DE2264637C3

DE2264637C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE2264637C3
Application number: DE2264637A
Authority: DE
Inventors: Zbynek Dipl.-Ing. Bukac; Jan Dipl.-Ing. Sebenda
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1971-07-27
Filing date: 1972-07-27
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2236975A1; GB1366405A; DE2264637B2; FR2147247B1; FR2147247A1; DE2236975B2; CH573452A5; DE2264637A1; CA977894A; NL7210306A; IT963406B; US3843608A

Description

R
/
OXC

CCR
R

\l

C N

/ \ / \
R C R₁

verwendet, in welcher

R ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Benzylrest, Ri entweder R oder ein Aryl-, Dimethylaminoaryl- oder Methoxyarylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

Die anionische Polymerisation von Lactamen, z. B. ε-Caprolactam, wird durch starke Basen, wie Alkalimetallsalze des entsprechenden Lactams, katalysiert. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von etwa 250° C genügend hoch, so daß der Schmelzpunkt des gebildeten Polyamids überschritten wird.

Die Poylmerisationsgeschwindigkeit kann durch Zusatz von Co-Katalysatoren, wie Diacylaminen, 3-Ketoacylamiden oder Isocyanaten, die eine acylierende oder carbamoylierende Aktivität besitzen, wesentlich erhöht werden, so daß die Polymerisation unterhalb des Schmelzpunkts des entstehenden Polyamids durchgeführt werden kann. Auf diese Weise lassen sich große Gießkörper durch Polymerisation in einer Form herstellen, wobei keine durch Erstarren der Schmelze hervorgerufenen Blasen und Hohlräume auftreten.

Diese Co-Katalysatoren besitzen jedoch auch gewisse Nachteile. Die eine Imidgruppe enthaltenden Verbindungen sind gegen Basen empfindlich, so daß Nebenreaktionen auftreten, durch welche der Co-Katalysator verbraucht wird. Das Polymer-Monomer-Gleichgewicht kann daher nur innerhalb von ziemlich engen Grenzen der Reaktionsbedingungen erreicht werden.

Dieser Nachteil kann teilweise durch Anwendung eines mehr als zwei Komponenten umfassenden Katalysators, z. B. nach der CS-PS 1 38 160, beseitigt werden; solche Systeme sind jedoch ziemlich kompliziert. Aktivatoren wie 3-Oxocarbonsäureamide (siehe CS PS 1 43 675) zeigen eine längere Wirkung; ihre cokatalytische Aktivität ist jedoch sehr hoch, so daß die Polymerisaiionsgeschwinciigkeit — ähnlich wie bei den Isocyanaten — bereits bei 150°C beträchtlich ist Dadurch wird die zur Erfüllung von Formen zur Verfugung stehende Zeit beschränkt, und die Einhaltung eines adiabatischen Verlaufs der Polymerisation ist schwierig, insbesondere wenn schnell polymerisierende Lactame, wie Capryllactam oder Laurinlactam, polymerisiert werden. Die zur Herstellung von zähen Gießkörpern häufig benutzten Polyisocyanate haben

,o den beträchtlichen Nachteil, krebserregende Eigenschaften zu besitzen.

In der US-PS 34 10 833 wird ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern in Gegenwart eines alkalischen Katalysators beschrie-

is ben, wobei als Co-Katalysator ein Reaktionsprodukt von Oxalylchlorid mit einem Lactam verwendet wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind jedoch gefärbt und vernetzt. Aus der DT-OS 15 95 617 ist ein Verfahren zur anionischen Polymerisation von

>o Lactamen mit mehr als 6 Ringgliedern bekannt, bei dem die Lactame unter Verwendung üblicher alkalischer Katalysatoren in Gegenwart von Isocyanursäure-Verbindungen als Co-Katalysatoren polymerisiert werden. Die nach diesem Verfahren erzielbaren Polyamidausbeuten befriedigen jedoch nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet diese Nachteile. Die Polymerisation mit den oben definierten Co-Katalysatoren verläuft langsamer als mit Imiden, Isocyanaten oder 3-Oxamiden (vgl. CS-PS 1 43 675).

