DE2361452A1 - Verfahren zur herstellung von polyamidformteilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyamidformteilen

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Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamid-Formteilen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren nebst Vorriohtung zur Herstellung von Polyamid-Formteilen mit Integralschaumstruktur durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen.
Es ist bekannt, Polyamidschaumstoffe durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen herzustellen, indem man die Lactame in Gegenwart von schwach alkalischen Verbindungen, wie Alkalimetallsalze von Monocarbonsäuren mit einem PK-Wert>3, wie Natriumformiat oder Na-Benzoat, Alkalimetallcarbonaten oder Alkallmetall· borhydriden als Katalysatoren, deren Konzentration ungefHhr 1 Molprozent beträgt, und von polyfunktionellen Isocyanaten al« Treibmittel und Aktivatoren polymerisiert (DOS 1 595 655, DOS 1 57o 555, DOS 1 595 655). Diese Schaumstoffe haben ein durchschnittliches Raumgewicht zwischen 5o - 5oo kg/m^. Ihre mechanische Belastbarkeit 1st daher sehr viel geringer als die der entsprechenden massiven Polyamid-Formteile, so daß sie für viele technische Anwendungen nicht einsetzbar sind (vgl. Tabelle 1).
Weiterhin ist es aus dem DBP 1 067 59I bekannt, Polyamidformteile durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen durch Verwendung von stark alkalischen Katalysatoren wie Alkali- und Erdalkalimetallen, deren Hydride, Oxide, Alkoholate und Amide sowie acyllerenden Verbindungen als Aktivatoren, wie N-Aeetylcaprolactam, Benzoylohlorid, Carbodiimide^ Cyanamide, vor-
4 .
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:1 ■ . V-
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zugsweise jedoch mono- oder polyfunktionelle Isocyanate, herzustellen. Die Polymerisationsreaktion kann hierbei sowohl unterhalb als auch oberhalb des Schmelzpunktes des entstehenden Polymeren ablaufen. Im letztgenannten Fall führt man die Polymerisation zweckmäßig in Extrudern oder Spritzgußmaschinen durch. Verarbeitet man derartige Systeme auf Spritzgußmaschinen, so erhält man zwar maßgetreue Polyamidformteile, doch weisen diese zwangsläufig einen hohen Mono- und 01igomerengehalt auf, entsprechend dem temperaturabhängigen Gleichgewicht Monomer/ Polymer.
Die Polymerisation unterhalb des Polyamidschmelzpunktes zu Formteilen wird allgemein im drucklosen Guß vorgenommen, wobei aber das Formteil auf Grund der Volumenschwindung von bis zu 15 % nicht maßgetreu ist. Weiterhin treten vielfach in Verbindung mit der Volumenkontraktion Lunker im Formteil auf.
Überraschenderweise fand man nun, daß man bei Verwendung von stark alkalischen und schwach alkalischen Katalysatoren im bestimmten Molverhältnis Polyamidformteile mit einer Integralschaumstruktur erhält, wodurch die angeführten Schwierigkeiten auf einfache Weise vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Integralschaumstruktur durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens 6 Ringgliedern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens ein Lactam in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einem stark alkalischen und schwach alkalischen Katalysator im Molverhältnis 2:1 - 2o:l, polymerisiert, wobei die Konzentration des schwach alkalischen Katalysators 0,ΟΙΟ, 5 Molprozent, bezogen auf das Lactam, und das Molverhältnis von stark alkalischen Katalysator zu Aktivator 1:3 - 3*1 beträgt.
Vorzugsweise arbeitet man mit einer Katalysatorkombination, Le A 15 408 - 2 -
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bei der das Molverhältnis stark alkalischer Katalysator zu schwach alkalischen Katalysator 3:1 - lo:l und die Konzentration des letztgenannten Katalysators 0,02 - 0,1 Molprozent beträgt. Das bevorzugte Molverhältnis von stark alkalischem Katalysator zu Aktivator liegt bei 1:1 - 1:2.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PoIyamid-Formteile mit einer Dichte von 65o - looo kg/nr sind durch eine massive Außenschicht des Formteiles von wahlweise 0,1 - 3'mm Dicke und einen Kern in Schaumstruktur charakterisiert und zeigen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Besonders vorteilhaft ist, daß die Formteile^außer einer durch die lineare Wärmeausdehnung keine Volumenkontraktion aufweisen und somit maßtreu sind.
