DE2325153A1

DE2325153A1 - Katalysatoren fuer die aktivierte anionische polymerisation

Info

Publication number: DE2325153A1
Application number: DE19732325153
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Friedrich Fahnler; Frieder Dr Heydenreich; Kurt Dr Schneider
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-05-18
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1974-12-05
Also published as: NL175529C; BE815107A; DK134029B; NL7406685A; JPS5720963B2; DE2325153C2; NL175529B; GB1429585A; CA1035897A; CH602826A5; JPS5021094A; FR2229725B1; FR2229725A1; DK134029C

Description

Bayer Aktiengesellschaft ^2325153

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

str/Ra.17. Mai 1973

Katalysatoren für die aktivierte anionische Polymerisation

Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren für die aktivierte anioriische Polymerisation von Lactamen.

Die aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen wird zur Herstellung von Polyamidformkörpern nach den unterschiedlichsten Verfahrenstechniken eingesetzt. So z. B. zur Halbzeugherstellung nach dem Verfahren des drucklosen Gießens. Hierbei werden zwei getrennte, mit Katalysator bzw. Aktivator versetzte Lactamschmelzen hergestellt, die unmittelbar nach ihrer Vereinigung und Durchmisehung in eine Gießform eingebracht werden. Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen l4o und 2oo°C ausgeführt, wobei das entstehende -Polyamid die Gestalt der Form annimmt. Nach dem Rotationsgußverfahren wird eine polymerisationsfähige Schmelze in eine um zwei aufeinander senkrecht stehenden Achsen rotierende Form eingebracht und die Polymerisation durch Aufheizen eingeleitet. Die so erzeugten Hohlkörper finden weit gestreute Anwendung. Weitere Beispiele für Verfahrenstechniken, in denen die aktivierte anionische Polymerisation verwendet wird, sind der Rollguß, die Polymerisation im Zylinder einer Spritzgußmaschine, die Polymerisation auf der Schnecke eines Extruders zur Herstellung von Strängen, Profilen, Fasern und Folien, die Herstellung von Polyamidschäumen.

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Die Qualität, der nach den verschiedenen Verfahren hergestellten Polyamide, hängt nicht nur von dem Aktivator, sondern im besonderen Maße auch von der Art des Katalysators ab.

Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, Na-Caprolactamat als Katalysator zu verwenden, das durch Umsetzung von Na-Alkoholat mit Caprolactam hergestellt wird. Nun ist aber bekannt, daß Lactame auch ohne Zusatz von Aktivatoren im alkalischen Medium polymerisieren (Kunststoffhandbuch, Bd. VI, S.42) und daß mit steigender Alkalimenge der Polymerisationsgrad fällt (loc. cit. S 4j5). Es ist daher bei der Herstellung von Na-Caprolactamat stets mit einer Oligomerenbildung zu rechnen, sowie mit der Möglichkeit des Anpolymerisierens des gesamten Ansatzes; die Oligomeren üben einen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften des Polyamids aus (Kunststoffe, 58 (1), S. 6 /~1968__J d.h. sie wirken versprödend. Außerdem ist Na-Caprolactamat technisch schwierig herzustellen, da es beim Vermählen staubt und hygroskopisch und feuchtigkeitsempfindlich ist. Es ist daher nur in dichtschließenden Gebinden für einen begrenzten Zeitraum lagerfähig.

Weniger hygroskopische und obendrein lagerstabile Katalysatoren, wie sie z. B. in der DOS 1 5?o 4oj5 beschrieben werden, haben den Nachteil, daß sie während der Polymerisation CO₂ abspalten und daher die Gefahr besteht, daß das erzeugte Polyamid Bläschen und Fehlstellen aufweist.

Durch Umhüllungsverfahren wurde ebenfalls versucht, die Stabilität der Katalysatoren zu erhöhen. Als Hüllmaterialien haben sich aber besonders solche hydrophoben Materialien, wie ζ-, B. N-Cyclohexylstearinsäureamid, bewährt, die als Molekulargewichtsregler, d.h. Kettenabbrecher (DOS 1 495 848), wirken, so daß mit den umhüllten Katalysatoren keine höchstmolekularen Polyamide erhalten werden können.

