DE1570276C3

DE1570276C3 - Verfahren zum Herstellen von homogenen Formkörpern

Info

Publication number: DE1570276C3
Application number: DE19651570276
Authority: DE
Inventors: Bjoern Dr. 5420 Oberlahnstein Olsen; Wilhelm Dr. 6700 Ludwigshafen Schuette; Josef 6733 Hassloch Zendath
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-18
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1973-10-04
Also published as: AT268670B; GB1146734A; CH467299A; DE1570276A1; DE1570276B2; BE682330A

Description

Es ist bekannt, Stäbe aus Polyamiden kontinuierlich herzustellen, indem man einen Polymerisationsansatz, bestehend aus Lactam, Katalysator und Aktivator so in eine auf Polymerisationstemperatur erwärmte Form mit gleichem Querschnitt gießt, daß der abgezogene Stab oder Formkörper pro Minute um etwa 2 cm wächst. Derartige Stäbe haben Inhomogenitäten und Fehlstellen. Außerdem ist es mit diesem Verfahren nicht möglich, Formkörper, deren Querschnitt unterschiedlich ist, z. B. Kegelstümpfe, herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man homogene Formkörper mit einem Verhältnis von Höhe zu Wanddicke über 3:1 durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form, wobei der Längenzuwachs des Formkörpers proportional der Menge des zugeführten geschmolzenen Polymerisationsansatzes ist, herstellen kann, wenn der Längenzuwachs zwischen 20 und 400 cm/min beträgt. Man erhält so homogene Formkörper mit einwandfreien Oberflächen, insbesondere, wenn der Längenzuwachs zwischen 30 und 300 cm/min liegt.

Überraschenderweise erhält man oberhalb bzw. unterhalb dieser Grenzen Formkörper, die unregelmäßig und inhomogen sind, auch wenn man die Polymerisationsbedingungen, z. B. die Temperatur, stark verändert. So führte das Herstellen von Formkörpern durch Polymerisation bei 100 oder 160" C außerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen zu Formkörpern mit unbefriedigenden Eigenschaften. Genauso überraschend ist es, daß ein Heraufsetzen bzw. Herabsetzen der Menge Aktivator oder Katalysator (wodurch bekanntlich die Zeit, bis ein Formkörper durchpolymerisiert ist, ähnlich wie mit der Temperatur der Schmelzen erheblich verändert werden kann) außerhalb des erfindungsgemäß verwendeten Geschwindigkeitsbereichs des Längenzuwachses ebenfalls nicht zu homogenen Formkörpern führt. Dies ist auch dann nicht der Fall, wenn man die Temperatur der Formwände verändert oder verschiedene Lactame, Gemische von Lactamen sowie zusätzlich Vernetzungsmittel verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist neben anderem besonders wirtschaftlich, da es keine komplizierten Vorrichtungen erfordert, sondern lediglich die Einstellbarkeit der Zuflußgeschwindigkeit voraussetzt, die man mit Düsen, Pumpen oder anderen allgemein bekannten Vorrichtungen regulieren kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Herstellen von Formkörpcrn beliebigen Querschnitts und beliebiger Länge, wobei der Querschnitt bei einem Formkörper auch unterschiedlich sein kann, wie beispielsweise bei Kegelstümpfen. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt zum Herstellen von Stangen, Platten oder Profilen mit rechteckigem Querschnitt und diskontinuierlich zum Herstellen von Vollwalzen oder Kegelstümpfen.

Die' Polymerisation wird unter den für die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen üblichen Bedingungen durchgeführt, indem man beispielsweise die Menge des zur Polymerisation vorgesehenen Lactams halbiert und in der Schmelze einer Hälfte eine geringe Menge eines alkalischen Katalysators löst, während man in der Schmelze der anderen Hälfte den Aktivator löst. Die beiden Lösungen werden auf Temperaturen gehalten, die über dem Schmelzpunkt der jeweils verwendeten Lactame, im allgemeinen aber nicht über 160⁰C, liegen. Die zur Polymerisation bestimmten Anteile beider Lösungen werden dann gemischt und unmittelbar in den, vorwiegend senkrecht angeordneten, Formhohlraum, der zunächst nach unten durch einen in Abzugsrichtung bewegbaren Abschluß begrenzt wird und so den Polymerisationsraum bildet, geleitet.

Das Abziehen des Abschlusses und des Profils kann mit den dafür bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise Gewindespindeln, hydraulische Kolben, Abzugsrollen, Seilzug.

Das Reaktionsgemisch wird unter bekannten Bedingungen, also bei Temperaturen zwischen 90 und 250° C, vorzugsweise zwischen 100 und 160° C, und etwa innerhalb von 0,2 bis 5 Minuten, je nach der Wahl des Katalysatorsystems, polymerisiert. Obwohl es bei der Verwendung der bevorzugt verwendeten Aktivatoren nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Luft in der Einfüllzone des Reaktionsraums durch ein,indifferentes Gas, z. B. Stickstoff, verdrängt werden.

