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Verfahrenzur Polykondensation von Lactamen zu Polyamiden
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Ein Vorteil der Verwendung polymerer Carbonate als Cokatalysatoren besteht darin, dass die mit ihnen erhaltenen Polyamide im Vergleich mit solchen, die unter Verwendung der monomeren Carbonate hergestellt werden, beim Altern formbeständiger sind. Ferner erweist sich ein Gemisch von monomerem Caprolactam und Cokatalysator, das lange Zeit geschmolzen gehalten wird, als stabiler, ohne dass anscheinend die Befähigung zur raschen Polykondensation beim Zusatz des basischen Katalysators verlorengeht. Ein Diphenylolpropanpolycarbonat z. B.
(Verbindung 1 der obigen Aufstellung) mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 (n gleich 80), das als Cokatalysator in einer Menge von 1 Gew. o des Caprolactams eingesetzt wird, verträgt eine 16stündige Lagerung bei 175 C, polykondensiert aber innerhalb etwa 1 min, wenn man es mit der gleichen Menge eines Caprolactam-Natriumcaprolactam- Stromes, der 2, 0 Gew.-o Natriumcaprolactam enthält, bei 1250C mischt. Ferner neigen Zusatzmittel, wie Füllstoffe, die der Mischung aus Caprolactam und polymerem Carbonat einverleibt werden, auf Grund der polymeren Carbonate, welche das Gemisch eindicken, weniger zum Absetzen.
Bei den polymeren Estern mit der wiederkehrenden Einheit (-0-Arl,-0-CO-D-CO-0- bei denen der Rest D an den benachbarten Carbonylrest über tertiären Stickstoff gebunden ist, kann mindestens eine der freien Bindungen des tertiären Stickstoffes mit einem aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Rest D verbunden sein. Falls D eine benachbarte Carbonylreste verbindende, vollständig aliphatische Atomkette darstellt, soll diese Kette mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die polymeren Ester können z. B. 10 bis 500 wiederkehrende Einheiten enthalten. Sie bieten als Cokatalysatoren ähnliche Vorteile wie die polymeren Carbonate, neigen z.
B. zum Eindicken der Caprolactamschmelzen und vermindern die Neigung von Zusatzmitteln zum Absetzen, und die erhaltenen Polyamide weisen, wie die Bildung von Gelteilchen bei der Auflösung des Polyamids in Ameisensäure erkennen lässt, eine Vernetzung auf.
Zu geeigneten polymeren aromatischen Estern gehören die folgenden, die alle eine innere Viskostät von 1/inh = 0, 05 bis 5, 0 aufweisen.
1. Poly- (hydrochinon-adipat)
2. Poly- (diphenylolpropan-terephthalat)
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18. Poly- (m-hydroxybenzoat)
19. Poly- (4-hydroxy-2-nitrobenzoat).
Zu geeigneten Lactamen mit 3 bis 12 oder mehr Kohlenstoffatomen in den Lactamringen gehören
Pyrrolidon, Piperidon, E-undy-Caprolactam, Önanthlactam, Caprylolactam, Laurinlactam und Ge- mische derselben.
Als basischer Katalysator wird das Salz eines Lactams mit einer Base genügender Stärke verwen- det, beispielsweise mit einem Alkali-oder Erdalkalimetall oder einem basischen Derivat derselben, wie einem Hydroxyd, Alkoxyd, Hydrid, Alkyl, Aryl und Amid, z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydro- xyd, Lithiumhydroxyd, Magnesiumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Strontiumhydroxyd, Lithiumhydrid,
Natriumhydrid, Natriummethoxyd, Natriummethyl, Natriumäthyl, Natriumphenyl, Natriumnaphthyl, Natriumamid und Gemische derselben. Im allgemeinen wird für das Salz das gleiche Lactam eingesetzt, das polymerisiert werden soll, was aber keine Bedingung darstellt. Die Base kann dem Lactam als solche oder mit einem Verdünnungsmittel, um die Feuchtigkeitsabsorption herabzusetzen, z. B. einem Mineralöl oder andern Kohlenwasserstoffen (aromatisch, alicyclisch oder aliphatisch), z.
B. einem teilweise hydrierten Terphenyl zugesetzt werden. Die Konzentration der Base soll zweckmässig so gewählt werden, dass man in dem tatsächlich polykondensierten Lactam etwa 0, 1 bis 10, vorzugsweise 0, 2 bis 5 Molto Base erhält, wobei höhere Anteile an Base im allgemeinen zu niedrigermolekularen Polyamiden führen. Man kann die Base einem kleinen Anteil des Lactams zusetzen und das erhaltene, Lactam-Base-Salz enthaltende Ausgangsgemisch mit dem Rest des Lactams mischen. Zur Herstellung des Lactam-Base-Salzes kann man die Ausgangsstoffe auf etwa 25 bis 2250C erhitzen, wobei die erforderliche Zeit von den Bedingungen abhängt.