,0 Dadurch wird die Topfdauer, das ist die Zeit zwischen dem Initiieren des Monomeren und der Erhärtung der Masse, bis zu der die Füllung der Form stattgefunden haben muß, verlängert und die Herstellung von hochwertigen Abgüssen bzw. Gießkörpern erleichtert.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die kanzerogenen Polyisocyanate, die bislang zum Erreichen von hohen Polymerisationsgraden und hoher Zähigkeit verwendet werden mußten, durch unschädliche Substanzen ersetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch keineswegs auf die Herstellung von hochmolekularen Polyamiden beschränkt. Der Polymerisationsgrad und daher auch die Viskosität der Schmelze läßt sich in bekannter Weise durch Zusatz von Carbonsäureamiden oder Sulfonamiden kontrollieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher auch zu anderen Zwecken als nur zur Herstellung von großen Gießkörpern anwendbar, z. B. zum kontinuierlichen Strangpressen von Stangen, Rohren oder Profilen nach der CS-PS 97 332.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Co-Katalysatoren eine verhältnismäßig lange Lebensdauer in der polvmerisierenden Mischung besitzen, kann man dieselben auch für zweistufige Polymerisationen anwenden, wobei die Polymerisate bereits bei niedrigeren Konver-

_ss sionsstufen geformt werden, worauf die Polymerisation in dem Formling vollendet wird (vgl. z.B. CS-PS 1 13 971).

Die erfindungsgemäß verwendeten Co-Katalysatoren sind für die meisten Verfahren der anionischen

no Polymerisation von Lactamen geeignet. Diese Vielseitigkeit ist für die industrielle Praxis von großer Bedeutung.

Sie können leicht, z. B. durch Umsetzung von Malonsäuredichlorid mii Amiden oder Thioamiden,

(,5 hergestellt werden (siehe US-PS 33 73159, James C. Martin u.a. in J. Org.Chem. 31 [1966] 2966, E. Ziegler u. a. in Chem Monatshefte 95 [1964] 1318 und ibidem 96 [1965] 13-17).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in nachstehenden Beispielen näher erläutert Sämtliche Teile und Prozentsätze sind als Gewichtsteile gemeint, falls anderes nicht angegeben ist.

Beispiel 1

0,319 Mol-%
thyl-4H-l,3-oxazin-4,6-(5H)-dion wurden bei 90°C in geschmolzenem e-Caprolactam gelöst das 0,314 Mol-% seines Natriumsalzes enthielt Die Lösung wurde bei 152^CC unter Inertgas gehalten. Sie erstarrte binnen 17 Minuten. Das Polymerisat enthielt 95,5% Polycapronamid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 900.

Bei Durchführung desselben Verfahrens mit 0,262 Mol-% desselben Co-Katalysators und 0,353 Mol-% Lactam-Natriumsalz bei 175° C erstarrte die Lösung binnen 4 Minuten und das Polymerisat enthielt 96,5% Polycapronamid mit einer Viskositätszahl (in Kresol) [7,1=5,07.

Beispiel 2

Die Polymerisationsmischung wurde durch stufenweise Auflösung von 0,321 Mol-% Natriumhydrid und 0,317 Mol-% Dihydro^-isopropyliden-S-äthyl-S.S-dimethyl-4H-l,3-oxazin-4,6-(5H)-dion in ε-Caprolactam vorbereitet und dann 5 Minuten auf 210⁰C und weitere 25 Minuten auf 175°C erhitzt. Das Polymerisat enthielt 95,4% Polyamid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 850. Wenn beim gleichen Versuch zu Vergleichszwecken Acetylcaprolactam als Co-Katalysator verwendet wurde, erreichte die Konversion nur 89 bis 90%.

B e i s ρ i e 1 3

Die Polymerisation von ε-Caprolactam wurde mit 0,305 Mol-% Natriumsalz des Lactams und 0,9 Mol-% des Co-Katalysators nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur lag bei 210° C, die Polymerisationsdauer betrug 30 Minuten. Die Ausbeute an Polyamid lag bei 91%, die Viskositätszahl bei 2,14 (entsprechend einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 282).

Tabelle I Beispiel 4

Die Polymerisation von Caprolaciam wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß die Temperatur bei 175°C lag und noch 0,5 Mol-% N-Äthylbea?amid als Modifikator für das Molekulargewicht zugesetzt wurden. Bei einer Umwandlung von 96% lag der durchschnittliche Polymerisationsgrad bei nur 400 (im Gegensatz zu 900 ohne Modifikator).