Für das Verfahren geeignete Lactame mit mindestens sechs Ringkohlenstoffatomen sind beispielsweise Caprolactam, önanthlactam, Capryllactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-MethylcaproIactam, 4-Isopropycaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame können zusätzlich Lactame enthalten, die durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind, z. B. Methylenbiscaprolactam.

Als Polymerisationskatalysatoren sind besonders Alkalilactamate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 067 587 beschrieben sind, geeignet. Sie werden in Mengen von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,1 bis 5, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet. Für spezielle Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen verwendet werden. Selbstverständlich sind auch Mischungen dieser Katalysatoren in beliebigen Verhältnissen geeignet.

Als Aktivatoren eignen sich außer den anderen üblichen besonders substituierte Harnstoffe, Thioharnstoffe, Isothioharnstoffe, Guanidine, Urethane oder Amidine, die mindestens einen organischen Rest enthalten. Sie werden in Mengen von 0,05 bis 10, vorzugsweise von 0,05 bis 5, Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge der polyamidbildenden Ausgangsstoffe, verwendet. «..

Als Formen eignen sich solche aus Eisen, Aluminium und anderen Metallen sowie aus Polyester

mit Glasfasern, Sand, welcher mit Wasserglas gebunden ist, Siliconkautschuk und alle Materialien, die von der heißen Lactamschmelze nicht angegriffen werden.

Zur Verbesserung der Trennqigenschaften zwischen Polymerisat und Formwandung können die mit dem Polymerisat in Berührung kommenden Formwandungen mit geeigneten Stoffen, wie Polyfluoräthylen oder Silicongummi, ausgekleidet werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Polymerisation werden zwei Schmelzen, die auf 125° C erwärmt sind und folgende Zusammensetzung haben, verwendet:

a) 498 Teile Caprolactam und 2 Teile Alkalicaprolactamat,

b) 460 Teile Caprolactam und 40 Teile Bis-(caprolactam-N-carbonsa'ure)-hexamethylendiamid-l,6.

Die Schmelzen a) und b) werden kontinuierlich gemischt und so schnell in einen senkrecht angeordneten kreisförmigen Formraum von 75 mm 0 und 2m Länge, der auf 140° C erwärmt ist, gefüllt, daß der Niveauanstieg der Schmelze 120 cm/min beträgt. Der erhaltene Stab ist im Innern über die ganze Länge homogen und hat keine Schlieren. Auch bei Versuchen mit einem Niveauanstieg von 108 cm bzw. 135 cm/min ist das Ergebnis gut. Bei einem Niveauanstieg von 10 cm/min und 500 cm/min erhält man stets inhomogene Stangen.

Beispiel 2

Der Polymerisationsansatz gemäß Beispiel 1 wird bei 130° C, sonst aber wie in Beispiel 1 beschrieben, in Formen von 75 mm und 100 mm 0 und Längen von 200 cm mit einer Steiggeschwindigkeit von 90 cm/min bzw. 55 cm/min polymerisiert. Die Stangen sind homogen im Gegensatz zu solchen Stangen, bei denen die Steiggeschwindigkeit 15 cm/min beträgt. Diese haben Inhomogenitäten.

Beispiel 3

Zum kontinuierlichen Herstellen von Stangen (70 mm 0) wird der Polymerisationsansatz gemäß Beispiel 1 bei 125° C in einem offenen Formraum, aus dem die gebildete Stange mit einer Geschwindigkeit von 110 cm/min nach unten abgeführt wird, polymerisiert. Der Zufluß des eingeschmolzenen Polymerisationsansatzes wird dabei so gesteuert, daß das Niveau in der Form stets an der gleichen Stelle bleibt. Die Stange weist über den ganzen Querschnitt keine Inhomogenität auf.

Beispiel 4

Zum Herstellen eines kegeligen Formkörpers von 130 cm Höhe, dessen Durchmesser von 4,5 cm bis 24 cm variiert, wird der in Beispiel 1 verwendete Polymerisationsansatz in einer entsprechenden Form, die auf 140° C erwärmt ist, polymerisiert. Der geschmolzene Polymerisationsansatz wird in der Weise zugegeben, daß seine Steiggeschwindigkeit etwa 50 cm/min beträgt. Da die Form einen unterschiedlichen Flächenquerschnitt hat, muß die Zuflußgeschwindigkeit des Polymerisationsansatzes variiert werden, um im genannten Geschwindigkeitsbereich zu bleiben.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von homogenen Formkörpern mit einem Verhältnis von Höhe zu Wanddicke über 3 : 1 durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen in einer Form, wobei der Längenzuwachs des Formkörpers proportional der Menge des zugeführten geschmolzenen Polymerisationsansatzes ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Längenzuwachs zwischen 20 und 400 cm/min beträgt.