Dieses Ergebnis ist umso mehr überraschend, da, wie Vergleichsversuch 2 zeigt, ohne Anwesenheit eines stark alkalischen Katalysators, nur in Gegenwart eines schwach alkalischen Katalysators, in dem genannten, bevorzugten Konzentrationsbereich keine Verschäumung eintritt. Einzig allein die Zugabe einer bestimmten Menge stark basischen Katalysators und nicht eine zusätzliche, wie bei anderen Verfahren notwendige, Erhöhung der Isocyanatmenge genügte, den gewünschten Integralschaum zu erzeugen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Lactame, wie Caprolactam, Capryllactam, Oenanthlactam oder Laurinlactam, sowie deren Mischungen mit mindestens 6 Ringgliedern polymerisiert werden. Als geeignete stark alkalische Katalysatoren sind die für die anionische Polymerisation aus beispielsweise dem DBP 1 o67 591 bekannten Alkaliverbindungen, wie Alkali- und Erdalkalimetalle, deren Oxide, Hydride, Amide bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einem Lactam zu nennen.
Als schwach basische Katalysatoren werden Alkali- und Erdalkalisalze von Carbonsäuren mit 1-22 C-Atomen und mit einem PK-Wert >3 (siehe Tabelle 2), eingesetzt wie Natriumformiat, Kaliumbenzoat, Natrium-Methylcarbonat, oder Alkali- und Erdalkalibor-
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hydride. . · 7 ·
Als Aktivatoren, die in Konzentrationen von 0,2 - 1 Molprozent, bezogen auf das Lactam, vorliegen, dienen mono- und polyfunktionelle Isocyanate und Isocyanatabspalterverbindungen, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat 1,6; 2,4-Toluylendiisocyanat; 4,4f-Diphenylmethandiisocyanat; Hexamethylen-bis-carbamidocaprolactam; Phenylisocyanat.
Darüber hinaus können dem System vorteilhaft feindisperse Feststoffe als Keimbildner, wie beispielsweise kolloidale Kieselsäure, Talkum, Asbestmehl oder auch solche Produkte, die in Lactamen löslich und erst im Polymeren fein verteilt ausfallen, wie unter anderem hochschmelzende Polyamide oder dimeres Caprolactam, beigegeben werden. Weiterhin haben sich grenzflächenaktive Substanzen zur Unterstützung der Treibreaktion bewährt, z. B. Siliconblockpolymere wie sie z. B. in der DOS 1 72o 734 offenbart sind.
Die Verwendung geeigneter Trennmittel, etwa lactamlöslicher Wachse, verkürzt die Entformungszeit.
Selbstverständlich können auch andere bei der ionischen Polymerisation von Lactamen übliche Zusätze verwendet werden, wie Füllstoffe in Form von Asbest, Glas, Kreide, Talkum, sowie Farbstoffe und Pigmente, Molybdändisulfid, Teflon und anderes.
Die Schmelztemperaturen liegen je nach verwendetem Lactam zwischen 90 - l8o°C, bei Caprolactam vorzugsweise zwischen loo und 13o°C. Die Werkzeugtemperaturen liegen zwischen und 2oo°C, vorzugsweise l4o - l8o°C.
Als besonders vorteilhaft hat sich nachfolgend beschriebene Vorrichtung herausgestellt, mit deren Hilfe nach dem beanspruchten Verfahren praktisch verlustfreie und angußlose Polyamid-Formteile mit Integralschaumstruktur wirtschaftlich
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hergestellt werden können. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß im Gegensatz zu bekannten Zweikomponenten-Verfahren keine gesonderte Mischeinrichtung erforderlich ist, sondern die Mischung der Komponenten unmittelbar im Formwerkzeug erfolgt. Die Arbeitsweise der Vorrichtung in Verbindung mit dem beanspruchten Verfahren wird nachfolgend an einem Beispiel erläutert; die Ziffern im Text beziehen sich auf Abb. 1:
Im Vorratsbehälter 1 wird ein Teil des zu polymerisierenden Lactams zusammen mit der Katalysatorkombination und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen, wie Keimbildner, Entformungsmittel und grenzflächenaktiven Substanzen, bei 9o - l6o°C und in Behälter 2 der Rest des Lactams mit dem Aktivator bei Ho - l8o°C aufgeschmolzen. Die beiden Komponenten werden mittels der Dosierpumpen 3 über beheizte, flexible Schlauchleitungen 4 dem Werkzeug 6 zugeführt; das Werkzeug ist auf 13o - 2oo°C beheizt. Im Werkzeug befinden sich die beiden Einspritzdüsen 5* die so angeordnet sind, daß eine Mischung der beiden Komponenten im Gegenstrominjektionsprinzip erfolgt; sie sind darüber hinaus druckeinstellbar und regeln so den Förderdruck der Dosierpumpen 3. Das Werkzeug wird je nach vorgesehenem Raumgewicht des Formteils zu 65' - loo % mit Schmelze beschickt. Die Reaktion setzt nach 30 see bis 3 min ein und nach weiteren 1-2 min kann das Formteil dem Werkzeug entnommen werden. Das Werkzeug ist mittels geeigneter wärme- und lactambeständiger Dichtungen gegen Austritt der niedrigviskosen Schmelze abgedichtet, enthält jedoch in der Trennebene eine oder mehrere Entlüftungskanäle, vorzugsweise an der höchsten Stelle, so daß im Werkzeug befindliche Luft verdrängt werden kann.