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Es stellte sich daher die Aufgabe, Katalysatoren zu entwickeln,

die aktiv, hydrolysenunempfindlicher,, leicht handhabbar sind und deren Einsatz zu höchstmolekularen, von Fehlstellen freien Polyamiden mit niedrigem Restmonomergehalt führen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Aktivatoren und alkalischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Alkalisalze von Polyalkylenglykolen verwendet werden.

Überraschenderweise erhält man durch den Einsatz dieser Katalysatoren Polyamide mit einem Restmonomergehalt, der unter dem liegt, den man mit den bekannten Katalysatoren erreichen kann. Dies ist umso überraschender, als dem Fachmann bekannt ist, daß OH-Gruppen den Verlauf der anionischen Polymerisation stören (US-Patent 3 öl? 591), was zur Verlängerung der Induktionszeiten und zur Erhöhung des Restmonomergehaltes führt. Eine- solche Verlängerung der Induktionszeiten konnte mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht beobachtet werden. Außerdem bewirken sie eine bedeutende Verbesserung der Schlagzähigkeit, insbesondere der KaltSchlagzähigkeit der Polyamide.

Geeignete Polyalkylenglykole zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind; lineare und verzweigte Polyalkylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofurane, Polyepichlorhydrine, Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca, loo bis ca_β loo ooo* Besonders geeignet sind Gemische aus nieder- und hochmolekularen Polyalkylenglykolen, wie z, B= einGemisch eines Polyäthers mit einem Molekulargewicht von ca„ 2o oöo und einem Polyäther mit einem Molekulargewicht von ca. 1 ooo im Gewiehtsverhältnis von etwa 0,1: Io bis Io ; 0,1,

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren erzeugt man durch Umsetzung Le A 15 o25 -,. 3 ■_ .'

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des Polyethers mit der entsprechenden Alkali- bzw. Erdalkaliverbindung, wie ζ. B. dem Alkoholat, Amid, Hydrid, Grignardverbindungen sowie den Alkali- bzw. Erdalkalimetallen. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,1 bis 4o Gewichtsprozenten, bezogen auf die Lactamschmelze, zugesetzt, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gewichtsprozent.

Als Aktivatoren können alle Aktivatoren, die für die aktivierte anionische Polymerisation verwendet werden, eingesetzt werden, so z. B. N-Acyllactame, wie N-Acetylcaprolactam, substituierte Triazine, Carbodiimide, Cyanamide, Mono- und Polyisocyanate und die entsprechenden maskierten Isocyanatverbindungen. Die Aktivatoren werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die Lactammenge, verwendet. Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren können Lactame mit mindestens 5 Ringgliedern, wie z. B. {^.-Pyrrolidon, Capr.olactam, Laurinlactam, Capryllactam, önanthlactam die entsprechenden C-substituierten Lactame oder Gemische der genannten Lactame polymerisiert werden.

Mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird nicht nur, wie bereits erwähnt, die Schlagzähigkeit der Polyamide drastisch erhöht, der Restmonomergehalt (Extraktgehalt) gesenkt, sondern die erhaltenen Produkte sind auch reinweiß.

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Beispiel 1: Katalysator A

7l4,0 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht I700 und 250.O g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht 2oooo werden unter N^ auf loo°C erhitzt. Unter Rühren werden 2o5,4 g einer 23 ^igen Lösung von Na-Methylat in Methanol zugesetzt und das freiwerdende Methanol abdestilliert. Restliches Methanol wird bei loo°C im Vakuum entfernt und die Schmelze nach dem Erkalten zerkleinertV Zur Prüfung der Aktivität des Katalysators bzw«, zur Prüf ung des Extrakt gehalt es und der relativen Viskosität des gewonnenen Polyamids werden Polymerisationen auf folgende Weise durchgeführt: 96 g Lactam, ■1,0 g Hexamethylen-ljö-biscarbamidocaprolactam und Katalysator, gegebenenfalls Zuschläge werden in einem 25o ml Schliffbecher eingewogen. Der Becher wird in ein l8o°C heißes ölbad eingetaucht und unter N₂ und Rühren aufgeheizt, wobei der Ansatz aufschmilzt und polymerisiert. Als Induktionszeit wird die Zeit bezeichnet, die zwischen dem Eintauchen des Bechers und dem Unrührbarwerden der Schmelze verstreicht. Der Extraktgehalt wird durch 12-stündiges Extrahieren einer gehäckselten und gesiebten Probe des Polymerisats bestimmt. Die relative Viskosität wird an einer 1 #igen, bei 60⁰C hergestellten Lösung des Polymerisats in m-Kresol gemessen.

