DE2325153C2

DE2325153C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern

Info

Publication number: DE2325153C2
Application number: DE19732325153
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Dhein; Friedrich 4150 Krefeld Fahnler; Frieder Dr. 4032 Lintorf Heydenreich; Kurt Dr. Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1984-06-07
Also published as: GB1429585A; FR2229725A1; DK134029B; CA1035897A; BE815107A; DK134029C; FR2229725B1; NL175529C; NL7406685A; CH602826A5; NL175529B; DE2325153A1; JPS5720963B2; JPS5021094A

Description

45

Es ist bekannt, daß Polyalkylenglykole bei der Polymerisation von Lactamen In Gegenwart von alkalischen Katalysatoren eine aktivierende Wirkung sntfaiten (GB-PS 9 80 129).

Weiterhin ist bekannt, bei der aktivierten anionischen Polymerisation von Lactamen anstelle der getrennten Einführung des Aktivators und des alkalischen Katalysators dem Lactam ein Alkalisalz des Aktivators zuzusetzen (GB-PS 12 26 795, Insbesondere Beispiel 1, In Verbindung mit GB-PS 9 21 047, Insbesondere Beispiel 1; DE-OS 17 70 888, Insbesondere Seite 3, Absatz 3).

Aus den GB-PS 12 98 501 und 12 98 502 Ist bekannt, zur Herstellung vor. Polyamiden mit erhöhter Schlagzä- f>o hlgkeit Lactame In Gegenwart von Aktivatoren und alkalischen Katalysatoren unter Zusatz von Polyalkylenglykolen zu polymerisieren. Die Polymerisation In Rotationswerkzeugen zu Polyamidhohlkörpern ist dort jedoch nicht beschrieben. ^b5

Gegenstand des älteren Patents DE-PS 22 48 664 Ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens fünf Ringgliedern in Rotationswerkzeugen, wobei man wenigstens ein Lactam unter Zugabe von 0,2 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50000 polymerisiert. Als alkalische Katalysatoren werden hierbei u. a. die Alkaliverbindungen von Lactamen verwendet. Die Verwendung von Gemischen aus einer Alkaliverbindung eines Lactams und aus einem Polyalkylenglykol und die Verwendung eines Alkalisalzes eines Polyalkylenglykols bei der aktivierten anionischen Lactampolymerisation stellt für den Durchschnittsfachmann einen glatten Gleichwert dar, da zwischen dem Lactam und dem Alkallsalz des Polyalkylenglykols auf der einen Seite und der Alkaliverbindung des Lactams und dem Polyalkylenglykol auf der anderen Seite sich bekanntlich ein Gleichgewicht einstellt.

Bei dem bekannten Rotationsgußverfahren wird eine polymerisationsfähige, mit Katalysator g-h« Aktivator . versetzte Lactamschmelze in eine um zwei aufeinander senkrecht stehende Achsen rotierende Form eingebracht und die Polymerisation dort durch Aufheizen eingeleitet. Die so erzeugten Hohlkörper finden weit gestreute Anwendung.

Ihre Qualität hängt nicht nur von dem Aktivator, sondern im besonderen Maße auch von der Art des Katalysators ab.

Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, Na-Caprolactamat als Katalysator zu verwenden, das durch Umsetzung von Na-Alkoholat mit Caprolactam hergestellt wird. Nun ist aber bekannt, daß Lactame auch ohne Zusatz von Aktivatoren im alkalischen Medium polymerisieren (Kunststoffhandbuch, Bd. VI, S. 42) und daß mit steigender Alkalimenge der Polymerisationsgrad fällt (loc. cit. S. 43). Es ist daher bei der Herstellung von Na-Caprolactamat stets mit einer Oligomerenbildung zu rechnen, sowie mit der Möglichkeit des Anpolymerislerens des gesamten Ansatzes; die Oiigomeren üben einen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des Polyamids aus (Kunststoffe, 58 (1), S. 6 11968J), d. h. sie wirken versprödend. Außerdem ist Na-Caprolactamat technisch schwierig herzustellen, da es beim Vermählen staubt und hygroskopisch und feuchtigkeitsempfindlich ist. Es ist daher nur in dichtschließenden Gebinden für einen begrenzten Zeitraum lagerfähig.

