Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Ringöffnungs-Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines basischen Katalysators und eines Cokatalysators unter praktisch wasserfreien Bedingungen.
In den USA Patentschriften Nrn. 3 017 391 und 3 017 392 sind Verfahren zur basenkatalysierten Polymerisation von Caprolactam und anderen Lactamen in Gegenwart bestimmter zusätzlicher Verbindungen beschrieben. Es hat sich nunmehr gezeigt, dass die basenkatalysierte Polymerisation von Lactamen mit Vorteil in Gegenwart anderer Verbindungen durchführbar ist, die nachfolgend als Cokatalysatoren bezeichnet sind.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokatalysator ein 2-subst. Methylen-3-subst.-oxazolidin-4, 5-dion der Formel
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worin R'1, R'2 und R'3 unsubstituierte oder substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind und R einen Cycloalkylidenrest bedeutet, oder 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutan- dion oder das B-Lacton der 2,2,4-Trimethyl-3-hydroxy- 3-pentensäure verwendet.
Beispiele für geeignete Reste R't, R'2 und R'3 sind Phenyl, Naphthyl und andere substituierte und nicht substituierte Arylreste, einschliesslich Alkarylund Halogen arylresten, wie Tolyl-, Athylphenyl-, Bromphenyl- und Chlorphenylreste, Alkylreste, z. B.
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Stearylreste, und substituierte Alkylreste, wie Aralkylreste, z. B. Benzyl-, Phenyläthyl- und Tolyläthyl-Reste, sowie Cycloalkyl-Reste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Methylcyclohexyl-Reste.
Die Substituenten sollen von funktionellen Gruppen, die bei den Polypolymerisationsbedingungen mit dem Lactam oder der Base reagieren, frei sein. Ein Beispiel für einen Cycloalkylidenrest R ist der Cyclohexylidenrest. R't, R'2 und R'3 sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste und können mit Vorteil Phenylreste oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein.
Beispiele für spezielle Cokatalysatoren sind: R'1 R2 R'3 Äthyl Äthyl Äthyl Äthyl Isopropyl Äthyl Äthyl Phenyl Äthyl Äthyl Benzyl Äthyl Äthyl Phenäthyl Äthyl n-Butyl Äthyl Äthyl n-Butyl Isopropyl Äthyl n-Butyl Phenyl Athyl n-Butyl Benzyl Äthyl n-Butyl Phenäthyl Äthyl sek-Amyl Äthyl Äthyl sek-Amyl Phenyl Äthyl sek-Amyl Benzyl Äthyl sek-Amyl Phenäthyl Äthyl Phenyl Äthyl Äthyl Phenyl Phenyl Äthyl Phenyl Benzyl Äthyl Phenyl Phenäthyl Äthyl Phenyl p-Bromphenyl Äthyl Phenyl Äthyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Benzyl Phenyl R'1 R'2 R's Phenyl Phenäthyl Phenyl Phenyl Methyl Phenyl Äthyl Methyl Phenyl Äthyl Äthyl Phenyl Äthyl Äthyl Tolyl
Zu geeigneten Lactamen mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Lactamringen gehören Pyrrolidon, Piperidon,
Es und r-Caprolactam, Önantholactam, Caprylolactam, Laurolactam und Gemische derselben.
Geeignete basische Katalysatoren sind die Salze eines Lactams mit einer Base genügender Stärke, um das Lactam in sein Iminiumsalz zu überführen beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkalimetall oder einem basischen Derivat derselben, wie einem Hydroxyd, Alkoxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl und Amid, z. B.
Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Natriummethoxyd, Natriummethyl, Natriumäthyl, Natriumphenyl, Natriumnaphthyl, Natriumamid und Gemische derselben. Im allgemeinen wird für das Salz das gleiche Lactam eingesetzt, das polymerisiert werden soll, was aber keine Bedingung darstellt. Die Base kann dem Lactam als solche oder mit einem Verdünnungsmittel, um die Feuchtigkeitsabsorption herabzusetzen, z. B. einem Mineralöl oder anderen Kohlenwasserstoffmaterialien (aromatisch, alicyclisch oder aliphatisch), z.B. einem teilweise hydrierten Terphenyl (Handelsbezeichnung HB-40 ), zugesetzt werden.
Die Konzentration der Base kann zweckmässig so gewählt werden, dass man in dem tatsächlich polykondensierten Lactam etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5 Mol0/o Base erhält, wobei höhere Anteile an Base im allgemeinen zu niedrigermolekularen Polyamiden führen. Man kann die Base bequem zu einem kleinen Anteil des Lactams zusetzen und das erhaltene, Lactam-Base-Salz enthaltende Stammgemisch mit dem Rest des Lactams mischen. Zur Herstellung eines Lactam-Base-Salzes kann man die Ausgangsstoffe auf etwa 25 bis 2250 C erhitzen, wobei die erforderliche Zeit von den Bedingungen abhängt. In diesem Stadium tritt nur eine geringe oder keine Polymerisation ein, aber man soll, wenn die Lösung des Lactam-Base-Salzes in Lactam für längere Zeit nicht polymerisiert werden soll, die Temperatur unter 125 C halten.
Der Cokatalysator kann dem Lactam zugesetzt oder wiederum in ein Stammgemisch eingegeben werden, das man dann mit dem restlichen Lactam mischt.
In bequemer Weise kann man den Cokatalysator zu einem Anteil des Lactams und die Base zu einem anderen Anteil zusetzen und dann die beiden Anteile miteinander mischen. Die Menge des Cokatalysators kann zweckmässig 0,05 bis 5 MolO/o, bezogen auf das poly merisierte Lactam, betragen, was von dem jeweils verwendeten Cokatalysator abhängt, und beträgt gewöhnlich nicht mehr als die Hälfte des Anteils des basischen Katalysators.
Für die Polymerisation sind Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und dem Schmelzpunkt des anfallenden Polyamides vorteilhaft, d. h. im allgemeinen zwischen 25 und 200 C, vorzugsweise unter 1500 C, wenn das Lactam weniger als 6 Kohlenstoffatome im Lactam-Ring enthält. Das e-Caprolactam wird zweckmässig bei 100 bis 200, vorzugsweise 1500 C polymerisiert. Es ist sehr wichtig, feuchtigkeitsfreie Ausgangsstoffe zu verwenden, und es kann erwünscht sein, hierzu wie auch zur Verhinderung einer Oxydation während der Bildung des Lactam-Base-Salzes durch das geschmolzene Lactam ein inertes Gas, wie Stickstoff, hindurchzuleiten oder das Lactam-Base-Salz bei vermindertem Druck herzustellen.
Die Polymerisation kann in Gegenwart von Füllstoffen durchgeführt werden, z. B. herkömmlichen feinteiligen Füllstoffen, die in den Ausgangsstoffen suspendiert werden, Verstärkungsmitteln, z.B. Matten aus Glas- oder anderen Kunstfasern, Antioxydationsmitteln, Blähmitteln, wie niedrigsiedenden Flüssigkeiten oder instabilen Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, so dass man geschäumte Plastartikel erhält, Weichmachern, anderen Harzen, wie Styrol-, Acryl-, Nylon- und Polyesterharzen, färbend wirkenden Stoffen und anderen herkömmlichen Zusatzmitteln. Ein wichtiger Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass man Giesslinge in geeigneten Formen direkt aus den Ausgangsstoffen erhalten kann.