In diesem Stadium tritt nur eine geringe oder keine Polykondensation ein, aber man soll, wenn die Lösung des Lactam-Base-Salzes in Lactam längere Zeit nicht polykondensiert werden soll, die Temperatur unter 1250C halten, wenn nicht, wie oben erwähnt, ein stabilisierend wirkendes, polymeres Carbonat verwendet wird.
Der Cokatalysator kann dem Lactam zugesetzt oder wieder in ein Ausgangsgemisch eingebracht werden, das man dann mit dem restlichen Lactam mischt. Man kann den Cokatalysator zu einem Anteil des Lactams und die Base zu einem andern Anteil zusetzen und dann die beiden Anteile miteinander mischen. Die Menge des Cokatalysators kann zweckmässig 0, 01 bis 5, 0, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew. -10, bezogen auf das polymerisierte Lactam, betragen, was von dem jeweils verwendeten Cokatalysator abhängt.
Für die Polykondensation sind Temperaturen zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und dem Schmelzpunkt des anfallenden Polyamids vorteilhaft, d. h. im allgemeinen zwischen 25 und 200 C, vorzugsweise unter 150 C, wenn das Lactam weniger als 6 Kohlenstoffatome im Lactam-Ring enthält. Das #-Caprolactam wird zweckmässig bei 100 bis 200, vorzugsweise bei 150 C, polykondensiert. Es ist sehr wichtig, feuchtigkeitsfreie Ausgangsstoffe zu verwenden, und es kann erwünscht sein, hiezu, wie auch zur Verhinderung einer Oxydation während der Bildung des Lactam-Base-Salzes durch das geschmolzene Lactam ein inertes Gas, wie Stickstoff, hindurchzuleiten oder das Lactam-Base-Salz bei vermindertem Druck herzustellen.
Die Polykondensation kann in Gegenwart von Füllstoffen durchgeführt werden, z. B. herkömmlichen feinteiligen Füllstoffen, die in den Ausgangsstoffen suspendiert werden, Verstärkungsmitteln, z. B. Matten aus Glas- oder andern Kunstfasern, Antioxydationsmitteln, Treibmitteln, z. B. niedrigsiedende Flüssigkeiten oder instabile Verbindungen, die beim Erhitzen Gase freisetzen, so dass man geschäumte Produkte erhält, ferner können Weichmacher, andere Harze, wie Styrol-, Acryl-, andere Polyamid- und
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Formen direkt aus den Ausgangsstoffen erhalten kann. In der Praxis hat man bei den bisherigen kommerziellen Arbeiten stets zunächst durch Polykondensation Polyamide gebildet und diese dann in einer getrennten Formungsstufe zu Formkörpern verformt, z. B. durch den Spritzguss, der hohe Temperaturen und Drücke erfordert.
Man kann das Verfahren vollständig in der Weise durchführen, indem man die Ausgangsstoffe an Ort und Stelle in der gewünschten Form mischt, oder durch Umformen oder Strang-
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pressen die Endprodukte herstellen. Anderseits kann man die Ausgangsmischungen auch zum Beschichten verwenden, wobei das Gemisch auf die Oberfläche einer Unterlage, wie Papier oder Textilien, aufge-. bracht und in situ unter Bildung eines Überzuges polykondensieren gelassen wird.
Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil-und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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den Cokatalysator in den in der Tabelle genannten Mengen je 11, 3 Teile e -Caprolactam enthält. Man schmilzt jeden Anteil, erhitzt auf 150 C, gibt den Katalysator oder Cokatalysator hinzu und spült die geschmolzenen Lösungen 10 min mit Stickstoff. Die beiden Lösungen werden gemischt, 30 sec mit Stickstoff gespült und auf 150 C gehalten, bis, gemessen an dem "Fliess-Ende", die Polykondensation eingetreten ist. Dieses "Fliess-Ende" gibt den Zeitraum zwischen dem Mischen der beiden Lösungen und dem Zeitpunkt an, in dem kein merkbares Fliessen der Schmelze zu beobachten ist, wenn man den Reaktionsbehälter unter einem Winkel von 400 hält.