Die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Versuche wurden mittels der oben beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Die Grenzbiegespannung wurde nach DIN 53 ^52 und der E-Modul nach DIN 53 ^55 bestimmt.
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Beispiel 1 - 6·
Es werden Platten mit den Maßen 3oo χ 3oo χ Io mm hergestellt.
Im Behälter 1 werden 7*5 kg Caprolactam, 3oo g einer 18 #igen festen Lösung von Na-caprolaetamat in Caprolactam, 1,5 g Na-borhydrid bei 1150C unter Stickstoff aufgeschmolzen. In Kessel 2 werden 7*5 kg Caprolactam mit 15o g Hexamethylendiisocyanat-1,6 bei 1250C ebenfalls unter Stickstoff augeschmolzen. Dosierpumpen und Förderleitungen sind auf die jeweils zugehörige Kesseltemperatur erwärmt, das Werkzeug ist auf 1650C erhitzt. Mittels der Pumpen werden je 45o g der Schmelzen aus Behälter und 2 bei einem Förderdruck von 80 bar in das Werkzeug eindosiert und dieses somit zu loo % gefüllt. Nach einer Polymerisationszeit von 4 min wird dem Werkzeug eine Polyamidplatte in den Werkzeugabmessungen entnommen, die eine hochglänzende, geschlossene Oberfläche aufweist. Nach dem Aufsägen erkennt man folgende Struktur: Allseits eine massive Polyamidschicht von 2,5 mm Dicke, innen eine gleichmäßig feinporige Schaumstruktur mit einem Porendurchmesser von ca. 0,1 - 0,5 mm. Die durchschnittliche Dichte beträgt 1,0 g/cnr. Weitere Formteile gleicher Art werden mit dem Schmelzvorrat in einem Zyklus von 5 min gefertigt. Die Grenzbiegespannung beträgt 95o kp/cm , der E-Modul 22000 kp/cm2.
Vergleichsbeispiel 1
Versuchsanordnung und Temperaturprogramm entsprechen Beispiel
Im Behälter 1 werden 7*5 kg Caprolactam und 300 g einer 18 #igen festen Lösung von Na-caprolactamat und in Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam und I50 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit je 45o g beider Schmelzen beschickt, so daß eine vollständige Formfüllung erreicht wird. Nach 4 min Polymerisationszeit wird das Werkzeug geöffnet und das Formteil entnommen.
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Im Gegensatz zu den erfindungsgemäß hergestellten Teilen entspricht es nicht den Werkzeugabmessungen und Konturen. Vielmehr ist durch die Schwindung im oberen Teil der Platte eine Aussparung von ca. Io Vol-# zu verzeichnen, darüber hinaus sind in der Platte verteilt starke Schrumpflunker anzutreffen. Die Dichte des Materials beträgt 1,15 g/cnr. Die Grenzbiegespannung beträgt 124o, der E-Modul 50000. Diese Werte änderten sich nicht bei Herabsetzung der Formtemperatur. In einem weiteren Versuch konnten zwar durch Herabsetzen der Formtemperatur auf 15o°C die Schrumpflunker vermieden werden, dafür betrug der Anteil der Aussparung im oberen Plattenteil etwa I5
Vergleichsbeispiel 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Im Behälter 1 werden 7>5 kg Caprolactam mit 3 g Na-borhydrid und im Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam mit 15ö g Hexamethylendiisocyanat-1,6 aufbereitet. Je 450 g dieser 12o°C heißen Schmelze werden in das auf 165°C erwärmte Werkzeug eingespeist. Nach Jo min trat noch keine Polymerisation und Schaumbildung ein.
In weiteren Versuchen wurde die Na-borhydrid-Konzentration von 0,02 auf 0,1 Molprozent erhöht; nach 50 min trat ebenfalls noch keine Polymerisation und Schaumbildung ein.