In der Praxis hat man bei den bisherigen kommerziellen Arbeiten stets zunächst Polyamide gebildet und diese dann in einer getrennten Formungsstufe zu Plastartikeln verformt, z. B. durch den Spritzguss, der hohe Temperaturen und Drücke erfordert. Man kann das Verfahren vollständig in der Form durchführen, indem man die Ausgangsstoffe an Ort und Stelle mischt, oder durch Transferformen, so dass man einen rascheren Arbeitszyklus erhält, oder eine strangpressartige Arbeitsweise wählen. Andererseits kann man auch Beschichtungsmethoden anwenden, bei denen das Polykondensationsgemisch auf die Oberfläche einer Unterlage, wie von Papier, aufgebracht und in situ unter Bildung eines Überzuges in Form eines Polyamidfilms polykondensieren gelassen wird.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Teilund Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiel 1
Durch 22,6 Teile eines Gemisches aus Caprolactam und 0,2016 Teilen Natriumhydrid in einem in ein Ölbad von 1500 C getauchten Reaktionsbehälter wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 350 cm3/Min. hindurchperlen gelassen. Nach 20 Min. Erhitzen gibt man 0,3519 Teile 2-Diphenylmethylen-3 -äthyloxazolidin-4,5-dion als Cokatalysator ein. Die Hindurchleitung von Stickstoff wird etwa 15 bis 30 Sek. fortgesetzt, um die Komponenten zu mischen, und dann abgebrochen. Der Ablauf der Polymerisation wird beobachtet. Nach 1 Min. zeigt das Gemisch kein Fliessen mehr, wenn man den Reaktionsbehälter unter einem Winkel von 400 hält (sogenanntes Fliess-Ende ).
Nach 3 Min. beginnt die feste Masse von den Wänden des Reaktionsbehälters abzuschrumpfen ( Gesamtzeit der Polymerisation). Das sich bildende, feste Polyamid ist hell gefärbt und zäh.
Die obige Arbeitsweise wird unter Verwendung einer äquimolaren Menge 2-Dicyclohexylrnethxylen- 3 -phenyloxazolin-4, 5-dion anstelle des 2-Diphenyl methylen-3-äthyloxazolidin-4, 5-dions wiederholt. Man erhält äquivalente Ergebnisse.
Die obige Arbeitsweise wird unter Verwendung einer äquimolaren Menge 2-(Cyclohexyläthyl)-methv len-3 -cyclohexyloxazolidin-4, 5-dion anstelle des 2-Di phenylmethylen-3 -äthyloxazolidin-4, 5 -dions wiederholt.
Man erhält äquivalente Ergebnisse.
Die obige Arbeitsweise wird unter Verwendung einer äquimolaren Menge 2-Cyclohexyliden-3-äthylox azolidin-4,5-dions anstelle des 2-Diphenylmethylen 3-äthyloxazolidin-4,5-dions wiederholt. Man erhält äquivalente Ergebnisse.
Beispiel 2
Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird anstelle das Natriumhydrides Natriummethoxyd in einer Menge von 0,1621 Teilen und der Cokatalysator in einer Menge von 0,2346 Teilen verwendet. Das Fliess-Ende ergibt sich bei 2 Min., und die Polymerisations-Gesamtzeit beträgt 4 Min. Die relative Viscosität einer 0,42 0/obigen Lösung des Polyamides in Ameisensäure beträgt 2.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,2940 Teilen 2-Diäthylmethylen-3-phenyloxazolidin-4,5-dion als Cokatalysator anstelle des 2-Diphenylmethylen-3-äthyloxazolidin-4,5-dions wiederholt. Fliess-Ende 4 Min.; Gesamtzeit 5 Min.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wird unter Verwendung des Natriumhydrides in einer Menge von 0,2576 Teilen (anstatt 0,2016 Teilen) wiederholt.
Fliess-Ende 3 Min.; Gesamtzeit 5 Min.
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung des Natriumhydrides in einer Menge von 0,2576 Teilen (anstatt 0,2016 Teilen) wiederholt.
Fliess-Ende 1 Min.; Gesamtzeit 5 Min.
Die vorstehende Arbeitsweise wird unter Verwendung von 0,2367 Teilen 2-Diäthylmethylen-3-äthyloxa zolidin-4,5-dion als Cokatalysator wiederholt. Man erhält äquivalente Ergebnisse.
Die vorstehende Arbeitsweise wird unter Verwendung von 0,2535 Teilen 2-Diäthylmethylen-3-isopropyl- oxazolidin-4,5-dion als Cokatalysator wiederholt. Man erhält äquivalente Ergebnisse.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,03 Teilen des Cokatalysators und 0,138 Teilen Natriumhydrid als Katalysator wiederholt. Fliess-Ende 8 Min.; Gesamtzeit 33 Min.
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandion als Cokatalysator und der Base sowie den Mengen gemäss der folgenden Tabelle wiederholt (wobei die Mengenangaben auf das eingesetzte Caprolactam bezogen sind). Lösungen der Polyamide in 90 0/obiger Ameisensäure enthalten Gelteilchen, was das Auftreten einer Vernetzung während der Polymerisation zeigt.
Die Polyamide sind hell gefärbt und zäh.
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Beispiel 8
9072 g Caprolactam werden mit Stickstoff gebraust, indem man 30 Min. auf 130"C erhitzt und 1000 ml Stickstoff/0,45kg Lactam hindurchleitet.
Zur Zubereitung einer 20/0 Natriumcaprolactam enthaltende Lactamrnasse wird eine gleich grosse Menge des gebrausten Lactams auf 1000 C abgekühlt, mit 86, 54 g Natriummethoxyd versetzt, im Verlaufe von 45 Min. mit 4000 ml Sticks'toff/0,45 kg Lactam gebraust und 20 Min. bei 1000 C und 61,0 bis 63,5 cm Quecksilbersäule entgast.
Man schmilzt 40ml des gebrausten Caprolactams in einem 38 x 300-mm-Rohr aus feuerfestem Glas ( Pyrex ), gibt 2,4 g Kaliumstearat und 0,4 g 2,2,4,4-Tetramethyl-1 ,3-cyclobutandion hinzu und stellt die Temperatur auf 150"C ein, während durch das Gemisch Stickstoff hindurchgeleitet wird. Man schmilzt 40 ml der in der vorstehenden Weise erhaltenen, 2 O/o Natriumcaprolactam enthaltenden Caprolactammasse und stellt die Temperatur auf 150"C ein.
Man injiziert in das gebrauste Caprolactam mit einer Injektionsspritze 1,39 ml n-Nonan, gibt die 2 O/o Natriumcaprolactam enthaltende Masse hinzu, setzt das Gemisch unter Stickstoff und rührt 190 Sek. mit einem Rührstab, wobei eine Schäumung beginnt. Nach insgesamt 15 Min. wird der Schaum aus der Prüfrohr Form entnommen. Der Schaum besitzt eine mittelfeine, mässig gleichmässige Zellstruktur und eine Dichte von 0,42 g/ml.
Beispiel 9
Wie in Beispiel 1 wird das ss-Lacton der 2,2,4-Tri- methyl-3 -hydroxy-3-pentensäure als Cokatalysator mit der Base gemäss der folgenden Tabelle in den dort genannten Mengen, bezogen auf das gesamte Caprolacton, eingesetzt. Lösungen der anfallenden Polykondensate in 90 O/oiger Ameisensäure enthalten Gelteilchen, was das Auftreten einer Vernetzung während der Polymerisation zeigt. Die Polyamide sind hart, zäh und hell gefärbt.
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Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ab änderung wiederholt, dass man 0,4 g des ss-Lactons der 2,2..4-Trimethyl-3-hydroxy-3-pentensäure als Cokatalysator verwendet und das Gemisch 21/2 Min. mit einem Rührstab rührt. Der anfallende Schaum besitzt eine mittelfeine, mässig gleichmässige Zellstruktur und hat eine Dichte von 0,41g/ml.