Die Schlagzähigkeit wurde folgendermaßen gemessen? Nach dem Rotationsgußverfahren wurden Hohlkörper aus der oben beschriebenen reaktiven Lactamschmelze gefertigt. Nach 24- stündiger Lagerung dieser Hohlkörper im Normklima (23⁰C; 50 % realtive Luftfeuchtigkeit) wurden aus den Wänden Normkleinstäbe spangebend herausgearbeitet, diese 16 Stunden auf -15°C gekühlt und anschließend die Kälteschlagzähigkeit nach DIN 53 453 gemessen.

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Katalysator Gew.-#	A mM Na	Ind.Zeit min	Ho" ¹Io" ■15"	Extr. Ji	-geh.	?rel	Kälteschlag zähigkeit cmkp/em
2,7 3,1 3,5	2,2 2,5 . 2,82	6 6 6	B	3, 3, 3,	5 1 5 -	vernetzt vernetzt vernetzt	nicht gemessen 65 nicht gemessen
Beispiel 2:	Katalysator

23o,0 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht 1000 und 192,0 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht 2oooo werden unter Np auf 12o°C erhitzt. Unter Rühren werden 113,0 g einer 2j5 #igen Lösung von NaOCH, in Methanol eingetropft und das freiwerdende Methanol abdestilliert.■Das restliche Methanol wird im Vakuum entfernt und das erkaltete Produkt zerkleinert. Nach, wie in Beispiel 1 beschriebener, Polymerisation wird die Induktionszeit, Extraktgehalt, Kälteschlagzähigkeit und relative Viskosität des erhaltenen Polycaprolactams wie in Beispiel 1 gemessen.

Katalysator B mM Na

Ind.Zeit Extr.-geh. min %

rel,

Kälteschlag-

zähigkeit

cmkp/em²

2,0

2,2

3,7

11,2

85

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich von Aktivität, Extraktgehalt und *£ , werden die Katalysatoren A und B mit einem handelsüblichen Katalysator, nämlich einer l8 #igen festen Lösung von Na-Caprolactamat in Caprolactam verglichen. Die Polymerisationen wurden nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise ausgeführt.

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katalysator mM Na Ind.-zeit Extr.-geh« η -, G-# min %

Katalysator A 2,7 g 2,2 Katalysator B 2,0 g 2,2 Vergl.vers. 1,6 g 2,2

6	Ho"	■ 3,	5	vernetzt
5	•45"	3,	7	11,2
β	«3ο"	6,	O	vernetzt

Die Schlagzähigkeiten wurden ebenfalls nach.der in Beispiel 1 angegebenen Weise ausgeführt. Das"unmodlfizierte Polyamid" wurde unter Verwendung des oben charakterisierten Na-Caprolactamats erhalten.

Kälteschlagzähigkeit Extr.geh. cmkp/cm^ %

unmodifiziertes PA 3o - 35 3^7

mit Kat. A herg. PA 65 3,1

mit Kat. B herg. PA 85 2,3

Vergleichsversuch B

Hier ist der Einfluß der freien OH-Gruppen eines niedermolekularen PolyäthylenglykoIs mit Molekulargewicht 1550 auf Induktionszeit, Extraktgehalt und rel. Lösungsviskosität festgehalten. Die Polymerisationen wurden wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt.

Gew.-# Inde-zeit Extr.-geh.

Polyäthylengly-

kol 1550 3,0 9·θΟ" 10,6 5,38 Katalysator A 3,1 β'Ιο" 3,1 vernetzt

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Claims

Patentanspruch „£»

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von Aktiyatoren und alkalischen Katalysatoren sowie gegebenenfalls Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Alkalisalze von PoIyalkylenglykolen verwendet werden.

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