.

Im Vorratsbehälter 1 wird ein Teil des zu polymerisierenden Lactams zusammen mit der Katalysatorkombination und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen, wie Keimbildnem, Entformungsmitteln und grenzflächenaktiven Substanzen, bei 90—16O⁰C und in Behälter 2 der Rest des Lactams mit dem Aktivator bei 110—180⁼C aufgeschmolzen. Die beiden Komponenten werden mittels der Dosierpumpen 3 über beheizte, flexible Schlauchleitungen 4 dem Werkzeug 6 zugeführt; das Werkzeug ist auf 130—200⁰C beheizt. Im Werkzeug befinden sich die beiden Einspritzdüsen 5, die so angeordnet sind, daß eine Mischung der beiden Komponenten im Gegenstrominjektionsprinzip erfolgt; sie sind darüber hinaus druckeinstellbar und regeln so den Förderdruck der Dosierpumpen 3. Das Werkzeug wird je nach vorgesehenem Raumgewicht des Formteils zu 65—100% mit Schmelze beschickt. Die Reaktion setzt nach 30 see bis 3 min ein, und nach weiteren 1 —2 min kann das Formteil dem Werkzeug entnommen werden. Das Werkzeug ist mittels geeigneter wärme- und lactambeständiger Dichtungen gegen Austritt der niedrigviskosen Schmelze abgedichtet, enthält jedoch in der Trennebene eine oder mehrere Entlüftungskanäle, vorzugsweise an der höchsten Stelle, so daß im Werkzeug befindliche Luft verdrängt werden kann.

Die nachfolgend angeführten Beispiele und Vergleichervemiche wurden mittels der oben beschriebener! Vorrichtung durchgeführt. Die Grenzbiegespannung wurde nach DIN 53 452 und der E-Modul nach D!N 53 455 bestimmt.

Beispiel 1

Es werden Platten mit den Maßen 300 χ 300 χ 10 mm hergestellt.

Im Behälter 1 werden 7,5 kg Caprolactam, 300g einer I8%igen festen Lösung von Na-caprolactaioat in Caprolactam und 1,5 g Na-borhydrid bei 115°C unter Stickstoff aufgeschmolzen. Im Kessel 2 werden 7.5 kg Caprolactam mit 150 g Hexamethylendiisocyanat-1.6 bei 125°C ebenfalls unter Stickstoff aufgeschmolzen. Dosierpumpen i:nd Förderleitungen sind auf die jeweils zugehörige Kesseltemperatur erwärmt, das Werkzeug ist auf 165°C erhitzt. Mittels der Pumpen werden je 450 g der Schmelzen aus Behälter 1 und 2 bei einem Förderdruck von 80 bar in das Werkzeug eindosiert und dieses somit zu 100% gefüllt. Nach einer Polymerisationszeil von 4 min wird dem Werkzeug eine Polyamidplatte in den Werkzeugabmessungen entnommen, die eine hochglänzende, geschlossene Oberfläche aufweist. Nach dem Aufsägen erkennt man folgende Struktur: Allseits eine massive Polyamidschicht von 2,5 mm Dicke, innen eine gleichmäßig feinporige Schaumstruktur mit einem Porendurchmesser von 0,1 —0,5 mm. Die durchschnittliche Dichte beträgt 1,0 g/cm³. Weitere Formteile gleicher Art werden mit dem Schmelzvorrat in einem Zyklus von 5 min gefertigt. Die Grenzbiegespannung beträgt 950 kp/cm², der E-Modul 22 000 kp/cm³.

Vergleichsversuch 1

Versuchsanordnung und Temperaturprogramm entsprechen Beispiel 1.

Im Behälter 1 werden 7,5 kg Caprolactam und 300 g einer 18%igen festen Lösung von Na-caprolactamat und im Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam und 150 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit je 450 g beider Schmelzen beschickt, so daß eine vollständige Formfüllung erreicht wird. Nach 4 min Polyine-isationszeit wird das Werkzeug geöffnet und das t>5 Formteil entnommen.

Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Teilen entspricht es nicht den Werkzeugabmessungen und Konturen. Vielmehr ist durch die Schwindung im oberen Teil der Platte eine Aussparung von ca. 10 Vol.-°/o

zu verzeichnen; darüber hinaus sind in der Platte verteilt starke Schrumpflunker anzutreffen. Die Dichte des Materials beträgt 1,15 g/cm³. Die Grenzbiegespannung beträgt 1240, der E-Modul 30 000. Diese Werte änderten sich nicht bei Herabsetzung der Formtemperatur. In einem weiteren Versuch konnten zwar durch Herabsetzen der Formtemperatur auf 150°C die Schrumpflunker vermieden werden, dafür betrug der Anteil der Aussparung im oberen Plattenteil etwa 15 Vol.-%.

Vergleichsversuch 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Im Behälter 1 werden 7,5 kg Caprolactam mit 3 g Nd-borhydrid und im ίο Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam mit 150 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 aufbereitet. Je 450 g dieser 12O⁰C heißen Schmelzen werden in das auf 165°C erwärmte Werkzeug eingespeist. Nach 30 min trat keine Polymerisation und Schaumbildung ein.

In weiteren Versuchen wurde die Na-borhydrid-Konzentration von 0,06 auf 0,1 Molprozent erhöht; nach 30 min trat ebenfalls keine Polymerisation und Schaumbildung ein.

Beispiel 2 '

Versuchsanordnung und Temperaturprogramm entsprechen Beispiel 1.

Im Behälter 1 werden 7,5 kg Caprolactam, 300 g einer 18%igen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactam, 3 g Na-borhydrid und 1,5 g kolloidale Kieselsäure und im Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam und 150 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen mit je 425 g Schmelze beschickt, entsprechend einer 95%igen Werkzeugfüllung. Nach 3,5 min wird eine Platte in den Werkzeugabmessungen entnommen, die ebenfalls eine geschlossene, hochglänzende Oberfläche aufweist.

Nach dem Aufsägen erkennt man folgende Struktur: allseits eine massive Polyamid-A'ißenschicht von 1,5 mm Dicke, innen eine gleichmäßig einporige Schaumstoffstruktur. Die durchschnittliche Dichte beträgt 0,95 g/cm³.

Beispiel 3

Versuchsanordnung und Temperaturprogramm entsprechen Beispiel 1.

Im Behälter 1 werden 7,5 kg Caprolactam, 300 g einer 18°/oigen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactam, 3 g Na-borhydrid, 3 g Talkum und 7,5 g Siliconstabilisator und im Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam und 350 g Hexamethylen-bis-carbamidocaprolactam aufgeschmolzen. Dem Werkzeug werden je 380 g Schmelze aus Behälter 1 und 2 zudosiert, entsprechend einer 85%igen Werkzeugfüllung. Nach einer Polymerisationszeit von 3,5 min werden dem Werkzeug Formteile entnommen, die eine geschlossene, hochglänzende Oberfläche aufweisen. Nach dem Aufsägen erkennt man eine gleichmäßige, äußerst feinporige Struktur. An einem Dünnschnitt ist unter dem Mikroskop eine kompakte Außenhaut von 0,4—0,5 mm Dicke zu erkennen. Die durchschnittliche Dichte des Formteils beträgt 0,85 g/cm³. Grenzbiegespannung 850 kp/cm², E-Modul 19 500kp/cm².

Beispiel 4

Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Werkzeug verwendet. Im Behälter 1 werden 7,5 kg Laurinlactam zusammen mit 225 g einer 18%igen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactam sowie 2 g Na-borhy-

4i drid bei 165°C und im Behälter 2 werden 7,5 kg Laurinlactam zusammen mit 75 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 ebenfalls bei 165°C aufgeschmolzen. Pumpen und Leitungen sind auf 165°C, das Plattenwerkzeug auf 170⁰C erwärmt. Aus beiden Behältern werden je 400 g Schmelze in das Werkzeug dosiert Nach 2 min Polymerisation wird eine Platte aus 12-Polyamid entnommen. Nach dem Aufsägen erkennt man wieder eine Integralschaumstruktur, da eine kompakte Polyamidschicht von 2 mm Dicke einen feinporigen Kern umschließt. Die Oberfläche

so ist geschlossen, porenfrei und glänzend.