Beispiel 2
Versuchsanordnung und Temperaturprogramm entsprechen Beispiel 1
Im Behälter 1 werden 7*5 kg Caprolactam, 300 g einer 18 #igen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactam, 3 g Na-borhydrid und 1,5 g Aerosil COK 8¥$ (Firma Degussa) und im Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam und I50 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen mit je 425 g Schmelze beschickt, entsprechend einer 95 #igen Werkzeugfüllung. Nach 3,5 min wird eine Platte in den Werkzeugabmessungen entnommen, die ebenfalls eine geschlossene, hochglänzende Oberfläche aufweist.
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Nach dem Aufsägen erkennt man folgende Struktur: Allseits eine massive Polyamid-Außenschicht von 1,5 mm Dicke, innen eine gleichmäßig einporige Schaumstoffstruktur. Die durchschnittliche Dichte beträgt 0,95 g/crrr.
Beispiel 3
Versuchsanordnung und Temperaturprogramm entsprechen Beispiel
Im Behälter 1 werden 7,5 kg Caprolactam, J5oo g einer 18 #igen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactam, 3 £ Na-borhydrid, 3 g Talkum und 7,5 g Siliconstabilisator L 53ö5>(Union Carbide) und in Behälter 2 werden 7,5 kg Caprolactam und 35o g Hexamethylen-bis-carbamidocaprolactam aufgeschmolzen. Dem Werkzeug werden je 380 g Schmelze aus Behälter 1 und 2 zudosiert, entsprechend einer 85 #igen WerkzeugfUllung. Nach einer Polymerisationszeit von 3*5 min werden dem Werkzeug Formteile entnommen, die eine geschlossene, hochglänzende Oberfläche aufweisen. Nach dem Aufsägen erkennt man eine gleichmäßige, äußerst feinporige Struktur. An einem DUnnschnitt ist unter dem Mikroskop eine kompakte Außenhaut von 0,4-0,5 mm Dicke zu erkennen. Die durchschnittliche Dichte des Formteils beträgt 0,85 g/cm . Grenzspannung 850 kp/cm2, Ε-Modul 195oo kp/cm2. Beispiel 4
Es wird das in Beispiel 1 beschriebene Werkzeug verwendet. Im Behälter 1 werden 7*5 kg Laurinlactam zusammen mit 225 g einer 18 #igen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactam sowie 2 g Na-borhydrid bei 1650C und im Behälter 2 werden 7,5 kg Laurinlactam zusammen mit 75 g Hexamethylendiisocyanat-1,6 ebenfalls bei 1650C aufgeschmolzen. Pumpen und Leitungen sind auf 1650C das Plattenwerkzeug auf 17o°C erwärmt. Aus beiden Behältern werden je 4oo g Schmelze in das Werkzeug dosiert. Nach 2 min Polymerisation wird eine Platte aus 12-Polyamid entnommen. Nach dem Aufsägen erkennt man wieder eine Integralschaumstruktur, da eine kompakte Polyamidschicht von 2 mm Dicke einen feinporigen Kern umschließt. Die Oberfläche ist geschlossen, porenfrei und
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glänzend.
Beispiel 5
• 1-
In einem polierten Gießwerkzeug aus einer Zink-Aluminium-Magnesium-Legierung (Zamak) werden Pumpengehäuse mit einem Stückgewicht von 4 kg gefertigt. In getrennten Kesseln werden hierfür einmal 25 kg Caprolactäm, looo g einer 18 ^igen festen Lösung von Na-caprolactamat in Caprolactäm, 5 g Na-borhydrid, 25 g Siliconstabilisator L 53<®und 25 g Aerosil COK 84©und 25 kg Caprolactäm mit 5oo g Hexamethylendiisocyanat-1,6 bei 12o°C aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird auf 155 - l6o°C temperiert; die Einspritzdüsen sind gegenüberliegend im Flanschbereich des Pumpengehäuses mit einem Abstand von β mm (entspricht Wanddicke des Flansches) angeordnet. Im Werkzeug werden je 2 kg der Schmelzen aus Behälter 1 und 2 zudosiert, entsprechend einer loo #igen Formfüllung. Nach 4 min wird die Form hydraulisch geöffnet und ein vollständig gefülltes Pumpengehäuse entnommen, das den Abmessungen des Werkzeuges entspricht. Die Oberfläche ist geschlossen und glänzend. Nach dem Aufsagen erkennt man eine kompakte Randzone von 1,0 bis 1,5 mm Dicke, die einen Kern mit äußerst feinporiger Struktur einschließt. Die durchschnittliche Dichte des Formteils beträgt 1,0 g/cnr.