Beispiel 5

Die Monomermischung enthielt 80% ε-Caprolactam, 20% y-Methylcaprolactam, 0,3 Mol-% Natriumsalz von ε-Caprolactam und 0,3 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-octadecyl-5,5-dimethyl-4H-13-oxazin-4,6-(5H)-dien. Sie wurde 60 Minuten lang bei 175° C gehalten. Das erhaltene Polymerisat enthielt Gleichgewichtsmengen von Mischpolyamid und Monomeren. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das y-Methylcaprolactam durch Capryllactam oder Laurinlactam ersetzt wurde.

Beispiele 6bis 12

Polymerisate mit einem Gleichgewichtsgehalt an Polyamid wurden durch Polymerisation von Caprolactam bei 155°C (60 Minuten) in Gegenwart von 0,3 Mol-% von Natriumsalz des Caprolactams und 0,3 Mol-% eines Co-Katalysators der allgemeinen Formel

R₁

erhalten, wobei die Substituenten die in der nachfolgenden Tabelle I angegebene Bedeutung hatten:

Beispiel	R	Ri	R₂	Rj	R₄	('/)
Nr.
6	C₆Il₅	CII₁	CH₃	CH₃	CH₃	6,25
7	CM₃	CII₃	C₂H₅	CH₃	CH₃	5,93
8	C₆IIn	CII₃	CH₃	CH₃	CH₃	6,31
9	C₂M₅	CII₃	CII₃	C₆H₅CH₂	C₆H₅CH₂	6,20
10	p-CI IjO C₆II₄	cn,	CH,	GH,	C₈H₃₇	6,38
Il	(CI I₃J₂N C₆H₄	CH₃	CH₃	CIl₃	CH₃	5,67
12	Ci₈H₃₇	CII₃	C₃H₇	CH₃	CH₃	6,01

Beispiel 13

Caprolactam wurde mit 0,3 Mol-% Natriumhydrid und 0,3 Mol-% Dihydro^-isopropyliden-S-phenyl-S.S-dimethyl-l,3-thiazin-4,6-dion bei 175°C wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Ausbeute an Polyamid erreichte 95(6%: Ähnliche Ergebnisse wurden mit derselben Menge an Dihydro-2-isopropyliden-3-äthyl-5,5-dibenzyl-l,3-thiazin-4,6-dion oder Dihydro-2-isopropyliden-3,5,5-triäthyl-1,3-thiazin-4,6-dion erreicht.

Beispiel 14

1 Mol-% Natriumhydrid und 1 Mol-% Dihydro-2-isopropyliden-3-äthyl-5,5-dimethyl-1,3-oxazin-4,6-dion

u/nrHpn hpi Rft"C in R "5 σ PwrrnliHrvn iiol^ci Ro! in°f^

wurden binnen 24 Stunden etwa 25% Polypyrrolidon

gebildet, wogegen die Ausbeute an Polyamid ohne Co-Kaialysator praktisch gleich Null war.

Beispiel 15

03 Mol-% Natriumhydrid und. 0,3 Mol-% des Co-Katalysators nach Beispiel 14 wurden in geschmolzenem Laurinlactam aufgelöst. Nach 120 Minuten bei 16O⁰C enthielt das Polymerisat beinahe die theoretische Gleichgev/xhtsmenge Polyamid. Ein ähnliches Ergebnis wurde mit Capryllactam erhalten.

l,3-oxazin-4,6-dion als Co-Katalysator polymerisiert Die Ausbeuten an Polyamid sind der folgenden Tabelle Il zu entnehmen:

Tabelle Il C'o-KaUilysator I'olviiniiduusbculc

l,3,5-Triälhyl-s-lria/in-2,4.6-trion (DT-OS 15 95 617)

Vergleichsversuche

Caprolactam wurde 10 Minuten lang bei 175°C in

Gegenwart von 0,4 Mol-% Natriumcaprolactamat und <.-i3U|>iu|.>nu,.ii-^-uiii«_l-j,^

0,134 Mol-% l,3,5-Triäthyl-s-triazin-2,4,6-trion (DT-OS 15 mcthyl-l,3-ox;i/in-4,6-dion

15 95 617) bzw. 2-lsopΓopyliden-3-äthyl-5,5-dimethyl- (crfindupusgcmäß)

11.0 29.5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von basischen Katalysatoren und in Gegenwart von Co-Katalysatorea welche sechsgliedrige heterocyclische N-substituierte Ringe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formel