Beispiel 5

In einem polierten Gießwerkzeug aus einer Zink-Aluminium-Magnesium-Legierung (Zamak) werden Pumpengehäuse mit einem Stückgewicht von 4 kg gefertigt In getrennten Kesseln werden hierfür einmal 25 kg Caprolactam, 10(X) g einer 18%igen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactam, 5 kg Na-borhydrid, 25 g Siliconstabilisator und 25 g kolloidale Kieselsäure und 25 kg Caprolactam mit 500 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 bei 12O⁰C aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird auf 155—160⁰C temperiert; die Einspritzdüsen sind gegenüberliegend im Flanschbereich des Pumpengehäuses mit einem Abstand von 6 mm (entspricht Wanddicke des Flansches) angeordnet Im Werkzeug werden je 2 kg der Schmelzen aus Behälter 1 und 2 zudosiert, entsprechend einer 100%igen Formfüllung. Nach 4 min wird die Form hydraulisch geöffnet und ein vollständig gefülltes Pumpengehäuse entnommen, das den Abmessungen des Werkzeuges entspricht Die Oberfläche ist geschlossen und glänzend. Nach dem Aufsägen erkennt man eine kompakte Randzone von 1,0 bis 1,5 mm Dicke, die einen Kern mit äußerst feinporiger Struktur einschließt Die durchschnittliche Dichte des Formteils beträgt 1,0 g/cm³.

Tabelle 1

Grenzbiegespannung E-Modul
(kg/cm²) (kp/cm²)

6-PA-Formteil im drucklosen Guß nach Vergleichsversuch 1 gefertigt 6-PA-Formteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 1 gefertigt 6-PA-Schaumstoff, Raumgewicht 350 kg/m³ nach DE-OS 15 70 555 gemäß Beispiel 11

Tabelle 2

Ρκα- Werte einiger Carbonsäuren

1 240
950

95

30 000
22 000

1 950

Ameisensäure Essigsäure Benzoesäure

3,77 4,76 4,17

Beispiele 6-10 und Vergleichsversuche 3—13

Die Versuchsanordnung entspricht der des Beispiels 1, und die Durchführung entspricht der des Beispiels 3.

Im Behälter 1 werden 7,5 kg Caprolactam mit verschiedenen Mengen, laut Tabelle 3, einer 18%igen festen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam (Kat. NL) und verschiedenen Mengen Natriumborhydrid (Kat. B) und im Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam und 150 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 bei 115°C unter Stickstoff aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird mit je 450 g Schmelze beschickt. Nach 3,5 rnin wird dem Werkzeug eine Platte entnommen, deren Struktur beurteilt wird.

Tabelle	3	Kat. B Mol-%	MoI- Verhäitnis	Dichte	Polymerisa tionszeit min	Struktur
	Kat NL Mol-%	0,1 0,2 0,6 0,6	1 :1 1 :1 1 :2 1 :2	I I I I	>12 >12 >15	I I I I
V3 V4 V5 V6	0,1 0,2 03 03	0,1 0,15	2:1 2:1	1,10 1,10	2,5 1,5	ungleichmäßig, kein Integralschaum
V7 V8	0,2 0,3	0,065 0,1	3:1 3:1	0,95 0,95	2,5	gleichmäßiger Integralschaum
B6 B7	0,2 03	0,06	5:1	0,85	2	gleichmäßiger Integralschaum
B8	0,3	0,03 0,06	10:1 10:1	0,85 0,85	2 1	gleichmäßiger Integralschaum
B9 BIO	03 0,6	0,01 0,03	20:1 20:1	1,00 1,00	2	geringe Treibwirkung
V9 VlO	0,2 0,6	0,01 0,02	30:1 30:1	1,10 1,10	2	vereinzelt Blasen, keine Schaumstruktur
VIl V 12	03 0,6	0,015	40:1	1,10	1,5	vereinzelt Blasen, keine Schaumstruktur
V 13	0,6	Beispiel. Vergleichsversuch.
B = V =				Hierzu 1	Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Integralschaumstruktur durch Polymerisation von wenigstens einem Lactam mit mindestens 6 Ringgliedern in Gegenwart von mono- oder polyfunktionellen Isocyanaten oder Isocyanatabspalterverbindungen als Aktivaioren und alkalischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorkombination aus einem stark alkalischen Katalysator und einem Alkaliborhydrid. Erdalkaliborhydrid oder Alkali- oder Erdalkalisalz von Ameisensäure, Essigsäure oder Benzoesäure als schwach alkalischer Katalysator im Mol verhältnis 3:1 bis 10 :1 verwendet, wobei die Konzentration des schwach alkalischen Katalysators 0.02 bis 0,1 Molprozent, bezogen euf das Lactam, und das Molverhältnis von stark alkalischem Katalysator zu Aktivator 1 :3 bis 3 : 1 beträgt.