Zur Bestimmung der Menge des mit Wasser extrahierbaren Anteiles (hauptsächlich monomeres Lactam) wird eine abgewogene Probe feinteiliges Polykondensat in einem Soxhlet über Nacht mit siedendem Wasser extrahiert, über Nacht bei 1000C getrocknet und der Gewichtsverlust in Prozent ermittelt. In allen Fällen werden die Polykondensatproben vor der Bestimmung der mit Wasser extrahierbaren Stoffe insgesamt 8 min bei 1500C gehärtet.
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Phenol (Gewichtsverhältnis 40 : 60).
Die Zugfestigkeit derPolykondensatproben ist nachASTM-PrüfnormD-638 bei zozo relativer Feuchtigkeit bestimmt.
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NaH-Öl <SEP> (Gew.- <SEP> Mit <SEP> Wasser <SEP> extraGew.- <SEP> Verhältnis <SEP> 50 <SEP> : <SEP> 50) <SEP> Fliess-Ende <SEP> hierbare <SEP> Stoffe, <SEP> Zugfestigkeit
<tb> Beispiel <SEP> Cokatalysator <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> min <SEP> % <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> 1 <SEP> Poly- <SEP> [2, <SEP> 2-propan-bis- <SEP> (4-phenyl- <SEP>
<tb> carbonat)] <SEP> # <SEP> inh <SEP> = <SEP> 0,65 <SEP> 0,125 <SEP> 0,100 <SEP> 1,25 <SEP> 5,6 <SEP> 533,6
<tb> 2 <SEP> Poly- <SEP> [2,2-propan-bis-(4-phenylcarbonat) <SEP> T) <SEP> inh=1,06 <SEP> 0,125 <SEP> 0,100 <SEP> 1,50 <SEP> 3,4 <SEP> 514,7
<tb> 3 <SEP> Poly-{2,2-propan-bis-[4-(3,5-dichlorphenyl) <SEP> -carbonat]} <SEP> # <SEP> inh <SEP> = <SEP> 0,06 <SEP> 0,100 <SEP> 0,200 <SEP> 1,75 <SEP> 10,1 <SEP> +
<tb> 4 <SEP> Poly-[phenolphthalein-(4',4"-carbonat) <SEP> ] <SEP> # <SEP> inh <SEP> = <SEP> 0,88 <SEP> 0,100 <SEP> 0,200 <SEP> 1,
0 <SEP> 8,2 <SEP> +
<tb> 5 <SEP> Poly- <SEP> [2, <SEP> 2-hexafluorpropan-bis- <SEP> (4-phe- <SEP>
<tb> nylcarbonat)] <SEP> inh <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 200 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP> + <SEP>
<tb> 6 <SEP> Poly- <SEP> [oxy-bis-(4-phenylcarbonat)]
<tb> #inh=0,66 <SEP> 0. <SEP> 100 <SEP> 0,200 <SEP> 0,75 <SEP> 7,4 <SEP> +
<tb> 7 <SEP> Diphenyl-carbonat <SEP> 0,107 <SEP> 0,100 <SEP> 1,25 <SEP> 5,5 <SEP> 551,2
<tb>
+ nicht bestimmt
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Zur Erläuterung der Überlegenheit der polymeren Carbonate gemäss der Erfindung über vollständig aliphatische Carbonate als Cokatalysator wird bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 das Poly- [2, 2-pro- pan-bis- (4-phenyl-carbonat) ] durch Polyvinylencarbonat ( inh = 0, 80, bestimmt in Lösung in Dime- thylformamid) ersetzt.
Das Fliess-Ende wird bei 27 min erreicht, und der anfallende Polykondensatpfropfen ist dunkelbraun gefärbt und spröde.
Beispiel 8 : Man gibt zu 40Teilen Caprolactam 0, 51 Teile NaH/Öl (Gewichtsverhältnis 50 : 50) bei 1000C hinzu und erhitzt unter Spülen der Schmelze mit Stickstoff 5 min auf 1500C.
Einem andernAnteil von 40 Teilen e -Caprolactam werden 0, 54 Teile Poly- [2, 2- opan-bis- (4-phe-
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65)Stickstoff durchgespült. Die beiden e -Caprolactam-Anteile werden vereinigt und 15 sec mit Stickstoff gespült. Man setzt 0, 64 Teile Dodecenylazid zu und leitet weitere 22 sec Stickstoff ein.
Das Gemisch beginnt 45 sec nach der Vereinigung der beiden Gutströme zu schäumen und 1 min
15 sec nach der Vereinigung ist ein zäher Schaum mit einer Dichte von 0, 58 g/ml entstanden.
Dodecenylazid, genauer l-Azido-5, 5, 7, 7-tetramethylocten-2, hat die Strukturformel
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Zur Herstellung wird das entsprechende Chlorid mit einem leichten Überschuss Natriumazid umge- setzt.
