DD240211A5

DD240211A5 - Polymerisationsgemisch

Info

Publication number: DD240211A5
Application number: DD85284389A
Authority: DD
Inventors: James D Gabbert; Ross M Hedrick
Original assignee: ��@��k��
Priority date: 1984-12-17
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1986-10-22
Also published as: JPH0649756B2; DK581785D0; DE3583604D1; PT81686B; DK581785A; CS934085A2; KR900004791B1; JPS61143430A; AU5126985A; AU571763B2; EP0188184A3; PT81686A; EP0188184B1; KR860004943A; EP0188184A2; IE853171L; US4595746A; BR8506296A; IE58570B1; ATE65520T1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsgemisch, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es e-Caprolactam, eine wirksame Menge eines e-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines C3C12-Lactammagnesiumhalogenidsund gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon enthaelt, wobei der e-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endstaendigen aktivierten Gruppe ist, die die e-Caprolactampolymerisation in Gegenwart des Katalysators zu initiieren vermag, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge an 2-Oxo-l-pyrrolidinylverbindungen enthaelt, welche ausgewaehlt sind aus der Gruppe, bestehend aus 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-l-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endstaendigem 2-Oxo-l-pyrrolidinyl, um eine Konzentration der 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppe im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 2 Aequivalenten pro Aequivalent Gesamt-e-Caprolactampolymerisationsinitiator bzw. Precursor davon zu gewaehrleisten, und wobei, falls die Initiatorverbindung ein Polyacyllactam mit einer Molekularmasse von unter 400 und der Katalysator 2-Oxo-l-pyrroldinylmagnesiumhalogenid ist, mindestens 10% der 2-Oxo-l-pyrrolidinylgruppen durch 2-Pyrrolidinon oder durch die Initiatorverbindung zur Verfuegung gestellt werden oder mindestens etwa 0,55 Aequivalente 2-Oxo-l-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid pro Aequivalent Initiatorverbindung vorliegen.

Description

SG 0 0

Il · 11 "

-C-, -S-, -S- und -P-

I ·

wobei Ri ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy oder Aralkyloxy, aktiviert.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorverbindung 2 bis 9 aktivierte N-Lactamgruppen pro Molekül enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiatorprecursor ein Säurehalogenid, ein Chlorformiat, ein Keten, ein Isocyanat oder ein cyclisches Imid ist.

5. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lactampolymerisationsinitiator ein Acyllactam ist, abgeleitet von einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Essig-, Benzoe-, Kohlen-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebazin-, Isophthal- und Terephthalsäure.

6. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte N-Lactamgruppe der Initiatorverbindung abgeleitet ist von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon.

7. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte N-Lactamgruppe der Initiatorverbindung abgeleitet ist von 2-Pyrrolidinon. «

8. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactammagnesiumhalogenid abgeleitet ist von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon.

9. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lactammagnesiumhalogenid 2-Oxo-1-pyrrolidinylmagnesiumbromid ist.

10. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einfunktionelles Hydroxypolymer enthält.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsgemisch. Insbesondere betrifft die Erfindung polymerisierbare ε-Caprolactamzusammensetzungen, die eine für die Beschleunigung der Polymerisation ausreichende Menge an 2-Oxo-1-pyrrolidinyl-Verbindungen enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Lactame im allgemeinen und insbesondere Caprolactam durch Erwärmen in Anwesenheit geeigneter anionischer Polymerisationskatalysatoren·, unter anderem von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie ihrer Verbindungen, sofern sie mit einem lactam ein aktives Iminiumsalzzu bilden vermögen, polymerisiert werden können. In den letzten Jahren wurde gefunden, daß bestimmte Klassen aktivierter Ringverbindungen, wie solche mit Lactamringen, die mit Elektronen entziehenden Gruppen wie Carbonylgruppen verbunden sind, bei Verwendung in Verbindung mit derartigen anionischen Katalysatoren, die Polymerisation des Lactams zu initiieren vermögen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann durch die Temperatur, bei der die Reaktion abläuft, sowie die Initiator- und Katalysatorkonzentration beeinflußt werden.

