DE1909577A1

DE1909577A1 - Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen

Info

Publication number: DE1909577A1
Application number: DE19691909577
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Falkenstein; Dr Hans Kiefer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-02-26
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1970-09-10
Also published as: BE746570A; GB1292865A; NL7002683A; FR2035722A5

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG . "IQ QQ £7 7

Unser Zeichen: O.Z. 26 039 Sts/IB

6700 Ludwigshafen, 25.2.I969

Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von

Lactamen

Es ist bekannt, Polyamide durch Polymerisation von monomeren Lactamen in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, beispielsweise Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, oder deren basischen Verbindungen, wie deren Amide oder Hydride, Alkalilactamverbindungen oder den Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei Temperaturen über 200⁰C herzustellen.

Es ist auch bekannt, daß dieses allgemein als "anionische Polymerisation" bekannte Verfahren in Gegenwart von Aktivatoren unter wesentlich milderen Bedingungen durchgeführt werden kann.

Als bekannte Aktivatoren sind acylierte Lactame, wie N-Acetylcaprolactam oder Verbindungen, die acylierend wirken, wie Isocyanate, Ketene, Säurechloride, Carbodiimide, Cyanamide und Säureanhydride, sowie Verbindungen verwendet worden, die am Lactamstickstoff Sulfonyl-, Phosphenyl-, Nitroso-, Thiocarbonyl- oder Thiophosphenylreste tragen.

Die Empfindlichkeit dieser Verbindungen gegenüber Wasser und Sauerstoff setzt jedoch voraus, daß das Verfahren in wasserfreiem Medium und in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. Zur Polymerisation, von technisch reinem Lactam, das stets geringe Mengen Wasser enthält, eignen sie sich deshalb nur schlecht.

Als bekannte Aktivatoren wurden ferner Carbonsäureester, Urethane Und mehrfach acylierte Amine verwendet. Diese sind zwar physiologisch ungefährlicher als die teilweise stark ätzenden zuvor beschriebenen Aktivatoren, ihre beschleunigende Wirkung ist dagegen wesentlich geringer.

Schließlich ist bekannt, zum Beschleunigen der anionischen Polyme-747/68 -2-

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risation von Lactamen, Verbindungen gemäß den Formeln

(R)₂ - N - CX - ₂ (R)₂-N-CO-OR und (R)₂ - N - C(NR) - R

zu verwenden, in denen X Sauerstoff, Schwefel oder die bivalente Gruppe =NR und R Wasserstoff oder einen beliebigen organischen Rest bedeuten, wobei mindestens ein am Stickstoff gebundenes R für einen organischen Rest steht. Die wirksamen Verbindungen leiten sich von den Grundverbindungen (Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin,, Urethan, Amidin) durch Substitution wenigstens eines der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome durch einen organischen Rest ab.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Di- oder Polyester von Lactam-N-carbonsäuren mit Di- oder Polyolen der Formel

N-C-O-R-O-C-N

wobei R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Hauptkette, d. h. dessen die beiden Sauerstoffatome verbindende Kette, gegebenenfalls durch Äthergruppierungen oder Cycloalkylenreste unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder auch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest

(CH_n)

und m eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeuten.

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein besonders vorteilhaftes Verfahren zum Beschleunigen der anionischen Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren und Aktivatoren bei 80 bis 200⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, bei dem als Aktivatoren Verbindungen der Formel

-C-O-R-O-G-N

wobei R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-12 Kohlenstoffatomen, dessen Hauptkette, d. h. dessen die tsiden Sauerstoffatome verbindende Kette, gegebenenfalls durch Äthergruppierungen oder Cycloalkylenreste unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit ¹J bis 12 Kohlenstoffatomen oder auch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest

I N-C-O

V C^ ο

^v " 0

und m eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeuten, verwendet Besonders gut geeignet sind Verbindungen der Formel

N-C-O-R-O-C-N

/ Il I " V

ο ^

in der m für eine ganze Zahl von 5. bis 11, R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit ¹I bis 8 Kohlenstoffatomen, dessen Hauptkette gegebenenfalls durch Äther-

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gruppierungen oder einen Cycloalkylenrest unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder auch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und X für ein Wasserstoffatom oder den Rest

'(CH₂)

C-O-

steht.