Weniger hygroskopische und obendrein lagerstabile Katalysatoren, wie sie z. B.'In der DE-OS 15 70 403 beschrieben werden, haben den Nachteil, daß sie während der Polymerisation CO₂ abspalten und daher die Gefahr besteht, daß das erzeugte Polyamid Bläschen und Fehlstellen aufweist.

Durch Umhüllungsverfahren wurde ebenfalls versucht, die Stabilität der Katalysatoren zu erhöhen. Als Hüllmaterlalien haben 3lch aber besonders solche hydrophoben Materlallen, wie z. B. N-Cyclohexylstearlnsäureamld, bewährt, die als Molekulargewichtsregler, d. h. Kettenabbrecher (DE-OS 14 95 848) wirken, so daß mit den umhüllten Katalysatoren keine höchstmolekularen Polyamide erhalten werden können.

Es stellte sich daher die Aufgabe, Katalysatoren zu entwickeln, die aktiv, hydrolyseunempfindlicher, leicht handhabbar sind und deren Einsatz bei der Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch die aktivierte anionische Lactampolymerlsatlon In Rotationswerkzeugen zu höchstmolekularen, von Fehlstellen freien Polyamiden mit niedrigem Restmonomergehalt führt.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch Polymerisation von Lactamen mit mindestens 5 RlngRlIedem In

wart von Aktivatoren und alkalischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffen in Rotationswerkzeugen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Alkalisalze von Polyalkylenglykolen verwendet v/erden, wobei die Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit wenigstens fünf Ringgliedern in Rotationswerkzeugen unter Zugabe von 0,2 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000 gemäß dem älteren Patent |₀ 22 48 664 hier nicht beansprucht wird.

Überraschenderweise erhält man durch den Einsatz dieser Katalysatoren Polyamide mit einem Restmonomergehalt, der unter dem liegt, den man mit den bekannten Katalysatoren erreichen kann. Dies ist um so ₎₅ überraschender, als dem Fachmann bekannt ist, daß OH-Gruppen den Verlauf der anionischen Polymerisation stören (US-PS 30 17 391, DE-OS 14 95 661), was zur Verlängerung der Induktionszeiten und zur Erhöhung des Restmonomergehaltes führt. Eine solche Verlängerung der Induktionszejten konnte mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nicht beobachtet werden. Außerdem bewirken sie eine bedeutende Verbesserung der Schlagzähigkeit, insbesondere der Kälteschlagzähigkelt, der unter ihrer Verwendung hergestellten Polyamidhohlkörper.

Überraschenderweise tritt diese Verbesserung der Kälteschlagzähigkeit nur dann ein, wenn unter Verwendung von Alkalisalzen von Polyalkylenglykolen als Katalysator Lactame in Rotationswerkzeugen zu Polyamidhohlkör- jo pern polymerisiert werden. Wie Vergleichsversuche es belegen, tritt eine Verbesserung der Kälteschlagzähigkeit nicht ein, wenn unter Verwendung vcn Alkallsalzen von Polyalkylenglykolen als Katalysator Lactame in Plattenwerkzeugen polymerisiert werden.

Geeignete Polyaklylenglykole zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind: lineare und verzweigte Polyalkylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polyepichlorhydrine, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis ca. 100 000. Besonders geeignet sind Gemische aus nieder- und hochmolekularen Polyalkylenglykolen, wie z. B. ein Gemisch eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von ca. 20000 mit einem Polyether mit einem Molekulargewicht « von ca. 1000 Im Gewichtsverhältnis von etwa 0,1 :10 bis 10:0,1.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren erzeugt man durch Umsetzung des Polyethers mit einer Alkaliverbindung, wie z. B. dem Alkoholat, Amid oder >n Hydrid, bzw. mit einem Alkallmetall. Die Katalysatoren werden In Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-96, bezogen auf die Lactamschmelze, zugesetzt, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%.