Ziel der Erfindung

Obwohl die Geschwindigkeit der Lactammonomerpolymerisation bei Einsatz eines Initiators in Verbindung mit einem anionischen Katalysator im allgemeinen hoch sein kann, ist es doch wünschenswert, die Polymerisationsgeschwindigkeit, insbesondere bei Spritzpreß- und Reaktions-Spritzgußsystemen noch stärker anzuheben.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein der obigen Zielstellung entsprechendes neues Polymerisationsgemisch bereitzustellen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsgemisch enthält ε-Caprolactam, eine wirksame Menge eines ε-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines C3-C12-Lactammagnesiumhalogenids und gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon, wobei der ε-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endständigen aktivierten C₃-C₁2-N-Lactamgruppe ist, die ε-Caprolactampolymerisation in Gegenwart des Katalysators zu initiieren vermag, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge an 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindungen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-ipyrrqlidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endständigem 2-Oxo-1-pyrrolidinyl, um eine Konzentration des 2-Oxo-i-pyrrolidinylgruppe im Bereich von ca. 0,05 bis ca. 2 Äquivalenten pro Äquivalent Gesamt-ε-Caprolactampolymerisationsinitiator oder Precursor davon zu gewährleisten, und wobei, falls die Initiatorverbindung ein Polyacyllactam mit einer Molekularmasse von unter 400 und der Katalysator 2-Oxo-1-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid sind, mindestens 10% der 2-Oxo-i-pyrrolidinylgruppen durch 2-Pyrrolidinon oder die Initiatorverbindung zur Verfügung gestellt werden oder mindestens ca. 0,55 Äquivalente 2-Oxo-i-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid pro Äquivalent Initiatorverbindung vorliegen.

Der für die Erfindung in Frage kommende Lactampolymerisationsinitiator ist im allgemeinen eine Verbindung, die so hergestellt wurde, daß sie zumindest eine die ε-Caprolactampolymerisation initiierende aktivierte Gruppe besitzt. Vorteilhafterweise ist die aktivierte Gruppe ein von ε-Caprolactam oder 2-Pyrrolidinon oder ausschließlich von 2-Pyrrolidinon abgeleiteter C3-C12-N-Lactamring. Die Aktivierung wird im allgemeinen durch Verknüpfung der Lactamgruppe über das Stickstoffatom mit einem Fragment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

0 o

O	O	und	O
If	it	11
-S-,	-S-	-p_

wobei P11 ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkyloxy, Aryloxy oder Aralkyloxy, erzielt. Der Lactampolymerisationsinitiator kann entweder vor der Zugabe zum ersten Reagentienstrom oder in situ des ersten Reagentienstroms hergestellt werden. Der Initiator kann z. B. durch die Reaktion von ε-Caprolactam mit einer Verbindung mit Säurehalogenidgruppen, z. B. -COCI, -CSCl und -SO₂CI, oder Haloformiatgruppen, z. B. -OCOCI, oder Ketengruppen oder Isocyanatgruppen oder cyclischen Imidgruppen gebildet werden. Besonders bevorzugte Precursorverbindungen für die Reaktion mit ε-Caprolactam sind solche mit Säurehalogenid- oder Isocyanatgruppen.

Im allgemeinen hat der Lactampolymerisationsinitiator eine Molekularmasse unter 1000. Vorteilhafterweise sind die Verbindungen, von welchen der Lactampolymerisationsinitiator abgeleitet ist. Alkyl-, Aryl-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Aralkyl- und Aralkyloxyverbindungen mit niedriger Molekularmasse. Beispiele geeigneter Verbindungen, von denen gemäß vorliegender Erfindung der Lactampolymerisationsinitiator abgeleitet werden kann, sind Mono- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Essig-, Benzoe-, Kohlen-, Oxal-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Azelain-, Sebazin-, Isophthal- und Terephthalsäure oder andere entsprechende Säuren, welche so umgesetzt wurden, daß sie Lactaminitiatorgruppen oder eine der oben erörterten Precürsorgruppen besitzen, welche bei nachfolgender Reaktion mit dem Lactammonomer entweder vor oder während der Polymerisationsreaktion die Lactaminitiatorgruppe bilden. Bevorzugte Lactampolymerisationsinitiatoren sind von Mono-oder Polycarbonsäuren abgeleitet. Unter „niedriger Molekularmasse" ist zu verstehen, daß die Verbindung, von welcher der Lactampolymerisationsinitiator abgeleitet ist, eine tatsächliche Molekularmasse von unter ca. 300, vorzugsweise von ca. 40 bis ca. 200 aufweist.

