DE1745499C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyamidenInfo
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Description
NH
-N-
(CH2U-CH C=
■ (CH2J4
=CH
=CH
CI
verwendet
Die Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von im wesentlichen wasserfreien Lactamen in
Gegenwart von anionischen Katalysatoren, d. h. in Gegenwart von Lactam-Basensalzen, und in Gegenwart
von Cokatalysatoren bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des sich ergebenden Polyamids ist
bekannt
So werden gemäß der DT-AS 10 62 929 bei der Polymerisation von *-Pyrrolidon oder dessen Gemischen
mit ε-Caprolactam unter anderem Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxytrichlorid als Cokatalysatoren
verwendet. Hierbei stellen sich jedoch eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit und eine Phasentrennung
im Zuge der Polymerisation ein; das gebildete Polymere ist gelb gefärbt
Die Polymerisation von Lactamen, wie ε-Caprolactam,
unter Verwendung von Dilactimäthern gemäß der US-PS 31 41 006 bzw. unter Verwendung von Isocyanaten
gemäß der BE-PS 6 47 513 als Cokatalysatoren erfolgt zwar sehr schnell, ist jedoch stets von einer
Gelbildung begleitet. Außerdem enthalten die unter Verwendung von Isocyanaten als Cokatalysatoren
hergestellten Polyamide Schäume, da auf Grund einer Nebenreaktion der Isocyanatgruppen während der
Polymerisation CCVGas entwickelt wird.
Die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von im wesentlichen
wasserfreien Lactamen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome
im Ring enthalten, in Gegenwart von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Lactam, eines Lactam-Basensalzes
und in Gegenwart eines Cokatalysators bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des sich
ergebenden Polyamids ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf
das Lactam, 2-(2'-Chlor-2',3'-dehydrocyclohexamethylenimino)-2,3-dehydrocyclohexamethylenimin
der Formel
NH C N (CH2),
(CH2J4-CH C—CH
Cl
Cl
60
verwendet.
Der erfindungsgemäß verwendete Cokatalysator kann nach dem im »Journal of the Chemical Society of 6s
Japan«, Band 84, Nr. 9, S. 740 bis 744 (1963), beschriebenen Verfahren hergestellt werden, nämlich
durch Kondensation eines Reaktionsprodukts von Caprolactam und Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid
mit Alkalihydroxyd.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Lactame, wie Pyrrolidon, Piperidon, Caprolactam,
önanthlactam, Capryllactam und Launnlactam, rasch in
Polyamide hohen Molekulargewichts übergeführt Die Polymerisationstemperaturen liegen, in Abhängigkeit
von dem zu polymerisierender; Lactam, zwischen 25 und 2000C Bei Caprolactam betragen sie 100 bis 2000C,
wobei 160° C eine bequeme und angemessene Polymerisationstemperatur
darstellen.
Es werden aus dem Stand der Technik bekannte Lactam-Basensalze, die durch die Reaktion eines
Lactams mit einem Alkalimetall, Erdalkalimetall, Aluminium oder einem basischen Derivat eines der vorstehend
genannten Metalle, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd,
Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid. Natriumhydrid, Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumphenolat.
Natrium-«- oder -0-naphtholat, Natriumamid,
Natriumstearat, Lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumpropylat, bei Temperaturen zwischen 25 und
200°C entstehen, in bekannter Weise verwendet. So kann das Lactam-Basensalz in der gesamten zu
polymerisierenden Lactammenge oder auch einem Teil davon erzeugt werden. Im letzteren Fall kann die
restliche Menge des zu polymerisierenden Lactams zu einem späteren Zeitpunkt zugefügt werden. Während
der Herstellung des Lactam-Basensalzes findet wenig oder gar keine Polymerisation statt. Im allgemeinen
verwendet man das Lactam-Basensalz des zu polymerisierenden Lactams; man kann aber auch das Basensalz
eines Lactams zur Polymerisation eines anderen Lactams verwenden. Je höher das Verhältnis des
Lactam-Basensalzes zum Lactam ist, um so niedriger ist das Molekulargewicht der entstehenden Polyamide.
Demgemäß liegen die optimalen Anteile für die meisten Zwecke im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Molprozent
Lactam-Basensalz, bezogen auf das Lactam.