Tabelle 1
6-PA-Formteil im drucklosen Guß gefertigt
siehe Vergleichsbeispiel 1 6-PA-Formteil gefertigt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispiel 2
6-PA-Schaumstoff, Raumgewicht
35ο kg/m5 n. DOS 1 57o 555 gemäß Beispiel 11
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Grenzbiegespannung (kp/ci/)
124o
95o
95
E-Modul (kp/cm^)
J)O OOO 22 ooo
95o
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Tabelle 2
PK-Werte einiger Carbonsäuren
Ameisensäure 3*77
Essigsäure . 4,76
Benzoesäure 4*17
Beispiele 6-21
Die Versuchsanordnung entspricht der des Beispiels 1 und die Durchführung entspricht der des Beispiels J5«
Im Behälter 1 werden 7*5 kg Caprolactam mit verschiedenen Mengen, laut Tabelle 3* einer 18 #igen festen Lösung von Natriumcaprolactamat in Caprolactam (Kat. NL) und verschiedene Mengen Natriumborhydrid (Kat. B) und im Behälter 2 werden 7*5 kg Caprolactam und 15o g Hexamethylend ils ocyanat-1,6 bei 115°C unter Stickstoff aufgeschmolzen. Das Werkzeug wird mit Je 45o g Schmelze beschickt. Nach 3*5 min werden dem Werkzeug eine Platte entnommen, deren Struktur beurteilt wurde.
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kat .NL
Mo		 Kat. B Tabelle : 1 - 3 Struktur
Nr. ο, 1 0,1 Mol-Verhältnis Dichte : 1 — Polymerisationszeit
min		 —
6 0, 2 0,2 1 : 2 - > 12
7 ο, 5 0,6 1 : 2 BN > 12 -
8 ο, 0,6 1 > !5 -
9 1 -
cn
r—ι		 10
11		 0,2
0,5		 0,1
0,15		 ro ro 1,1ο
, 1,1ο.		 2,5
1,5		 )
ν ungleichmäßig, kein Integral
'schaum
) 9 82 5 / 0 12
15		 0,2
0,5		 0,065
0,1		 5 '
5		 0,95
0,95		 2,5
2		 gleichmäßiger Integralschaum
CO
CD
CO		 14 0,3 0,06 5 · 0,85 2 gleichmäßiger Integralschaum
15
16		 0,3
0,6		 0,05
0,06		 Io
Io		 0,85
0,85		 2
1		 )
ν gleichmäßiger Integralschaum
17 0,2
0,6		 0,01
0,05		 20 '
20 > 		1,00
1,00		 2
1		 ^geringe Treibwirkung
19
2o		 0,3
0,6		 0,01
0,02		 50 '
50 j		 1, 10
1, 10		 2
1		 )vereinzelt Blasen,
)keine Schaumstruktur
ί 1
1
• 1
: 1
> 1
: 1
> 1
! 1
1
0,6
0,015
1, 10
1,5
vereinzelt Blasen, keine
Schaumstruktur
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Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    [^Jl. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Integralschaumstruktur durch aktivierte anionische Polymerisation von Lactamen mit mindestens β Ringgliedern, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens ein Lactam in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einem stark alkalischen und schwach alkalischen Katalysator im Molverhältnis 2:1 - 2o:l polymerisiert, wobei die Konzentration des schwach alkalischen Katalysators 0,01 - 0,5 Molprozent, bezogen auf das Lactam, und das Molverhältnis von stark alkalischen Katalysator zu Aktivator 1:3 - 3*1 beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von stark alkalischem Katalysator zu schwach alkalischem Katalysator 3 : 1 bis 10 : 1 beträgt, wobei die Konzentration des letztgenannten Katalysators bei 0,02-0,1 Molprozent und das Molverhältnis von stark alkalischem Katalysator zu Aktivator bei 1:1 bis 1 : 2 liegt.
  3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus zwei Vorratsbehältern (1, 2), Dosierpumpen (3), beheizten, flexiblen Schlauchleitungen (4), dem Werkzeug (6) mit zwei Einspritzdüsen (5), die so angeordnet sind, daß die Mischung der Reaktionskomponenten im Gegenstromprinzip erfolgt.
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    509825/0863
DE2361452A 1973-12-10 1973-12-10 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit Integralschaumstruktur Expired DE2361452C2 (de)

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