Die Funktionalität oder Zahl der aktiven Gruppen pro Molekül Lactampolymerisationsinitiator wird im allgemeinen so gewählt, daß eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit gewährleistet ist. Die Funktionalität beträgt mindestens 1; um die Lactampolymerisation zu begünstigen, können aber auch polyfunktionelje Lactampolymerisationsinitiatoren mit einer Funktionalität im Bereich von 2 bis 9, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 7 verwendet werden.

Wird der Lactampolymerisationsinitiator zur Herstellung von Nylonpolymeren durch Umsetzung mit8-Caprolactammonomerin Anwesenheit eines geeigneten Katalysators verwendet, dann enthält das daraus resultierende Nylonpolymer im allgemeinen den Lactampolymerisationsinitiator, mit dem Polyamidketten mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Struktur (-CO-Y-NH-), worin Y eine Pentamethylengruppe bedeutet, verknüpft sind. Obwohl das Nylonpolymer im wesentlichen aus ε-Caprolactam hergestellt wird, können auch andere Lactammonomere eingeschlossen sein, solange die Reaktionsgeschwindigkeit bzw. der Grad der Caprolactarnpolymerisation nicht stark beeinträchtigt wird. Das Massenmittel der Molekularmasse des erhaltenen Polyamids kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und bewegt sich vorteilhafterweise in einem Bereich von ca. 18000 bis ca. 100000. Die Molekularmasse hängt im allgemeinen vom Molarverhältnis von Caprolactammonomer zum Lactampolymerisationsinitiator ab. Im allgemeinen beträgt die Menge an verwendetem Lactampolymerisationsinitiator mindestens ca. 0,1 Mol-% der Gesamtmolarmenge des verwendeten Caprolactammonomers, vorzugsweise jedoch 0,25 bis 1,0 Mol-%.

Die Polymerisation des Caprolactammonomers kann in Gegenwart anderer Substanzen, wie z. B. funktionellerHydroxypolymere und -polyole durchgeführt werden, wobei der polyfunktionelle Lactampolymerisationsinitiator mit den funktioneilen Hydroxypolymeren oder -polyolen während der Polymerisation des.Caprolactammonomers unter Bildung des Nylonblockcopolymers zur Reaktion gebracht wird. Eine solche Methode zur Herstellung eines Nylonblockcopolymers ist in US-Patentschrift Nr. 4.031.164 allgemein beschrieben, aufweiche hiermit Bezug genommen wird. Um eine negative Beeinflussung der Polymerisationsgeschwindigkeit zu vermeiden, sollte die Initiatorverbindung gegenüber dem funktionellen Hydroxypolymer in einem stöchiometrischen Überschuß und vorzugsweise in einem Bereich von ca. 1,1 bis ca. 2 Äquivalente pro Äquivalent funktioneilen Hydroxypolymers vorliegen.

Der für die Lactampolymerisation verwendete Magnesiumkatalysator ist ein Ca-C^-Lactammagnesiumhalogenid, vorzugsweise eines, das von einem Lactam, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidinon, und noch besser aus der Gruppe, bestehend aus ε-Caprolactammagnesiumbromid (2-Oxo-i-tetrahydroazepinylmagnesiumbrömid) und 2-Pyrrolidinonmagnesiumbromid (2-Oxo-i -pyrrolidinylmagnesiumbromid) abgeleitet ist. Die Menge an verwendetem Katalysator ist eine Menge, die eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit gewährleistet. Vorzugsweise bewegt sich die Menge an Magnesiumlactampolymerisationskatalysatorfürdie Durchführung der Erfindung in einem Bereich von 0,3 bis 1,6Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolarmenge an ε-Caprolactommonomer und insbesondere von ca. 0,6 bis ca. 1,2Mol-%. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration des verwendeten Katalysators und anderen Parametern wie der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ab.