Eine ganz besonders stark aktivierende Wirkung haben die Verbindungen der Formel

/(CH₂)

N-C-O-R¹ -O-C-N

Ii η ν

in der R' einen linearen Alkylenrest, dessen Hauptkette ggfls. durch einen Cycloalkylenrest unterbrochen sein kann oder einen verzweigten Alkylenrest mit H bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und m den Wert 5 oder 7 hat.

Bevorzugt werden Verbindungen verwendet, in denen R* die Reste )Jj-, -(CH₂Jg-, -HpC - C - CHp-, -HpC-{ H >-CHp-,

?^H2
-H₂C - f - CH₂- oder -CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂-

?^H2

^CH3

bedeutet.

Die neuen Aktivatoren weisen gegenüber den bisher bekannten den großen Vorteil auf, daß die unter ihrer Verwendung hergestellten

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'" ' - S - ■ O.Z. 26 0?9

Polyamide eine vorzügliche Lichtechtheit haben. Dieser überraschende Effekt geht eindeutig aus dem folgenden Vergleichsversuch hervor, in dem die Lichtechtheit von erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden (Proben 1,2 und 3) mit der unter Verwendung herkömmlicher Aktivatoren hergestellter Polyamide (Proben A, B, C und D) verglichen wird.

Aus Polycaprolactamstangen von 60 mm Durchmesser, die unter konstanten Bedingungen, aber unter Verwendung verschiedener Aktivatoren gegossen worden waren, wurden 5 mm dicke Rundplättchen herausgeschnitten und gleichzeitig einer 400 Std. dauernden Belichtung in einem mit einer Xenonlampe als Strahlungsquelle versehenen Weather-0-Meter unterworfen. Die Black-Panel-Temperatur (40°C), die relative Luftfeuchte (65 %) und die Temperatur (20°C) im Gerät wurden über die Belichtungsperiode konstant gehalten.

Nach Beendigung der Belichtung ergab eine nach dem Augenschein vorgenommene Benotung der Verfärbung der einzelnen Proben die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse. Der Benotung liegt folgende Notenskala zugrunde:

Note 1: keine Verfärbung

Note 2: schwache GeIbVerfärbung

Note 3: deutliche GeIbVerfärbung

Note 4: starke GeIbVerfärbung

Note 5: sehr starke GelbVerfärbung

Tabelle:

Beurteilung der

Probe Aktivator Vergilbung

(Note)

1 Tetramethylen-(1,4)-bis-(caprolactam-N- ___ —-

carbonsäureester) _. ~~"~i

2 Hexahydro-p-xylylen-bis-(capröläctam-N-carbonaäureester) 2

3 Hexamethylen-djoJ-bis-icaprolactam-N-carbonsäureester) 1

A.' N-Acetylcaprolactam 4

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B ' Bis-(caprolactam-N-carbonsäure)-hexamethylen-

diamid-1,6 3

C⁺' NjN-Diphenyl-carbamoyl-caprolactam 5

D ' N-Carboäthoxy-caprolactam-(caprolactam-

N-carbonsäureäthylester) 3

Vergleichsversuche

Ein anderer Vorteil der neuen Aktivatoren ist, daß die sonst bei der aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen üblichen Zusätze, welche die Kettenlänge regeln, nicht mehr erforderlich sind. Darüber hinaus lassen sich die Topfzeiten und die K-Werte weitgehend variieren. ^

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Aktivatoren besteht darin, daß bei ihrer Verwendung Polyamide erhalten werden, die besonders stabile Endgruppen aufweisen.

Dadurch eignen sich die erfindungsgemäßen Aktivatoren besonders zur Herstellung von Granulat und verschiedenartig gefärbten Formkörpern durch die aktivierte anionische Lactampolymerisation.