Der erfindungsgemäß verwendete Cokatalysator kann in bekannter Weise zu irgendeinem beliebigen
Zeitpunkt dem das Lactam-Basensalz enthaltenden Lactam zugesetzt werden. Der Zusatz kann in der
Weise erfolgen, daß das Lactam-Basensalz und der Cokatalysator getrennt in zwei Anteilen des Gesamtlactams
gelöst und anschließend miteinander vermischt werden. Um eine Oxydation zu verhindern, wird ein
inertes Gas, ζ. B. Stickstoff, auf die Oberfläche des geschmolzenen Lactams während der Umsetzung
geleilet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Anwen-
dung bekannter Arbeitsweisen, wie die Polymerisation
in Formen, wodurch Formkörper beliebiger Größe und Gestalt unmittelbar aus Lactamen entstehen. Es ist auch
in Gegenwart der bei der cokatalysierten anionischen Lactampolymerisation üblichen Zusatzstoffe ausfuhr- S
bar. So können z. B. gewünschtenfalls Glasmatten oder
Matten von synthetischen Fasern mit dem Lactam imprägniert werden, worauf polymerisiert wird. In
ähnlicher Weise können feinteilige Füllstoffe in dem Polymerisationsgemisch suspendiert werden, um mit
Füllstoff versehene Polyamide zu erhalten. Antioxydationsmittel, Treibmittel, Weichmacher, andere Harze
(z. B. Polystyrol. Polyvinylchlorid, PolyacetaL Polyester),
Färbemittel od. dgl. können ebenfalls dem Polymerisationsgemisch einverleibt werden.
Die in den folgenden Beispielen beschriebene relative Viskosität wurde mit dem Oswaldschen Viskosimeter
unter Verwendung einer Lösung von 1% des Polyamids in 98%iger Schwefelsäure bei 25° C bestimmt
Eine Mischung aus 22,6 g trockenem Caprolactam und 0,54 g Natriumsalz des Caprolactams wurde in ein
Reaktionsgefäfl eingebracht, das in ein Siliconölbad bei
1600C eingetaucht wurde, und Stickstoff wurde auf das
geschmolzene Caprolactam in einem Ausmaß von 300 bis 400 cm3/min zugeführt Dann wurden 0,90 g 2-(2'-Chlor^'.S'-dehydrocyclohexamethyleniminoj-^-dehydrocyclohexamethylenimin als Cokatalysator dem ge-
schmolzenen Caprolactam zugesetzt
Nach dem Zusatz des Cokatalysators wurde ein sehr
viskoser Zustand in etwa 10 Minuten beobachtet, wobei eine weiße, wolkige, die Kristallisation anzeigende
Substanz in etwa 20 Minuten erzeugt wurde. Die Schrumpfung des Polymerisat? v&n den Wänden des
Reaktionsgefäßes wurde in etwa 25 Minuten beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt wurde das erzeugte Polycaprolactam auf Raumtemperatur gekühlt.
Es wurde eine Umwandlung zu Polycaprolactam von 91,8 Gewichtsprozent und eine relative Viskosität des
Polycaprolactams von 4,7 gefunden.
45
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,09 g Natriummetall und 0,45 g des Cokatalysators zugegeben wurden.
Das erzeugte weiße Polycaprolactam wurde auf Raumtemperatur nach Verlauf von 20 Minuten nach
dem Zusatz des Cokatalysators gekühlt.
Die Umwandlung zu Polycaprolactam betrug 92,4 Gewichtsprozent; die relative Viskosität konnte nicht
bestimmt werden, da das Polycaprolactam in 98°/oiger Schwefelsäure bei 25° C nicht löslich war.
Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,27 g Natriumsalz
des Caprolactams und 0,45 g des Cokatalysators zugesetzt wurden.
Das erzeugte weiße Polycaprolactam wurde auf Raumtemperatur nach Verlauf von 30 Minuten nach
dem Zusatz des Cokatalysators gekühlt.
Die Umwandlung zu Polycaprolactam betrug 92,8 Gewichtsprozent; die relative Viskosität des Polycaprolactams war 6,7.
"J
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 0,045 g Natriummetall
und 0,45 g des Cokatalysators zugesetzt wurden und die Polymerisationstemperatur auf 180°Cgehalten wurde.
Nach dem Zusatz des Cokatalysators wurde ein sehr viskoser Zustand in etwa 6 Minuten beobachtet, und die
Schrumpfung des Polymerisats von den Wänden des Reaktionsgefäßes wurde in etwa 20 Minuten beobachtet Zu diesem Zeitpunkt wurde das erzeugte Polycaprolactam auf Raumtemperatur gekühlt
Die Umwandlung zu Polycaprolactam betrug 92,0 Gewichtsprozent und die relative Viskosität des
Polycaprolactams war 63.
20
Diese belegen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den aus der DT-AS
10 62 929. der US-PS 31 41 006 und der BE-PS 6 47 513
bekannten Verfahren.
I. Destilliertes, wasserfreies «-Pyrrolidon (Wassergehalt unterhalb 1/1000 Mol je 1 Mo! α-Pyrrolidon) wurde
unter Verwendung von handelsüblichem NaH mit einem Gehalt von 46% Mineralöl in einer Menge von 1
Gewichtsteil, berechnet als Na, je 100 Gewichtsteile «-Pyrrolidon und unter Verwendung von sublimiertem
PCk unter Verwendung von destilliertem POCI3 sowie unter Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten
Cokatalysators, jeweils in einer Menge von 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile a-Pyrrolidon, bei 4O0C in
einem verschlossenen Probeglas, das vorhergehend mit Stickstoff gefüllt worden war, polymerisiert
Bei Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysators wurden höhere Umwandlungsgrade
(definiert als die Menge der im kalten Wasser bei 200C unlöslichen Komponenten in Gewichtsprozent, die in
der Reaktionsmischung vorhanden ist) und höhere relative Viskositäten der gebildeten Polymeren (bestimmt an einer 1 gewichtsprozentigen Lösung des
extrahierten Polymerisats in 98%iger Schwefelsäure bei 250C) als bei der Verwendung von PCl5 und POCl3
festgestellt. Der erfindungsgemäß verwendete Cokatalysator lieferte weiße Polymerisate, während PCI5 und
POCI3 zu schwachgelb bis gelblich gefärbten Polymerisaten führten. Außerdem trat bei der Verwendung von
PCIs und POCI3 als Cokatalysatoren bei fortschreitender
Polymerisation eine Trennung der Polymerisationsmischung in zwei Phasen ein, wobei das nichtpolymerisierte Monomere im flüssigen Zustand in dem oberen Teil
verblieb. Eine solche Phasentrennung erfolgte nicht mit dem erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysator; hier
wurde mit fortschreitender Polymerisation die Polymerisationsmischung ohne jede Phasentrennung weiß
getrübt und verfestigte sich gegebenenfalls vollständig bei Beendigung der Polymerisation.
II. Destilliertes, wasserfreies Caprolactam wurde unter Verwendung von metallischem Natrium in einer
Menge von 1/200 Mol (0,5 Molprozent) je 1 Mol Caprolactam und unter Verwendung von Dilactimäther,
un;er Verwendung von Toluoldiisocyanat sowie unter
Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysators, jeweils in Mengen von 04 Molprozent,
bezogen auf Caprolactam, bei 1500C unter Stickstoff
polymerisiert.
Die nachfolgende Tabelle, in welcher die Polymerisationszeit das Eintreten der fließfreien Beschaffenheit
angibt, zeigt, daß bei Verwendung dieser drei Cokatalysatoren keine signifikanten Unterschiede in der
Polymerisationszeit und dem Um« andlungsgrad ein tra- S ten, mit Dilactimäther und Toluoldiisocyanat jedoch
Gelbildung erfolgte. Bei der Verwendung von Toluoldiisocyanat als Cokatalysator enthielt das gebildete
Polymerisat außerdem noch Schäume, was auf 'die Entwicklung von G02-Gas infolge einer Nebenreaktion
der Isocyanatgruppen während der Polymerisation zurückzuführen ist Diese Nachteile wurden bei dem
erfindungsgemäß verwendeten Cokatalysator nicht beobachtet
Polymerisationszeit
(min)
Umwand lung (%)
| Dilactimäther | 25 | 95 | Gelbildung |
| Toluoldiiso | !8 | 96 | Gel- und |
| cyanat | Schaumbildung | ||
| Erfindungs | 21 | 95 | keine Gel- und |
| gemäßer | Schaumbildung |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von im wesentlichen wasserfreien Lactamen, die 3 bis 12 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, in Gegenwart von 0,1 bis !0 Molprozent, bezogen auf das Lactam, eines Lactam-Basensalzes und in Gegenwart eines Cokatalysators bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des sich ergebenden Polyamids, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator u,l bis 5 Molprozent, bezogen auf das Lactam, 2-(2'-Chlor-2',3'-dehydrocycibhexamethylenimino)-23-dehydrocydlohexamethylenimin der Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1614366 | 1966-03-17 | ||
| DEU0013583 | 1967-02-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1745499C3 true DE1745499C3 (de) | 1976-12-30 |
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