Als Aktivatoren können alle Aktivatoren, die für die 5^r> aktivierte anionische Lactampolymerlsation verwendet werden, eingesetzt werden, so z. B. N-Acyllactame, wie N-Acetylcaprolactam, substituierte Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Mono- und Polyisocyanate und die entsprechenden markierten Isocyanatverbindungen. Die Aktivatoren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 1 MoI-X, bezogen auf die Lactammenge, verwendet. MiS den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können Lactame mit mindestens 5 Ringgliedern, wie z. B. «-Pyrrolidon, Caprolactam, Laurinlactam, Capryllactam, Önanthlactam, die entsprechenden /T-substituierten Lactame oder Gemische der genannten Lactame, zu Polyamidhohlkörpern polymerisiert werden.

Durch die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird nicht nur, wie bereits erwähnt, die Schlagzähigkeit drastisch erhöht, der Restmonomergehalt (Extraktgehalt) gesenkt, sondern die erhaltenen Polyamidhohlkörper sind auch reinweiß.

Katalysator A:

714,0 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht 1700 und 250,0 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht 20000 wurden unter N₂ auf 100⁰C erhitzt. Unter Rühren wurden 205,4 g einer 23%igen Lösung von Na-Methylat in Methanol zugesetzt und das freiwerdende Methanol abdestilliert. Restliches Methanol wurde bei 100° C im Vakuum entfernt und die Schmelze nach dem Erkalten zerkleinert.

Beispiel 1

Aus reaktiven Lactamschmelzen, die auf 96 g Caprolactam und 1,0 g He.-.amethylen-l.o-biscarbamidocapro-Iactam die in der nachfolgenden Tabelle I genannte Menge des Katalysators A enthielten, wurden nach dem Rotationsgußverfahren Hohlkörper gefertigt. Nach 24stündiger Lagerung dieser Hohlkörper im Normklima (23° C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) wurden aus den Wänden Normkleinstäbe spangebend herausgearbeitet, diese 16 Stunden auf-15° C gekühlt und anschließend die Kälteschlagzähigkeit nach DIN 53 453 gemessen.

Die Prüfung der Aktivität des Katalysators bzw. die Prüfung des Extraktgehaltes und der relativen Viskosität der Polymerisate erfolgten wie folgt: 96 g Caprolactam, 1,0 g Hexamethylen-l.o-biscarbamidocaprolactam und die in der nachfolgenden Tabelle I genannte Menge des Katalysators A wurden In einem 250 ml Schliffbecher eingewogen. Der Becher wurde In ein 180⁰C heißes ölbad eingetaucht und unter N₂ und Rühren aufgeheizt, wobei der Ansatz aufschmolz und polymerislerte. Als Induktionszelt wurde die Zeit bezeichnet, die zwischen dem Eintauchen des Bechers und dem Unrtihrbarwerden der Schmelze verstrich. Der Extraktgehalt wurde durch 12stündlges Extrahieren einer gehäckselten und gesiebten Probe des Polymerisats bestimmt. Die relative Viskosität wurde an einer l%lgen, bei 60° C hergestellten Lösung des Polymerisats In m-KresoI gemessen.

Die nachfolgende Tabelle I enthält die Ergebnisse.

P f.	Tabelle I	mM Na	Ind. Zelt	Extr.-	Vrel	Kälteschlag
	Kataly		min	geh. %		zähigkeit
	sator A					cmkp/cm'
bj	Gew.-%	2,2	6'40"	3,5	vernetzt	nicht
	2,7					gemessen
		2,5	6Ί0"	3,1	vernetzt	65
	3,1	2,82	6Ί5"	3,5	vernetzt	nicht
	3,5					gemessen

Katalysator B:

230,0 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht und 192,0 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht 20000 wurden unter Ni auf 120° C erhitzt. Unter Rühren wurden 113,0 g einer 23*lgen Lösung von NaOCH₃ in Methanol eingetropft und das freiwerdende Methanol abdestilliert. Das restliche Methanol wurde im Vakuum entfernt und das erkaltete Produkt zerkleinert.