Auch sind die erfindungsgemäßeη Aktivatoren physiologisch unbedenklich und können daher ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen zur Durchführung der anionischen Polymerisation von Lactamen verwendet werden .

Die Polymerisationjcann auf an sich bekannte Weise durchgeführt wei!derri-Tfan"kann die einzelnen Komponenten des Polymerisationsansatzes in beliebiger Reihenfolge zueinander geben. ,

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren können in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der zu polymerisierenden Lactame, verwendet werden. Für besondere Zwecke können aber auch davon abweichende Mengen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser neuen Aktivatoren in beliebigen Verhältnissen verwendet werden.

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Die Polymerisation wird in an sich bekannter Art,zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 80 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen und l60°C, durchgeführt j wobei jedoch für besondere Zwecke höher ■oder tiefer liegende Temperaturen gewählt werden können.

Als Polymerisationskatalysatoren können die bekannten Katalysatoren, wie die Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle, z. B. Natrium, Kalium, Calcium, oder deren basischen Verbindungen, wie die Amide oder Hydride, die Alkalilactamverbindungen oder die Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden.

Lactame, die nach diesem neuen Verfahren polymerisiert werden können, sind bevorzugt Caprolactam und Capryllactam, ferner önanthlactam, Caprinlactam, Laurinlactam oder C-substituierte Derivate dieser Lactame, wie 3-Methylcaprolactam und IJ-Isopropylcaprolactam. Es können auch Gemische dieser Lactame verwendet werden. Die genannten Lactame können zusätzlich in untergeordneter Menge Lactame enthalten, die durch ein Brückenglied miteinander verbunden sind, z.B. Methylen-bis-caprolactam.

Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Xthern durchgeführt werden. In diesem Fall erhält man PoIyamidpulver, die sich z. B. für die Herstellung von überzügen nach dem Wirbelsinterverfahren, als Klärmittel für Getränke oder als Bindemittel für Paservliese eignen.

Dem Polymerisationsansatz können auch lösliche oder unlösliche Färb- und Füllstoffe aller Art zugemischt werden, sofern sie die Wirkung des Aktivator-Katalysator-Systems nicht stören. Hierzu~zäh-_ len die üblichen Kunststoffe oder auch, unter anderem, anorganische Stoffe, wie Glasfasern, Asbest und andere keramische Materialien, Graphit, Gips, Kreide, Molybdändisulfid und Naturstoffe, wie vorbehandeltes Holzmehl, natürliche, synthetische und halbsynthetische Fasern usw.

Das Verfahren kann diskontinuierlich, aber auch kontinuierlich, z.B. in Polymerisationsrohren oder auch in Polymerisationstürmen

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mit Austragsvorrichtungen, wie Spinnpumpen oder Schnecken, durchgeführt werden. Hierbei kann man nach hier nicht beanspruchten Verfahren unmittelbar Rohre, Stangen, Platten, Folien, Bänder u. dgl. und auch Fäden, unter anderem für Reifencord, herstellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich außerdem zur Herstellung von größeren Polyamidblöcken, von komplizierten Formkörpern nach den Methoden des Schmelzgieß-, des Schleuderguß- oder Rollgußverfahrens, zum Erzeugen von geschäumten Formkörpern, von korrosionsfesten Polyamidüberzügen, zum Aufbau zähelastischer Zwischenschichten, zum Verkleben, Verbinden und Kaschieren üblicher Werkstoffe. Die erhaltenen Polyamide können auch granuliert und dann nach den üblichen Verarbeitungsverfahren weiterverarbeitet_s z.B. verspritzt, extrudiert oder versponnen werden.