Im allgemeinen bewirkt bereits eine minimale Menge an 2-0xo-1-pyrrolidinylgruppen im Reaktionsgemisch von Lactam, Lactampolymerisationsinitiator und Lactampolymerisationskatalysator eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Als 2-Oxo-i-pyrrolidinylverbindung kommt jedes 2-Pyrrolidinon, jede Initiatorverbindung mit endständigen 2-0xo-1-pyrrolidinylgruppen und jedes 2-Oxo-1-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid in Betracht und können daher zur Lactaminitiatorlösung oder zum Katalysatorstrom oder zu beiden zugegeben werden. Vorzugsweise wird die gesamte Menge an 2-0xo-1-pyrrolidinylverbindung zum Initiatorstrom zugegeben und besonders bevorzugt ist diese Verbindung zur Gänze als Initiator mit endständigem 2-Oxo-1-pyrrolidinyl anwesend. Im Gegensatz zu 2-Pyrrolidinon haben andere Pyrrolidinonderivate wie z. B. N-Methyl-2-pyrrolidinon und 5-Methyl-2-pyrrolidinon keine beschleunigende Wirkung. Im allgemeinen ist für den Zweck der Erfindung eine beschleunigende Menge einer 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindung ausreichend. Eine „beschleunigende Menge" ist jene Menge, die ausreicht, um eine Steigerung der Lactampolymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen, was sich in einer Abnahme der Dauer der exothermen Reaktion, wie nachfolgend beschrieben, zeigt. Eine „beschleunigende Menge" ist vorzugsweise eine solche, die ausreicht, um eine Verkürzung der Dauer der adiabatischen exothermen Polymerisationsreaktion von insgesamt mindestens 10% im Vergleich zu Gemischen, die keine 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindungen enthalten, zu bewirken. Vorteilhafterweise liegt die Menge der 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppen im Bereich von ca. 0,05 Äquivalenten bis ca. 2 Äquivalente pro Äquivalent Lactaminitiator und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 0,2 bis ca. 1 Äquivalent pro Äquivalent Lactaminitiator.

Die Reaktionsgeschwindigkeit der Lactammonomerpolymerisation kann auf Grund der Dauer des exothermen Verlaufs der Reaktion nachfolgender Methode bestimmt werden:

I. Messung der normalen exothermen Reaktion: Ein mit einem registrierenden Potentiometer verbundenes 0,86 mm (30 Gauge) dickes Eisen-Konstantan-Thermoelementwird in eine Form gegeben. Diese wird dann auf 160°C erwärmt. Ein Gemisch aus Caprolactammonomer, Lactampolymerisationsinitiator und Magnesiumlactampolymerisationskatalysator wird mit oder ohne 2-Oxo-i-pyrrolidinylverbindungen auf ca. 80°C erwärmt und dann in die Form gegeben, wonach die Temperatur gemessen wird. Die Temperaturkurve beginnt mit einem starken Anstieg infolge der durch die Form zugeführten Wärme und der anfänglichen exothermen Lactampolymerisation. Bevor sich die Temperatur einpendelt, kommt es zu einem zweiten starken Anstieg, der möglicherweise auf die Kristallisationswärme und die Wärme aus dem Endstadium der Polymerisation zurückzuführen ist. Diese gilt dann als beendet, wenn die Temperatur ihr Maximum erreicht und wieder zu fallen beginnt. Die erhaltene Masse ist dann ausreichend fest und das geformte Produkt kann dann aus der Form entfernt werden. Die Reaktionsdauer ist das Zeitintervall zwischen der Eintragung des Reaktionsgemisches in die Form und der Erzielung der Maximaltemperatur. Die Gesamtreaktionsdauerwird als proportional zur Dauer des Temperaturanstiegs angesehen.