Beispiel 2

Die Polymerisation zu einem Hohlkörper, die Bestimmungen der Kälteschlagzähigkeit, der Induktionszeii, des Extraktgehaltes und der relativen Viskosität erfolgten wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung des Katalysators B. Die nachfolgende Tabellen enthält die Ergebnisse.

Tabelle II

Katalysator B Gew.-%

mM Na

Ind. Zeit min Extr.-geh. %

2,0 2,2

Vergleichsversuch 1

5'45"

fiel

11,2

Kälteschlag-

zählgkeit

cmkp/cm²

von Na-Caprolactamat in Caprolactam verglichen. Die Zum Vergleich von Aktivität, Extraktgehalt und //„, 20 Polymerisationen wurden nach der in Beispiel 1 angege-

wurden die Katalysatoren A und B mit einem handelsüblichen. Katalysator, nämlich einer IP-SBigen festen Lösung benen Weise ausgeführt. Die nachfolgende Tabelle 111 enthält die Ergebnisse.

Tabelle III

Katalysator Gew.-«

mMNa

Ind. Zeit min Extr.-geh. %

Katalysator A	2,7	2,2	6'40"	3,5	vernetzt
Katalysator B	2,0	2,2	5'45"	3,7	11,2
Vergl.-Vers.	1,6	2,2	6'30"	6,0	vernetzt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern durch Polymerisation von Lactamen mit mindestens 5 Ringgliedern in Gegenwart von Aktivatoren und alkalischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffen in Rotationswerkzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Alkalisalze von Polyalkylenglykolen verwendet werden, wobei die Herstellung von Polyamidhohlkörpem durch die aktivierte anionische Polymerisation von "Lactamen mit wenigstens fünf Ringgliedern in Rotationswerkzeugen unter Zugabe von 0,2 bis 15 Gew.-* wenigstens eines Polyalkylenglykols mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000 gemäß dem älteren Patent 22 48 664 hier nicht beansprucht wird.

2. 565 g (5 Mol) ε-Caprolactam, 5,9 g (15 mMol) Hexamethylen-l.o-biscarbamidocaprolactam und 17 g (=15 mMol Na) des Katalysators A wurden unter N₂ in einem Vorratsgefäß bei 120° C gemischt.

Diese reaktive Schmelze wurde in ein auf 180⁰C erhitztes rotierendes Hohlkörperwerkzeug überführt und polymerisiert.

Nach 24stündiger Lagerung des Hohlkörpers im Normklima (23° C, 50» rel. Luftfeuchtigkeit) wurden aus den Wänden Normkleinstäbe herausgearbeitet, 16 h bei -15° C gekühlt und dann die Kälteschlagzähigkeit bei -15° C (nach DIN 53 453) gemessen zu 66 cmkp/cm².

3. Die Polymerisation der im Vergleichsversuch 2 beschriebenen reaktiven Caprolactamschmelze wurde in einem Plattenwerkzeug durchgeführt. An entsprechend gewonnenen und behandelten Normkleinstäben wurde eine Kälteschlagzähigkeit von nur 21 cmkp/cm² gemessen.

4. Die Polymerisation erfolgte analog der in Vergleichsversuch 2 beschriebenen Verfahrensweise mit dem Unterschied, daß als Katalysator nicht der Katalysator A, sondern 2,0 g (= 15 mMol Na) Na-Lactamat eingesetzt wurden. An den wie beschrieben gewonnenen und behandelten Prüfkörpern wurde eine Kälteschlagzähigkeit von 20 cmkp/cm² gemessen.