Die erfindungsgemäßen Aktivatoren stellen Verbindungen dar, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurden. Daher ist nachstehend die Darstellung von Hexamethylen-(l,6)-bis-(caprolactam-N-carbonsäureester) beschrieben:

In eine Lösung von 70,2 g (0,4 Mol) Caprolactam-N-carbonsäurechlorid (zur Herstellung vgl. O.Z. 25 798) in 200 ml trockenem Dioxan tropft man bei 60°C innerhalb 30 Minuten unter Rühren eine Mischung von 17,7 g (0,15 Mol) Hexandiol-(1,6) und 40,4 g (0,4 Mol) Triäthylamin zu. Man hält die Reaktionsmischung unter Rühren noch eine Stunde bei der gleichen Temperatur und filtriert nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur von ausgefallenem Triäthylaminhydrochlorid ab. Danach wird das Lösungsmittel aus dem Filtrat abdestilliert und der kristalline Rückstand mit Wasser gut gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 54 g Hexamethylen-(l,6)-bis-(caprolactam-N-carbonsäureester) als farblose Kristalle. Schmp. (aus Äther): 61-62⁰C Ausbeute: 91Jd. Th.

.In gleicher Weise können alle erfindungsgemäßen Lactam-N-carbonsäureester aus den in der Deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P 16 44 434.1 - O.Z. 25 798) beschriebenen Lactam-N-cärbonsäurechloriden und den entsprechenden Di- oder Polyolen hergestellt werden.

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Sq zum Beispiel:

C-N

Il ο

• G

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Nr.	m	X	H	Y	R	-(CHg)₄-	Pp
1	VJI	H	H	-CH₂- f) -CHg H₂ H₂	119-123°C
2	5	H	H	-CH₂ -^C_n- CH₂-	125-127°C
3	5		H	CH-- CH-T	6l-64°C
		f N-C-O-		I CH₂ -CH₂ vj - CHg- CH₂-CH₃
4	Ul	H	H		hochviskoses farbloses öl
5	7	H	84 - 87⁰C

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

484 Teile Caprolactam werden in eine» Gefäß mit Rührvorrichtung geschmolzen und bei 120°C mit 6 Teilen Natriumcaprolactam versetzt. In die homogene Schmelze werden 9*7 Teile Hexamethylen-(l,6)-bistcftprolactam-N-carbonsäureester) gerührt und die Schmelze in eine 'auf IiO⁰C geheizte Form gegossen. Innerhalb von 1,7 Minuten poly-

. ■ -10-

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merisiert das Caprolactant zu einem farblosen Polyamid mit einem Extrakt gehalt von 3,0 Ji. Der K-Wert ist unmeßbar hoch.

Eine 4 Monate lang im Vfeather-0-Meter bestrahlte Probe zeigt keinerlei Verfärbung und besitzt eine Lichtechtheit, die mindestens Note 8 der Wollskala entspricht (Draft ISO Recommendation Nr. 759).

Beispiel 2

Eine Schmelze von 491 Teilen Caprolactam wird bei 125°C mit 2,4 Teilen Natriumcaprolaetam und 6,3 Teilen Tetramethylen-(1,4)-bis-(capryllactam-N-carbonsäureester) vermischt und in ein Becher«- glas gefüllt. Innerhalb von 1,9 Minuten ist die Schmelze dickflüssig geworden. Das nach dem Abkühlen isolierte, farblose Polyamid hat 3,4 % mit Methanol extrahierbare Anteile und ist in konz. Schwefelsäure nicht mehr löslich.

Beispiel 3

969 Teile Caprolactam werden geschmolzen und bei 150⁰C mit 12 Teilen Natriumcaprolaetam versetzte Anschließend werden 19 Teile 2,2-Dimethyl-trimethylen-Cl^35-bis-(caprolactam-N-carbonsäureester) gelöst und die Schmelze in eine auf 120°C geheizte Form gegossen. Die Schmelze wird innerhalb l8 Sekunden dickflüssig und nach insgesamt 2,3 Minuten fest. Das so hergestellte Polyamid hat 4,2 % mit Methanol extrahierbare Anteile und einen K-Wert von 1''^ve>.