II. Messung der adiabatischen exothermen Reaktion: Ein Gemisch aus Caprolactammonomer und Lactampolymerisationsinitiator mit oder ohne 2-Pyrrolidinon wird hergestellt und auf ca. 130^cC erwärmt. In die Mitte des Gemisches wird ein 0,86mm (30 Gauge) dickes Eisen-Konstantan-Thermoelement gegeben. Eine Lösung von Magnesiumlactampolymerisationskatalysator in Caprolactam wird ebenfalls auf ca. 130⁰C erwärmt und dann diesem Gemisch zugesetzt. Die Reaktionsgeschwindigkeit für die adiabatische exotherme Reaktion wird durch Ermittlung der Dauer der exothermen Reaktion bis zum Anstieg der Temperatur auf 18O⁰C gemessen. Es wird davon ausgegangen, daß die Reaktion bei Erreichung der Temperatur von 18O⁰C gewöhnlich an der Spitze der „S"-Kurve im wesentlichen abgeschlossen ist. Die Zeitdauer, die bis zur Erreichung dieses Punktes vergeht, wird zum Vergleich der verschiedenen Testergebnisse verwendet.

Bei der Herstellung eines Nylonpolymers werden die Reagentienströme von ε-Caprolactam und ε-Caprolactampolymerisationsinitiator oder des Precursors davon und ε-Caprolactam und Lactammagnesiumhalogenidpolymerisationskatalysator miteinander vermischt, um sie bei der Polymerisationstemperatur wie z.B. bei einer Temperatur im Bereich von ca. 70⁰C bis ca. 230⁰C, bevorzugterweise im Bereich von ca. 90 °C bis ca. 19O⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von ca. 12O⁰C bis ca. 180⁰C, zur Reaktion zu bringen. Gemäß einem speziellen Verfahren zur Herstellung eines Nylonpolymers wird das oben beschriebene Gemisch unmittelbar in eine Form eingegeben, die bis zur Polymerisation des Caprolactammonomers bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird. Die Zugabe der 2-Pyrrolidinylverbindung zum Reaktionsgemisch führt im allgemeinen zu einer Verminderung der Polymerisationsdauer um mindestens ca. 50%. Gewöhnlich kann durch Auswahl eines entsprechenden Acyllactaminitiators, Einstellung der Polymerisationstemperatur und/oder Menge an Lactammagnesiumhalogenidpolymerisationskatalysator oder Lactampolymerisationsinitiator die Caprolactammonomerpolymerisation initiiert und innerhalb relativ kurzer Zeit, d. h. im Verlaufe von weniger als 5 Minuten zum Abschluß gebracht werden. Die Zugabe der 2-Oxo-1-pyrrolidinylverbindung als freies 2-Pyrrolidinon oder in Form der endständigen Lactamgruppen oder als Teil derselben des Polymerisationsinitiators bzw. in Form der Lactamgruppe oder als Teil derselben des Polymerisationskatalysators zum Reaktionsgemisch kann jedoch in beiden oben angeführten Reagentienströmen die Polymerisationsdauer auf ca. 30-90 Sekunden herabsetzen und eine kurze Polymerisationsdauer bei erheblich herabgesetzter Katalysatorkonzentration und damit eine Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit des geformten Polymers begünstigen.

Wird die Polymerisation in Gegenwart eines funktioneilen Hydroxypolymers oder-polyols durchgeführt, so wird sie vorzugsweise bei einer Ausgangstemperaturin der Form von unter 120⁰C und dann bei einer Temperatur im Bereich von ca. 120⁰C bis 180⁰C durchgeführt. Eine solche in zwei Stufen verlaufende Polymerisation begünstigt die Reaktion des funktioneilen Hydroxypolymers oder -polyols mit dem Initiator oder Initiatorprecursor auf der ersten Stufe und gewährleistet eine praktisch vollständige Einarbeitung des funktioneilen Hydroxypolymers oder -polyols in den Blockcopolymer.