Beispiel 9 : Zur Erläuterung der verbesserten Formbeständigkeit des mit den erfindungsgemäss verwendeten, polymeren Cokatalysatoren erhaltenen Polycaprolactams im Vergleich mit dem Polyca- prolactam, das unter Verwendung des monomeren Cokatalysators erhalten wird, werden Proben des Po- lykondensates aus Beispiel 7 und 1, die bei einer Polykondensationsgesamtdauer von jeweils 4 bzw.
8 min hergestellt worden sind, in Streifen von 21, 6 cm Länge, 1, 3 cm Breite und 0, 25 cm Dicke ge- schnitten. Die Streifen werden eine Woche einer beschleunigten Alterung bei 100 C unterworfen, wor- auf man den Gewichtsverlust bestimmt. Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Polykondensat <SEP> Polykondensations-Gewichtsaus <SEP> Beispiel <SEP> dauer, <SEP> min <SEP> verlust, <SEP> 0/0
<tb> 7 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 8 <SEP> 0,21
<tb>
Wie die Tabelle zeigt, beträgt bei kurzen Polykondensationszeiten, wie sie für wirtschaftliche Formgebungen notwendig sind, nach einer Woche Alterung bei 1000C der Gewichtsverlust des Polycaprolactams, das unter Verwendung von Diphenylcarbonat als Cokatalysator hergestellt worden ist, das 1, 6-bis 1,
7fache desjenigen bei dem unter Verwendung von Poly-[2, 2-propan-bis- (4-phenyl-carbo- nat)] als Cokatalysator erhaltenen. Darüber hinaus schrumpft die erstgenannte Probe in der Breite um etwa SOlo stärker als die letztgenannte. Ein Polycaprolactam, dessen Schrumpfung und Gewichtsverlust im Laufe der Zeit gering sind, ist zur Herstellung von Teilen, die ihre Formbeständigkeit während langer Einsatzzeiten beibehalten müssen, erwünscht.
Beispiele 10 bis 19 : Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung der Cokatalysatoren, Katalysatoren und Mengenanteile gemäss der folgenden Tabelle wiederholt. Im Beispiel 19 wird ein anderes Lactam eingesetzt, wobei die molare Menge der in Beispiel 1 verwendeten entspricht.
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+ in Tetrachloräthan
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<tb> Temperatur, <SEP> NaH, <SEP> Fliess-Ende,
<tb> Beispiel <SEP> Lactam <SEP> OC <SEP> Mol-% <SEP> Cokatalysator <SEP> Gew.-% <SEP> sec
<tb> 19 <SEP> #-Caprolactam, <SEP> 50 <SEP> Mol-% <SEP> 152 <SEP> 1,5 <SEP> Poly-(diphenylolpropan- <SEP> 0,88 <SEP> 35
<tb> w-Caprylolactam, <SEP> 50 <SEP> Mol-% <SEP> -5-chlorisophthalat)
<tb>
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Wenn man bei der Arbeitsweise von Beispiel 19 als Cokatalysator das Poly- (diphenylolpropan- - l, 4-cyclohexandicarboxylat) verwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Ein anderer Anteil von 70 Teilen geschmolzenem Caprolactam wird mit 70 Teilen gefälltem Calciumcarbonat (durchschnittliche Korngrösse > 2 jn) und 1. 98 Teilen Diphenylisophthalat vermischt und auf 1500C erhitzt, wobei man Stickstoff einleitet. Man gibt 1, 69 Teile Dodecenylazid zu und setzt das Einleiten 10 min fort. Die beiden Schmelzen werden gemischt und in eine auf 1500C gehaltene Form gegossen. Nach 5 min wird die Form auseinandergenommen, wobei man ein Stück geschäumtes Poly- caprolactam mit einer Dichte von 0, 67 g/cm3 gewinnt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polykondensation eines Lactams, vorzugsweise e-Caprolactam, zu einem gegebenenfalls geschäumten Polyamid in Gegenwart eines basischen Katalysators, z. B. dem NatriumhydridLactam-Salz oder dem Natriummethoxy-Lactam-Salz, und eines Cokatalysators, dadurch ge- kennzeichnet, dass man bei der Polykondensation als Cokatalysator ein Polymerisat mit der wiederkehrenden Einheit (-Ar'-O-CO-O-) n verwendet, wobei n gleich 10 bis 320 ist und Art einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet, der über aromatische Ring-Kohlenstoffatome an den Säurerest gebunden ist und man gewünschtenfalls die Polykondensation in Gegenwart einer ein Gas entwickelnden Verbindung und/oder in einer Form durchführt.