Beispiel 4

ι 500 Teile Caprolactam werden in einem Rührgefäß aufgeschmolzen urta auf 14O°C erhitzt. In der Schmelze werden 6,3 Teile Matriumcaprolactam aufgelöst und dann die Polymerisation mit 15,6 Teilen Hexahydro-p-xylylen-bis-Ccaprolactam-N-carbonsäureester) aktiviert. In einer auf 110°C geheizten Form polymerisiert das Lsetam innerhalb 2 Minuten zu eine« Polyamid »it dem K-Wert 101, das J, 5 % mit Methanol extrahierbare Anteile enthält.

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Eine Probe des Polymerisats zeigte nach M-monatiger Bewetterung (Xenotest) die gleich gute Lichtechtheit wie unter Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 5

Ί85 Teile Caprolactam werden aufgeschmolzen und der Schmelze bei 150⁰C 6 Teile Natriumcaprolactam zugefügt. Im Anschluß daran werden 9 Teile der aus 3 Mol Caprolactam-N-carbonsäurechlorid und 1 Mol TrimethyIolpropan-(1.1.1) hergestellten Aktivatorverbindung bei gleicher Temperatur eingerührt. Innerhalb von 2k Sekunden wird die Schmelze dickflüssig. Das erstarrte Polyamid ist in konzentrierter Schwefelsäure nicht mehr löslich und enthält 5,3 % mit Methanol extrahierbare Anteile.

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Claims

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Patentansprüche

Di- oder Polyester von Lactam-N~carbonsäuren mit Di- oder Polyölen der Formel

,(CH₂)

V /

-C-O-R-O-C-N

Il ι H V ο υ ο _xc

ο o^

wobei R einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, dessen Hauptkette, d. h. dessen die beiden Sauerstoffatome verbindende Kette, gegebenenfalls durch Äthergruppierungen oder Cycloalkylenreste unterbrochen sein kann, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit H bis 12 Kohlenstoffatomen oder auch einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest

und m eine ganze Zahl von 2 bis 12 bedeuten.

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1909577 Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Telefon: 01621) 801 (Vermittlung) Tel·» 48481t (Zentrale) Telegramme: BASF Ludwlgtharenrheln

· —„„ — . Benkverblndunfl: LtndeezenMlbank

P 19 09 577 «3 Ludwieehefen «nHheln. Girokonto 51/82

O.Z. 26 039 E./Ot.

Patentansprüche 2 bis 8
2. Diester gemäß Anspruch 1 der Formel (CH₂)_ffl (0H₂)_m

V ^NNrC-0-R^f-0-C-N / , in <3er

cf ο ο β^κ

R¹ für einen Alkylenrest mit 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen, dessen Hauptkette gegebenenfalls durch einen Cycloalkylenrest unterbrochen sein kann, einen verzweigten Alkylenrest oder einen cycloalophatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und m für die Zahlen 5 oder 7 stehen.
3. Diester gemäß Anspruch 1 der Formel Tetramethylen-(1 ,^-bis-Ccapryllactam-N-carbonsäureester).
4. Diester gemäß Anspruch 1 der Formel Hexamethylen-(1,6)-bis-(caprolactam-ür-carbonsäureester).
5. Diester gemäß Anspruch 1 der Formel Hexahydro-p-xylylen-bis-(caprolactam-N-carbonsäureester).
6. Diester gemäß Anspruch 1 der Formel 2,2-Dimethyl-trimethylen-(1,3)-bis-caprolactam-U-carbonsäure).
7. Diester gemäß Anspruch 1 der Formel des TJmsetzungsproduktes aus 3 Mol Caprolactam-lf-carbonsäureChlorid mit 1 Mol Irimethylolpropan-(1,1,1).

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9Ö9577
8. Verwendung der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 Ms 7 sum Beschleunigen der äfnionischen Polymerisation von.'Lactamen in Gegenwart von alkalischen Polymerisationskatalysatoren "bei 80 bis 200*1» gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln.

i-fach

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