Bei der Herstellung von Nylonpolymeren kann es wünschenswert sein, die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines oder mehrerer anderer Stoffe, die gewöhnlich in Nylonblockpolymere eingearbeitet werden, durchzuführen. Derartige Stoffe umfassen Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Verstärker wie Glasfasern, Graphit und Mineralton, Farb- und Pigmentstoffe. Derartige Stoffe können jedem der Reagentienströme einfach zugesetzt werden mit der Maßgabe, daß sie mit dem Initiator oder Katalysator nicht in Wechselwirkung treten und die Polymerisationsgeschwindigkeit des Gemisches nicht herabsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung illustrieren und sind nicht als Einschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht. Wenn nicht anders angegeben, sind sämtliche Mengen- und Prozentangaben auf die Masse bezogen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1-14

Die Beispiele 1-14 illustrieren die beschleunigende Wirkung von Pyrrolidon auf dies-Caprolactampolymerisation bei Verwendung von ε-Caprolactammagnesiumhalogenidkatalysator mit Acetylcaprolactam als Lactampolymerisationspromotor.

Die Polymerisationen wurden adiabatisch in Vakuumgefäßen durchgeführt, und die Dauer der exothermen Reaktion wurde auf die oben beschriebene Weise ermittelt.

Ein 5-l-Kolben wurde mit 3500g Caprolactam gefüllt, das durch Vakuumdestillation von 100g getrocknet worden war. Das erhaltene wasserfreie Caprolactam wurde unter einem Strom von trockenem Stickstoff gehalten und bei 130 ± 5°C ständig gerührt. Für jedes Beispiel wurde die entsprechende Menge dieses getrockneten Lactams, wie in Tabelle I angegeben, verwendet.

Eine 0,67 M Lösung von Caprolactammagnesiumbromid in Caprolactam wurde durch Füllen eines 1-l-Kolbens mit 319g eine 1,05M Lösung von Caprolactammagnesiumbromid in Caprolactam und 181 g trockenen Caprolactams bereitet. Das Gemisch wurde unter Vakuum bei 100⁰C durch Rühren sorgfältig entgast. Für jedes Beispiel wurde die in Tabelle I angegebene Menge dieser Katalysatorlösung verwendet.

Für jedes Beispiel wurde die Polymerisation unter EinfüNen der entsprechenden Menge an geschmolzenem getrocknetem Caprolactam in einen auf 130°C vorgewärmten, einen Magnetrührstab aufweisenden Dewar-Kolben durchgeführt. Dann wurde der Kolben mit einer Plastikfolie abgedeckt und ein mit einem aufzeichnenden Potentiometer verbundenes Eisen-Konstantan-Thermoelement in den Mittelpunkt des Caprolactams gesteckt. Der das Caprolactam enthaltende Kolben wurde dann mit den in Tabelle I für jedes Beispiel angegebenen Mengen an 2-Pyrrolidinon und Acetylcaprolactam gefüllt, wonach das erhaltene Gemisch mit dem Magnetrührwerk gerührt wurde. Die temperatur des Gemisches wurde dann auf ca. 12O⁰C eingestellt. Die entsprechenden Mengen der Katalysatorlösung für jedes Beispiel wurden dann auf 13O⁰C erwärmt und in die entsprechenden Kolben gefüllt. Für jedes Beispiel wurden ca. 226g (2M) Caprolactam polymerisiert.

Tabelle I Pyrrolidinonaktivierte Caprolactampool Merisation

Reagenzienzugabemengen

Beispiel	Caprolactam	Pyrrolidon	Initiator
Nr.	g	ml	ml
1	211	0	1,4
2	211	0,38	1,4
3'	211	0,76	1,4
4	211	1,53	1,4
5	211	0	2,8
6	211	0,38	2,8
7	211	0,76	2,8
8	211	0,53	2,8
9	211	3,05	1,4
10	196	0	1,4
11	196	0,38	1,4
12	196	0,76	1,4
13	196	1,53	1,4
14	196	3,05	1,4

