DE1265412B

DE1265412B - Verfahren zur Herstellung von transparenten Copolyamiden

Info

Publication number: DE1265412B
Application number: DESCH34541A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Gude; Dr Karl Schmitt
Original assignee: Scholven Chemie AG
Current assignee: Scholven Chemie AG
Priority date: 1964-01-29
Filing date: 1964-01-29
Publication date: 1968-04-04
Also published as: NL6500985A; AT251884B; DK108757C; LU47694A1; SE334026B; FR1423272A; CH442747A; GB1086832A; NL145875B; US3352942A; DE1745465A1; ES307278A1; BE659054A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-10

Nummer: 1265 412

Aktenzeichen: Sch 34541IV d/39 c

Anmeldetag: 29. Januar 1964

Auslegetag: 4. April 1968

Es ist bereits bekannt, Copolyamide aus einer Aminosäure, l,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan und Adipinsäure durch Mischkondensation bei Temperaturen zwischen 120 und 260° C herzustellen, wobei diese Polykondensate ζ. Β. für transparente Filme verwendet werden können. Diese Verbindungen haben aber den Nachteil, daß sie nicht aus Lösungen zu verarbeiten sind.

Nach einem älteren, nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag kann man 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin mit Dicarbonsäuren, vorzugsweise Adipinsäure, polykondensieren. Die hierbei entstehenden Produkte zeigen neben sehr guten Eigenschaften, wie z. B. Oberflächenhärte, eine Reihe von für die üblichen Anwendungszwecke störenden Eigenschaften. Insbesondere ist hierbei das hohe Erweichungsintervall zu nennen, welches eine Verarbeitung des Polykondensates unter den üblichen Arbeitsbedingungen sehr erschwert.

Nach einem weiteren, ebenfalls nicht zum Stand der Technik gehörenden älteren Vorschlag ist es möglich, das hohe Erweichungsintervall der vorstehend genannten Polykondensate durch Mischkondensation des adipinsauren 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamins mit einem adipinsauren geradkettigen aliphatischen Diamin, vorzugsweise Hexamethylendiamin, bei praktisch gleicher Oberflächenhärte und Transparenz stark zu erniedrigen.

Die Eigenschaften dieser Polykondensate können durch das erfindungsgemäße Verfahren erheblich verbessert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von transparenten Copolyamiden durch Polykondensieren eines Gemisches aus Dicarbonsäuren bzw. deren Estern, Halbestern, Säurehalogeniden oder -amiden, cycloaliphatischen Aminen und (»-Aminocarbonsäuren bzw. deren Polymerisaten bei Temperaturen zwischen 170 und 300⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure, 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin und ε-Aminocapronsäure und/ oder 11-Aminoundekansäure bzw. deren Lactame polykondensiert.

Der Begriff Dicarbonsäuren umfaßt sowohl aliphatische, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, deren ein- oder mehrfach methylierte Derivate, als auch aromatische Dicarbonsäuren sowie Gemische der vorstehend genannten. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte weisen noch viel größere Oberflächenhärten auf als die oben beschriebenen Mischkondensate. Die Mischkondensation mit ε-Aminocapronsäure führt man zweckmäßig mit ε-Capro-Verf ahren zur Herstellung von transparenten
Copolyamiden

Anmelder:

Scholven-Chemie Aktiengesellschaft,

4660 Gelsenkirchen-Buer, Dorstener Str. 227

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Schmitt, 4690 Herne;

Dr. Fritz Gude, 4680 Wanne-Eickel

lactam durch unter Zuhilfenahme der üblichen Kondensationsmittel, wie z. B. Alkalimetalle, -hydroxyde, -alkoholate, -carbonate, -hydride, Alkalicaprolactam oder auch die Alkalisalze von instabilen

ao Carbonsäuren (ζ. B. Natriumphenylacetat) und metallorganischer Verbindungen mit oder ohne Zusatz von Cokatalysatoren, wie z. B. Amiden, Imiden, Isocyanaten, Anhydriden usw. (s. H ο u b e η—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4, A, Bd. 14/2,

S. 115, Stuttgart 1963).

Man kann in üblicher Weise mit oder ohne Lösungsmittel (aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder auch Wasser) arbeiten, gegebenenfalls unter Zugabe der üblichen Stabilisatoren oder Kettenabbrecher, wie z. B. monofunktionelle Carbonsäuren oder Amine. Bei Reaktionen im wasserfreien Medium ist es möglich, als Katalysatoren z. B. Amine, Carbonsäuren, Ammoniumsalze (ζ. Β. Ammoniumchlorid) oder salzsaure Salze von Carbonamiden (z. B. von Harnstoff, Caprolactam oder Benzamid) in bekannter Weise zuzusetzen. Auch in fester Phase (unterhalb etwa 200°C) läßt sich die Mischpolykondensation durchführen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann man ε-Aminocapronsäure und/oder 11-Aminoundekansäure in polymerer oder monomerer Form — für ε-Aminocapronsäure auch Caprolactam — in Mengen bis zu etwa 60% zusetzen, ohne daß der glasige Charakter des Polykondensates verlorengeht. Selbst bei Überschreitung dieser Mengen, beispielsweise auf 80%, erhält man immer noch deutliche Effekte; als untere Grenze soll die zugesetzte Menge im allgemeinen 2% nicht unterschreiten. Selbstverständlich kann an Stelle der erfindungsgemäß verwendeten Diamine und Dicarbonsäuren ohne vorherige Isolierung das aus beiden Komponenten sich bildende Salz eingesetzt werden. Es ist ebenfalls möglich, an Stelle der freien Dicarbon-

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säuren Ester oder Halbester oder auch Säurehalogenide oder -amide zu verwenden.

Die Durchführung der Polykondensation erfolgt unter den üblichen Bedingungen.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele, in denen die Ergebnisse der einzelnen Polykondensationen tabellarisch zusammengefaßt sind. Als Maß für das Molgewicht wird die reduzierte spezifische Viskosität (ψεα) angegeben, die als l°/_oige Lösung in reiner Ameisensäure bei 20⁰C gemessen wird.

Beispiel 1

50 g Caprolactam wurden in einem Rundkolben mit Rückflußrohr und Rührer unter Stickstoff auf 270° C erhitzt und mit 0,2 % festem Ätznatron versetzt. Die Viskosität der Schmelze nahm nun rasch zu. Nach etwa 5 Minuten erfolgte die Zugabe eines Salzes aus Adipinsäure und 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexylamin (in Tabellen kurz A-R-SaIz genannt). Es bildete sich eine durchsichtige Schmelze. Unter Rühren wurde nun 4 Stunden unter Stickstoff bei 230 bis 24O⁰C erhitzt und anschließend 7 Stunden bei 250 bis 26O⁰C und 12 mm Hg das gebildete Reaktionswasser abgezogen.

Einige physikalische Werte der gebildeten Kondensate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

A-R-SaIz

(Gewichtsprozent)

80
20
50

Polycapro-

lactam
(Gewichtsprozent)

20
80
50

Erweichungsintervall

(⁰C)

118 bis 198
153 bis 192
183 bis 192

Beispiel 2

Kugeldruck
härte
(kg/cm²)

1818
1675
1592

0,93
2,22
1,02

30

35

50 g Polycaprolactam fyred-Weit 1,25; Schmelzbereich 222 bis 224°C) erhitzte man mit einem Salz aus Adipinsäure und 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin unter Rühren und unter Stickstoff 5 Stunden auf 230 bis 240⁰C in einem Rundkolben. Das Reaktionswasser wurde anschließend bei 12 mm Hg und 250 bis 260⁰C Badtemperatur während 8 Stunden abgezogen.

Die erhaltenen Kondensate besaßen folgende Werte:

A-R-SaIz (Gewichts prozent)	Polycapro- lactam. (Gewichts prozent)	Erweichungs intervall (⁰Q	Kugel druck härte (kg/cm²)	„„w_M
80 20 50	20 80 50	157 bis 181 204 bis 213 148 bis 172	1720 1516 1720	0,78 2,38 1,47

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Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide gegenüber bekannten Polyamiden sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich:

Versuch A (erfindungsgemäßes Verfahren)

0,1 Mol Adipinsäure,

0,1 MoI 3-(Aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl-

amin,
20% Caprolactam, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Versuch B
(Verfahren nach der USA.Patentschrift 2 985 627)

0,1 Mol Adipinsäure,

0,1 Mol l,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan,

20% Caprolactam, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die Kondensationsbedingungen für beide Versuche waren: Istündiges Erhitzen am Rückfluß bei 180 bis 320⁰C ansteigend, anschließend Steigerung der Temperatur unter Abdestillieren des Reaktionswassers innerhalb einer weiteren Stunde bis auf 250° C, wobei in der zweiten Phase vorsichtig ein Vakuum bis zu 15 mm Hg angelegt wurde, und anschließendes Erhitzen auf 255°C bei 15 mm Hg während 8,5 Stunden. Die Polykondensationen wurden unter Stickstoff ausgeführt.

Eigenschaften der Polykondensate

Das Polyamid des Versuches A besaß nach dieser Behandlung einen i^-Wert von 1,0, während das Polyamid des Versuchest einen ?7_reii-Wert von 0,9 aufwies. Es gelang nicht, das Polyamid B in Alkoholen zu lösen. Dagegen konnte das Polyamid A sehr gut in Methylalkohol, und zwar in einer Konzentration von 10 g/30 ml, aufgelöst werden. Im Gegensatz zu dem Polyamid B kann also Polyamid A hervorragend z. B. in der Lackindustrie, im Streichverfahren als Schlußstrich für das Kunstleder und zur Beschichtung von Geweben und Spezialpapieren als alkoholische Lösung eingesetzt werden. Lacke dieser Art können als Lösung durch Tauchen, Kalt- und Warmspritzen verarbeitet werden. Weiterhin kann man Behälter durch Gießen oder Spritzen aus der Lösung auskleiden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von transparenten Copolyamiden durch Polykondensieren eines Gemisches aus Dicarbonsäuren bzw. deren Estern, Halbestern, Säurehalogeniden oder -amiden, cycloaliphatischen Aminen und «-Aminocarbonsäuren bzw. deren Polymerisaten bei Temperaturen zwischen 170 und 300⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure, 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexylamin und ε-Aminocarponsäure und/oder 11-Aminoundekansäure bzw. deren Lactame polykondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 985 627.

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