Katalysator² ml

15 15 15 15 15 15 15 15 15 30 30 30 30 30

Initiator: Acetylcaprolactam '

²Katalysatorkonzentration: 0,67 M/kg

Für jedes Beispiel wurde die sich ergebende Dauer der adiabatisch exothermen Reaktion, wie oben beschrieben, ermittelt. Die Dauer der exothermen Reaktion, die entsprechenden Mol-% für Katalysator, Initiator und Pyrrolidinon für jedes Beispiel sowie der prozentuale Anteil an Pyrrolidinon, bezogen auf die Acyllactamgruppen (% Pyrrolidinon), sind in nachstehender Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Wirkung von 2-Pyrrolidinon auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von ε-Caprolactam

Beispiel Katalysator Initiator

Nr. Mol-% Mol-%

1 0,5 0,5

2 0,5 0,5

3 0,5 · 0,5

4 0,5 0,5

5 0,5 1,0 ^:

6 0,5 1,0

7 0,5 1,0

8 0,5 1,0

9 0,5 1,0

10 1,0 0,5

11 1,0 0,5

12 1,0 0,5 ""

13 1,0 0,5 '

14 1,0 0,5

Beispiel 15-20

Die Beispiele 15 bis 20 illustrieren die beschleunigende Wirkung von 2-Pyrrolidinon auf einen Isocyanatinitiatorprecursor

enthaltende Systeme.

Für jedes Beispiel wurde ein mit Rührwerk, Thermometer, Stickstoffeinlaß und Destillationshelm ausgestatteter 500-ml-Kolben mit 225g Caprolactam gefüllt. Das Caprolactam wurde durch Abdestillieren von 25 ml Substanz unter Vakuum getrocknet.

Danach wurde das Caprolactam auf 100⁰C abgekühlt. Dem getrockneten Caprolactam wurden die in Tabelle III für jedes Beispiel

angegebenen Mengen an Toluoldiisocyanat und 2-Pyrrolidinon zugesetzt.

Eine Stammkatalysatorlösung wurde dadurch bereitet, daß man 252g einer 1,05-M-Lösung von Caprolactammagnesiumbromid (CMB) in Caprolactam und 272 g geschmolzenes wasserfreies Caprolactam vorlegte. Das Gemisch wurde unter Vakuum entgast und bei 100⁰C bis zur Verwendung gehalten. Die Endkatalysatorlösung enthielt 0,53 M ε-Caprolactammagnesiumbromid pro kg Lösung. Die Menge der für die betreffenden Beispiele verwendeten Katalysatorlösung ist in Tabelle III angegeben.

Tabelle IM Lactampolymerisation mit Isocyanatinitiatorprecursor

Pyrrolidinon	Dauer der exothermen
	(180⁰C) Reaktion
Mol-%	Sekunden
0	243
0,25	250
0,5	169
1,0	86
0	128
0,25	118
0,5	113
1,0	82
2,0	86
0	194
0,25	136
0,5	113
1,0	113
2,0	89

	Zugabemengen	ml	Katalysator,	Toluoldiisocyanat,	Molkonzentration'¹"	Katalysator,
Beispiel	Toluoldiisocyanat, 2-Pyrrolidinon	0	ml	%	2-Pyrrolidinon,	%
	ml	1,0	50	0,6	%	1,2
15	1,9	2,0	50	0,6 .	0	1,2
16	1,9	0	50	0,6	0,6	1,2
17	1,9	0,9	23	0,6	1,2	0,6
18	1,7	1,8	23	0,6	0	0,6
19	1,7		23	0,6	0,6	0,6
20	1,7		1,2

⁺Molkonzentration: Mol-%, bezogen auf Caprolactam.

Das Nylonmaterial für jedes Beispiel wurde dadurch hergestellt, daß man den entsprechenden Toluoldiisocyanat, 2-Pyrrolidinon und Caprolactam enthaltenden Lösungen die Katalysatorlösung zusetzte, um die in Tabelle IV angegebenen Konzentrationen zu erzielen. Das erhaltene Gemisch wurde 30 Sekunden gerührt, wonach während weiterer 60 Sekunden dieses Gemisch in eine vorgängig auf 160°C erwärmte aufrechte Form gegossen wurde. Die Abmessungen der Form betrugen 25cm χ 28cm χ 0,32cm.

Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurden die Caprolactampolymerisationen bei 2 verschiedenen Katalysatormengen und drei verschiedenen Pyrrolidinonmengen für jede Katalysatormenge durchgeführt. Die Geschwindigkeit der Caprolactampolymerisation wurde durch Messen der Dauer der normalen exothermen Reaktion, wie oben beschrieben, ermittelt. Die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse zeigen die Abnahme der Reaktionsdauer als Ergebnis der Verwendung von 2-Pyrrolidinon.

— ο — C-TW c ι

Tabelle IV

Beispiel Katalysator Pyrrolidinon Dauer der exothermen

Reaktion, Mol-% Mol-% Sekunden

15 1,2 0 838

16 1,2 0,6 529

17 1,2 1,2 452

18 0,6 0 1220

19 0,6 0,6 945

20 0,6 1,2 668

Das in jedem Beispiel erhaltene Nylonpolymer wurde auf verschiedene Eigenschaften im wesentlichen nach folgenden

Methoden geprüft:

Zugfestigkeit: ASTM D1708 (Einheiten in pounds per square inch [psi] oderMegapascal [MPa])

Zugdehnung: ASTM D638 (Einheiten in %)

Kerbschlagzähigkeit: ASTM D256 (Einheiten in foot-pounds per inch notch [ft. Ibs./in.] oder Joules pro Me-

(Izod) ter[J]m).

Die Testergebnisse sind nachfolgend in Tabelle V angegeben:

Tabelle V Festigkeitseigenschaften

Beispiel ' Zugfestigkeit Zugdehnung

Nr. PSI(MPa) %

15 10 650 (73,4) 26

16 10 200 (70,3) 38

17 10300 (71,0) 31

18 10260 (70,7) 24

19 8370 (57,7) 65

20 9320 (64,3) 45

Kerbschlagzähigkeit (Izod)	(48,0)
ft-lbs(J/m)	(37,4)
0,9	(43,7)
0,7	(32,0)
0,8	(32,0)
0,6	(37,4)
0,6
0,7

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Polymerisationsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es ε-Caprolactam, eine wirksame Menge eines ε-Caprolactampolymerisationsinitiators oder eines Precursors davon, eine katalytisch wirksame Menge eines C₃-Ci₂-Lactammagnesiumhalogenids und gegebenenfalls 2-Pyrrolidinon enthält, wobei der ε-Caprolactampolymerisationsinitiator eine Verbindung mit mindestens einer endständigen aktivierten Gruppe ist, die die ε-Caprolactampolymerisation in Gegenwart des Katalysators zu initiieren vermag, wobei das Gemisch eine ausreichende Menge an 2-0xo-1-pyrrolidinylverbindungen enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus 2-Pyrrolidinon, 2-Oxo-ipyrrolidinylmagnesiumhalogenid und Initiatorverbindung mit endständigem 2-Oxo-i-pyrrolidinyl, um eine Konzentration der 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppe im Bereich von ca. 0,05 ca. 2 Äquivalenten pro Äquivalent Gesamt -ε-Caprolactampolymerisationsinitiator bzw. Precursor davon zu gewährleisten, und wobei, falls die Initiatorverbindung ein Polyacyllactam mit einer Molekularmasse von unter 400 und der Katalysator 2-Oxo-i-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid ist, mindestens 10% der 2-Oxo-1-pyrrolidinylgruppen durch 2-Pyrrolidinon oder durch die Initiatorverbindung zur Verfügung gestellt werden oder mindestens ca. 0,55 Äquivalente 2-0x0-1-pyrrolidinylmagnesiumhalogenid pro Äquivalent Initiatorverbindung vorliegen.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierten Gruppen des Initiators Cy-Cn-N-Lactamgruppen sind, die durch Verknüpfung mit einem Fragment, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus