DE1745127A1 - Lactampolymerisationskatalyse - Google Patents

Description

Lactampolymerisationskatalyse

Die Erfindung bezieht sich auf die anionische, basenkatalysierte, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommene Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden. Insbesondere betrifft die Erfindung den dabei benutzten basischen, anionischen Katalysator und dessen Behandlung sowie ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen unter Verwendung des Katalysators in der durch die Behandlung bzw. Verarbeitung erzielten Form.

In den US-Patentschriften 3 OI7 391 und 3 017 392 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Lactamen beschrieben, bei dem als Katalysatorvorstufe eine Substanz Verwendung findet, die bei der Umsetzung mit einem monomeren Lactam zur Bildung eines Iminiumsalzes gemäß dem Heaktionsschema

MN

Il

umsetzbare
Substanz

Lactam-Monomeres

Iminiumsalz

befähigt ist.

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Unterlagen (Art. / i, ι aus, j* ur. ι Sau 3 du ÄndenmeieeJ. v. 4.9.

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Dae Iminiumsalz stellt in dem Lactam-Polymerisationssystem den aktiven Katalysator dar. In den yprbezeichneten Patentschriften sind etliche reaktionsfähige Substanzen, die bei der Umsetzung mit dem monomeren Lactam Iminiumsalze bilden, sowie auch einige Iminiumsalze selbst aufgeführt. Bei einigen der vorgeschlagenen Iminiumsalze handelt es sich um Alkalimetall-Lactame, wie beispielsweise die Lactame des Lithiums, Natriums und Kaliums, um die Lactame der Erdalkalimetalle, so beispielsweise die Lactame des Magnesiums, Calciums, Strontiums und Bariums, sowie um Zinklactam und Aluminium!actarn.

Bei der groBtechnischen Herstellung gemäß den in den vorerwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahrensweisen ist ein einwandfreies Durchmischen des Monomeren, des Initiators, des Katalysators und der übrigen Zusätze vor dem Gelieren des Systems von großer Wichtigkeit. Dies kann erreicht werden, indem man zunächst das Monomere, den Initiator und sämtliche übrigen Zusätze mit Ausnahme des Katalysators durchmischt, und den Katalysator erst dann zu dem Monomersystem hinzugibt, wenn der Polymerisationsvorgang erfolgen soll. Soll das den Initiator enthaltende Monomere jeweils in großen Chargen angesetzt, mit dem Katalysator versetzt und unverzüglich in verhältnismäßig kleine formen vergossen werden, die ein Mischen nach erfolgtem Guß kaum oder überhaupt nicht erlauben, so gibt man den Katalysator vorzugsweise durch eine Art Mischkopf hinzu. Palis es nicht gelingt, die Masse hinreichend durchzumischen, so führt dies zu längeren Polymerisationszeiten, man erhält unvollständig auspolyaerisierte Produkte sowie Polymerisationsprodukte niedrigen Molekulargewichts und Massen, die auch in sonstiger Hinsicht allgemein zu wünschen übrig lassen.

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Durch die neueren Fortschritte auf dem Gebiet der anionischen Lactampolymerisation wird die Herstellung verstärkter Polylactammassen mit mechanischen Eigenschaften, die denen des unverstärkten Polylactams weit überlegen sind, ermöglicht. Die Verstärkung wird erzielt durch die Adhäsivbindung mit einem organischen Silan behandelter anorganischer Stoffe an das Polylactam. Durch das Einbringen einer zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften der ausgehärteten Hassen hi π reichenden Menge des anorganischen Stoffs wird indessen die Viskosität der Monomeraufschlämmung erhöht und daher das Mischen des Katalysators und der mit dem Initiator versetzten Aufschlämmung des Monomeren mit dem anorganischen Stoff noch weiter erschwert« Auch können einige dieser Katalysatoren, wie beispielsweise Hatriumlactam und Magnesiumlactam, die Polymermassen mit besten mechanischen Eigenschaften liefern, aufgrund ihres bei Haumtemperatur normalerweise festen Aggregatszustandes nur unter beträchtlichen Schwierigkeiten mit der Monomeraufschlämmung vermischt werden. Zum Erzielen einer hinreichenden Durchmischung ist es erforderlich, den Mischkopf und alle von dem Katalysatorvorratsbehälter ausgehenden Bohrleitungen zu beheizen, um so die Fließfähigkeit des Materials zu gewährleisten. Bei hohen Temperaturen kann es infolge einer durch Spurenmengen Wasser hervorgerufenen Hydrolyse des Katalysators oder infolge einer durch Spurenmengen Kohlendioxyd eingeleiteten Initiierung des Katalysators zu einer Viskositätssteigerung und zu einem Gelieren des Katalysatorflusses im Mischkopf oder in der zum Mischkopf führenden Leitung kommen. Natürlich können anstelle des mit dem Lactam umgesetzten festen Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls auch andere Katalysatorvorstufen, die mit einem Lactam-Monomeren unter Bildung eines Iminiumsalzes umsetzbar sind, Verwendung finden. Als Beispiel für einen solchen Stoff kann ein Grignard-Eeagens wie etwa Xthylmagnesiumbromid genannt werden. Allerdings liefern Grignardverbindungen bei der Umsetzung mit Lac-

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tam-Monomeren gasförmige Nebenprodukte, so beispielsweise Itheu, falls Äthylmagnesiumbromid yerwendet wird. Die gas- · förmigen Nebenprodukte miissen vor dem Gelieren der Aufschlämmung aus dieser entfernt werden, um hierbei Hassen mit glatten, blasenfreien Oberflächen zu .erhalten. Sie Hydride der Alkalimetalle können als weitere Beispiele für Polymerisationskatalysatoren angeführt werden, die zwar Polylactame mit guten mechanischen Eigenschaften liefern, deren Verwendung aber bei Polymerisationsvorgängen im großtechnischen Maßstab auf ganz erhebliche Schwierigkeiten stößt. Alkalimetallhydride wie beispielsweise Natriumhydrid Bind bei Baumtemperatur normalerweise fest und besitzen bei oder nahe ihrem Schmelzpunkt, der bei 200 bis 500⁰C liegt, eine so ausgeprägte Beaktionsfähigkeit, daß ihre Anwendung in flüssiger Form nicht durchführbar ist. Zudem bilden die Metallhydride im Verlauf der katalytischen Beeinflussung der Lactampolymerisation ein gasförmiges Nebenprodukt, nämlich Wasserstoff, das vor dem Gelieren des Monomeren entfernt werden muß. Ein Eatalysatorsystem für die Lactampolymerisation, das geeignet wäre, die vorbezeichneten Schwierigkeiten auszuschalten, würde zweifellos einen technischen Portschritt darstellen. Soll das im obigen -umrissene Hemmnis in seinen Auswirkungen abgeschwächt oder gänzlich beseitigt werden, so wäre hinsichtlich des Katalysatorsysteme zu fordern, daß nach der Zugabe des Katalysators zu dem Monomeren keine Gasentwicklung stattfinden darf. Natürlich muß aber der Katalysator eine rasche Polymerisation auslösen, bei der man einen Gießling mit guten mechanischen Eigenschaften erhält. Außerdem soll der Katalysator bei Baumtemperatur oder bei einer von dieser nur wenig abweichenden Temperatur als Flüssigkeit vorliegen und soll fernerhin im flüssigen Zustand gegen Spurenmengen Wasser und Kohlendioxyd hinreichend stabil sowie einigermaßen lagerbeständig sein. Die Schaffung eines Katalysatorsystems, das den obigen Erfordernissen entspricht, ist Hauptaufgabe der Erfin-

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dung. Eine weitere wichtige Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst werden soll, ist die Ermöglichung der Durchführung einer Lactampolymerisation unter Verwendung dieses Katalysatorsystems. Hoch weiterhin hat die Erfindung zur Aufgabe, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Metall-Lactams zu schaffen, die eine außergewöhnlich vorteilhafte Kombination von Eigenschaften aufweist. Weitere Ziele, Nutzanwendungen und Vorteile ergeben sich aus dem Zusammenhang der nachfolgenden eingehenden Beschreibitag.

Das für die Anwendung im Bahmen einer basenkatalysierten, im wesentlichen bei Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Lactampolymerisation vorgesehene neuartige Katalysatorsystem besteht aus einem Metall-Lactam, das in einem in N, N-Stellung disubstituierten Amid der SOrmel

B-G-N

in der E Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal iet und B^ und E₂ einwertige Kohlenwasserstoffradikale sind, wobei zwei beliebige der Beste B miteinander unter Auebildung eines heterozyklischen Bings verkettet sein können, ge löst ist. Besonders bevorzugt werden dabei diejenigen Katalysatorlösungen, die bei Baumtemperatur oder bei einer nur wenig von dieser abweichenden Temperatur flüssig sind. Je niedriger die Temperatur ist, bei der man die Katalysatorlösung noch flüssig halten kann, um so geringer ist die Wahrscheinlichkeit, daß sie eich zersetzt und ihre Wirksamkeit verliert· Demgemäß sind Katalysatorlösungen, die bei Temperaturen unter 35 oder 40° C noch flüssig sind, besondere geeignet.

Bei dem Metall-Lactam kann es sich um ein beliebiges Metall-Lactam handeln. Die Alkalimetall-Lactame, so beiepiels-

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weise die Lactame des Natriums oder Kaliums, bilden hierbei eine bevorzugte Stoffklasse· Metall-Lactame derjenigen Metalle, die minder stark elektropositiv sind als die Alkalimetalle, kommen gleichfalls in Betracht, wobei in diesem Fall allerdings längere Polymerisationszeiten in Kauf zu nehmen sind· Derartige Metall-Lactame kommen besondere dann in diesem Rahmen bevorzugt in Anwendung, wenn sie durch Umsetzung mit einem ein Halogen liefernden Stoff modifiziert.sind, wie dies in der schwebenden Patentanmeldung Vr. 507 682, hinterlegt am 15· November 1965» vorgeschlagen worden ist. Beispiele solcher Metall-Lactame sind Magnesiumlactam und Aluminiumlactam. Werden die obigen Katalysatorkomponenten mit einem ein Halogen liefernden Stoff umgesetzt, so ist für den hierbei erhaltenen aktiven Katalysator die Formel

N-M-I

zu fordern, in der M ein Metall, Z ein Halogenatom oder Halogenatome und B eine Alkylenkette sind. Bei der Lactamkomponente des Met all-Lac tarns kann es sich um ein beliebiges Lactam handeln. Oftmals wird es sich bei der Lactamkomponente um den gleichen Stoff handeln wie bei dem zur Polymerisation vorgesehenen Monomeren, doch ist eine derartige Binschränkung keineswegs etwa zwingend erforderlich. Sie Konzentration des Metall-Lactams wird zweckmäßigerweise in Millimol je Mol des Monomeren ausgedrückt. Tür die Praxis kommen Konzentrationen in dem Bereich von 0,1 Millimol oder weniger Je Mol de« Monomeren bis zu 200 oder mehr Millimol je Mol des Monomeren in Betracht. Falls die Beaktionsfähigkeit des katalytisch wirkenden Metall-Lactams mittels eines ein Halogen abgebenden

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Stoffes modifiziert werden soll, so können zur Schaffung geeigneter Katalysatorsysteme in Verbindung mit den hier gegebenen Ausführungsbeispielen auch die Lehren der am 15· November 1965 hinterlegten schwebenden Patentanmeldung Nr. 507 682 herangezogen werden.

Als hervorstechendstes Merkmal der Erfindung ist das Lösungsmittel für den Katalysator zu betrachten. Durch das Auffinden eines geeigneten Lösungsmittels für den Katalysator der Lactampolymerisation zeichnete sich die Möglichkeit ab, beim Gießvorgang «inen Verfahrensschritt ganzlich auszuschalten und verschiedene andere Verfahrensschritte zu vereinfachen. Außerdem wurde durch die Benutzung der hier beschriebenen Lösungsmittel die Herstellung von Katalysatoren für die Lactampolymerisation, die eine erhöhte Wirksamkeit und bessere Lagerbeständigkeit aufwiesen, erleichtert. Xn diesem Rahmen verwendbare Lösungsmittel Bind die in N, N-Stellung disubstituierten Amide der obigen Formel. Die Beste B können dabei Kohlenwasserstoffreste beliebiger Kohlenstoffzahl sein, weisen jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome auf. Zu den geeigneten Resten B gehören Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkaryl- und AralkyIreste sowie Arylreste kondensierter Binge. Natürlich können die Best ο Β noch zusätzlich durch weitere Beste substituiert sein, sofern diese die Lactampolymerisation nicht stören, können beispielsweise also Amino- und Carbonylgruppen aufweisen. Als Beispiele solcher Lösungsmittel können genannt werdenι Ν, N-Dimethylacetamid, N, N-Dimethylpropionsäureamid, N-Phenyl-N-methylacetamid, N-Naphthyl-N-äthylacetamid, N, N-Diäthylisobuttersäureamid und N-Methylformanilid, N-Ithylacetanilid, N-Ithyl-4-nitroacetanilid, N-n-Butylacetanilid, N-Methyl-o-acetotoluidid, N, N'-p-Fhenylenbisacetanilid, 2-Ghlor-H-äthylacetanilid, N, N-Diphenylacetamid, N, N-Diphenylformamid, N₁ N-Diäthylformamid, N-Methyl-N-l-naphthylacetamid, N, N-Di-n-butylacet-

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amid, N, N-Diisopropylpropionsäureamid, N-Butyl-N-octyicaprinsäureamid, N, N-Dimethylbenzamid, N, N-Diäthyl-ptoluamid, N-Methylpyrrolidon, N-Octylpiperidon, N-Fhenylcaprolactam und andere. Sind die Beste E und IL unter Ausbildung eines hetero zyklischen Binge miteinander verkettet, wie dies etwa beim N-Methyl-oC-pyrrolidon der Fall ist, so enthält der hetero zyklische Bing vorzugsweise, nicht aber notwendigerweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome. Diesbezügliche Beispiele sind N-ithyl-OC-pyrrolidon, N-Phenylpiperidon, N-Isobutylcaprolactam und N-Cyclohexyldodecanolactam. Sind die Beste JL· und IL, zu einem heterozyklischen Bing miteinander verbunden, so enthalt der heterozyklische Bing vorzugsweise entweder fünf oder sechs Kohlenetoffatome, ils Beispiele hierfür wären N-Acetylpyridin, N-Acetylpiperidin, N-Fropionylmorpholin und N-JLc etylmorpholin zu nennen. Vie bereits erwähnt, werden Katalysatorlösungen, die bei !Temperaturen unter 35 oder 40⁰C flüssig sind, besondere bevorzugt. Derartige Lösungen, die auch bei niederen Temperaturen noch flüssig sind, erhält man, wenn man aus der vorbezeichneten Klasse von Stoffen ein solches Lösungsmittel auswählt, das selbst bei der betreffenden niedrigen Temperatur als Flüssigkeit vorliegt. Die Schmelzpunkte dieser Verbindungen sind unschwer einer Anzahl von Nachschlagewerken zu entnehmen. Beispiele für Lösungsmittel der obigen .Stoffklasse, die bei Temperaturen unter 40° C flüssig vorliegen, sind unter anderem N-Methylpyrollidon, N, N-Dirnethylacetamid, N-Methylformanilid, N-n-Butylacetanilid, N, N-Diäthylformamid und N-Acetylpiperidin.

Die wechselseitigen Mengenverhältnisse, in denen das Lösungsmittel und der aktive Katalysator eingesetzt werden, können jeweils in Abhängigkeit von einer Beihe von Faktoren schwanken, so beispielsweise in Abhängigkeit von der Löslichkeit eines gegebenen Katalysators in einem gegebenen Lösungs-

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mittel, von der Temperatur, bei der die Katalysatorlösung in das Monomere eingemessen wird, und von der größeren oder geringeren Leichtigkeit, mit der das Monomere und der Katalysator miteinander vermischt werden können. Im allgemeinen lassen sich flüssige Lösungen mit einem Gehalt von 50 öder mehr Gewichtsprozent an aktivem Katalysator herstellen, und zwar insbesondere dann, wenn die Temperatur der Lösung über 80 oder 100° O gehalten werden kann. Für gewöhnlich können bei Baumtemperatur verwendbare Lösungen mit einem Gehalt von 25 oder 30 Gewichtsprozent Hatriumcaprolactam oder Magnesiumcaprolactam in N-Alkylpyrrolidonen als Lösungsmittel hergestellt werden. Es bedarf keiner Erwähnung, daß auch erheblich stärker verdünnte Lösungen noch mit Erfolg eingesetzt werden können.

Durch das Auffinden eines geeigneten Lösungsmittels für das Metall-Lactam ist weiterhin auch die Sarstellung eines aktiven Katalysators in flüssiger Form, der eine gute Lagerbeständigkeit aufweist, ermöglicht worden. Nach dem bekannten Stand der Technik erforderte bislang die übliche Herstellung einer flüssigen Katalysatorlösung eine Aufbereitung des Metall-Lactams in überschüssigen Lactamanteilen. Nach erfolgter Umsetzung von Metall und Lactam wurden die flüchtigen Reaktionsprodukte zusammen mit einem Anteil des Lactam-Löaungsmittels abdestilliert· Ba das Lactam erst bei erhöhter Temperatur aufschmilzt - der Schmelzpunkt des Caprolactams liegt beispielsweise bei 69° 0 -, erstarrte es in den Deetillationsleitungen, falle man diese Leitungen nicht beheizte und die Destillation bei einer entsprechend hohen Temperatur vornahm. Eben diese hohen Wärmegrade im Verein auch nur mit Spurenmengen Wasser oder Kohlendioxid bewirkten ein Gelieren der Lösung infolge partieller Polymerisationsvorgänge in dieser oder aber eine Eeduktion des katalytisch aktiven Metall-Lactams zu dem entsprechenden katalytisch inaktiven Alkylamin. Auch hatte

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- ίο -

die Katalysatorlösung nach der Herstellung nur eine verhältnismäßig beschränkte Lagertähigkeit, die sich auf eine Zeitspanne von einigen Stunden bis zu einigen Tagen erstreckte und wies oft eine verringerte katalytische Aktivität auf. Durch das erfindungsgemäBe Verfahren wird erreicht, daß die fertig hergestellte Katalysatorlösung hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit und ihrer Lagerbeständigkeit die paradoxe Kombination einer erhöhten, zugleich aber auch verringerten Aktivität zeigt. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators für die Lactampolymerisation besteht darin, daß ein Metallhydrid, Hetallhydroxyd, Hetallalkyl, Metallalkylat, Metallamid, Metallcarbonat oder dergleichen mit einem monomeren Lactam in Gegenwart eines in N, H-Stellung disubstituierten Amide der Strukturformel

O B-C-H

in der B Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist und L und Bo einwertige Kohlenwasserstoff radikale sind, wobei zwei beliebige der Beste B miteinander zu einem hetero zyklischen Ring verbunden sein können, umgesetzt wird, wonach die flüchtigen Reaktionsprodukte entfernt werden. Als eine zweckdienliche Verfahrensweise hat es sich dabei erwiesen, das Metall in einen Überschuß Wasser oder Alkohol einzubringen und dann das Lösungsmittel und das Lactam-Monomere hinzuzugeben. Die mit dem Metall verbundene Hydroxydoder Alkylatgruppe wird durch das Lactam ersetzt. Die Umsetzung des Metallhydroxyds oder -alkylats kann beschleunigt werden, indem man dem Gemisch Wärme zuführt, wonach der Alkohol oder das Wasser abdestilliert wird, was wahlweise auch unter vermindertem Druck erfolgen kann. Erwünschtenfalls kann

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das Lösungsmittel für den Katalysator auch erst dann zugesetzt werden, wenn die Umsetzung der Metallverbindung mit dem Lactam beendet ist. wobei dann nach Zugabe des Lösungsmittels die Reaktionsprodukte und überschüssige Anteile der Reaktionspartner abgetrennt werden. Oftmals ist es erwünscht, die Destillation solange fortzusetzen, bis auch ein Teil des Lösungsmittels übergegangen iet, um hierdurch die Gewißheit zu haben, daß alle flüchtigen Bestandteile restlos entfernt sind· Wie bereits erwähnt, kommen für die Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Metallhydride und Metallalkyle in Präge. Für die Auswahl der betreffenden Metallverbindung, die mit einem Lactam umgesetzt werden soll, ist in gewissem Umfang das Reaktionsverhalten bestimmend. So kann beispielsweise ein Magnesiumalkyl unmittelbar zu einem Lactam-Monomeren hinzugegeben werden, worauf sich sogleich das entsprechende Magnesium! act am bildet. Bei einem Magnesiumalkylat ist mit einer längeren Reaktionsdauer zu rechnen. Ein Aluminiumalkylat reagiert hingegen so langsam, daß zur Bildung des Aluminiumlactams der Verwendung eines Aluminiumalkyls entschieden der Vorzug gegeben wird. In ganz entsprechender Weise profitiert auch die Umsetzung der meisten anderen Metalle als der Alkalimetalle, des Magnesiums und dee Aluminiums mit einem Lactam hinsichtlich der Erzielung einer befriedigenden Auebeute an Metall-Lactam von der Anwendung des betreffenden Metallalkyls oder -hydride. Die Reaktionstemperaturen können in dem Bereich von Raumtemperatur oder unterhalb der Raumtemperatur bis hinauf zu 20O⁰C oder darüber liegen und der bei der Reaktion in Anwendung kommende Druck kann ein solcher vom Unterdruckbereich bis zu einigen zehn Atmosphären (einigen hundert Pfund pro Quadrat zoll) sein. Auch die Reaktionsdauer kann von einigen Sekunden bis zu etlichen Stunden erheblichen Schwankungen unterliegen. Arbeitet man unter Verwendung eines Metallalkyls oder -alkylats, so kann der Alkyl- bzw. der Alkoxyrest beliebig groß sein und einen belie-

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blgen Verzweigungsgrad aufweisen, wobei allerdings Reste mit , verhältnismäßig gerader Kette, bestehend aus bis zu etwa 20· Kohlenstoffatomen, bevorzugt werden. Die für die Umsetzung von Alkalimetall-, Magnesium- und Aluminiumverbindungen mit C -Caprolactam bevorzugten Beaktlonsbedingungen sind für gewöhnlich die einer Temperatur in dem Bereich von 50 bis 150°C, atmosphärischen Druckes und einer Beaktionsdauer von etwa 10 Mn· bis zu einer Stunde·

Ein drittes Merkmal der Erfindung ist in dem durch die neuartige, hier beschriebene Katalysatorlösung bei einer basenkatalysierten, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser vorgenommenen Lactampolymerisation ermöglichten Portechritt zu erblicken. Im weitestgefaßten Sinn besteht dieser Portechritt darin, daß ein Metall-Lactam als Polymerisationskatalysator in einem in N, N-Stellung disubstituierten Amid mit einer Struktur gemäß der Formel

" Λ

K-O-H.

in der B Vaeserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist und B^ und B₂ einwertige Kohlenwaseeretoffrmdikale sind, wobei zwei beliebige der Beste B miteinander zu einem heterozyklischen Bing verknüpft sein können, gelöst wird, bevor man das Monomere mit diesem Katalysator vorsetzt· Vielen Fachleuten dürfte die Tatsache bekannt sein, dafi 88 etliche geeignete Katalysatoren für die Laotampolymorisation gibt, die man nicht in flüssiger Form in das Monomer· einzugeben braucht, um ein annehmbares Polymerisationeprodukt zu erhalten. Indessen reagieren viele der katalytisch wirksamen Zusätze, wie etwa Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Nasneslummethylat, Triäthylaluminium, Ithylmagnesiumbromid und Methylmagne-

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siumchlorid, mit dem monomeren Lactam unter Bildung flüchtiger Beaktionsprodukte wie beispielsweise Wasserstoff, Methanol und Äthanol. Zur Erzeugung blasenfreier Produkte mit gleichmäßiger Beschaffenheit müssen diese flüchtigen Stoffe vor dem Gelieren des Materials aus dem Monomeren entfernt werden. Das Abtrennen der flüchtigen Bestandteile erfordert üblicherweise einen vor den Polymerisationsvorgang eingeschalteten Verfahrensschritt der Evakuierung, beispielsweise in Form einer Destillation bei vermindertem Druck. Falle dann das Monomergemisch infolge einer partiellen Aushärtung oder aufgrund eines hohen Gehalts an Zusätzen, wobei es sich beispielsweise um ein anorganisches Verstärkungsmittel handeln kann, zähflüssig sein sollte, so wird die Aufgabe der Abtrennung der flüchtigen Bestandteile noch erschwert. Verden die Katalysatorvorstufen demgegenüber im Hahmen eines vorgeschalteten Reaktionsganges in Abwesenheit eines Initiators sowie jeglicher anderer Zusätze mit dem Monomeren unter Bildung des aktiven Iminiumsalzes umgesetzt, so können die flüchtigen Bestandteile vor der Zugabe des Katalysators zu dem Monomeren aus der Katalysatorsubstanz entfernt werden. Metall-Lacturne sind jedoch Feststoffe und lassen sich in einer zähflüssigen Monomeraufschlämmung nur schwer dispergieren. Wird der Katalysator vor Zugabe zu der Monomeraufschlämmung in einem kleinen Anteil des Monomeren gelöst, so kann der Katalysator zwar dispergiert werden, falls man auf 100 bis 200⁰O erhitzt, um die Masse flüssig zu halten. Doch neigt der Katalysator bei höhwren Temperaturen sehr leicht zum Abbau oder zur Aufcokatalyse, falls Spurenmengen Wasser οdar Kohlendioxyd zugegen sind. Durch die Erfindung werden alle diese Schwierigkeiten aus dem Weg geräumt. Darüber hinaus wird in diesem Rahmen ein Katalysator geschaffen, der Gußpolymerisate mit guten mechanischen Eigenschaften liefert, was als ein wichtiges Merkmal der Erfindung zu werten ist.

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Sin bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß man den Initiator, den Stabilisator, Farbkörper und Farbstoffe, Tüllstoffe, Verstärkungsmittel oder andere Zusätze in das geschmolzene Monomere eingibt und die erfindungsgemäfie Katalysatorlösung mit der Honomerauf schlämmung mischt, während diese in beheizte Formen gegossen wird. Zur Abkürzung der Verweilzeit in den Formen kann die mit dem Initiator versetzte Monomeraufschlämmung vor dem Guß gleichfalls auf eine für den Polymerisationsvorgang hinreichende Temperatur vorgewärmt werden. Eine gleichmäßige Verteilung des Katalysators in dem Monomeren läßt sich durch die Benutzung eines Mischkopfs sicherstellen. Die anderen Zusätze können in beliebiger Reihenfolge hinzugegeben werden, doch läßt sich gegebenenfalls das einwandfreie Dispergieren eines Füllstoffs oder Verstärkungsmittels dadurch erleichtern, daß man diese Stoffe zusammen mit eventuell einzusetzenden dispersionsfordernden Mitteln zuerst zugibt, darauf den Initiator und dann die Katalysatorlösung· Vie bereits erwähnt, kann die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Zusätze zu dem Lactam-Monomeren beliebig abgeändert werden. So kann man beispielsweise so vorgehen, daß man die Katalysatorlösung und den Initiator gleichzeitig zu dem Monomeren gibt und den Füllstoff anschließend zusetzt oder die Gesamtmenge der Mischungsbestandteile wird bei einer tiefer liegenden Temperatur von 80 oder 9O⁰O durchgemischt und dann rasch auf die Polymerisationetemperatur erhitzt und in Formen vergossen. Andere Seihenfolgen der Zugabe fallen gleichfalls in den Rahmen des erfindungsgemäßen Polymerisationsverf ahrens.

Sine wichtige Klasse von Zusatzstoffen, die im Rahmen bevorzugter Aueführungsformen der Erfindung eingesetzt werden können, ist die der Füllstoffe oder Verstärkungsmittel. Wie in der schwebenden Patentanmeldung M 61 213 IVd/39c, eingereicht am 1. Juni 1964, auf die hier Bezug genommen «ei,

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ausführlich dargelegt wurde, stellt das Einbringen anorganischer Verstärkungsmittel in das auszupolymerisierende Produkt einen bedeutenden technischen Fortschritt dar. Wenngleich die Erfindung durchaus auch für die Erzeugung von füllstoffreien Polymerisat-Formstücken von Nutzen ist, so ist sie aber insbesondere bei der Herstellung stark füllstoff- oder verstarkungsmittelhaltiger Polymerisate anwendbar, und zwar insofern, als eine Monomeraufschlämmung, die eine feste Phase enthält, eine erhöhte Viskosität zeigt und sich dies auch hinsichtlich der Verteilung der Zusatzstoffe in der Aufschlämmung entsprechend auswirkt. Der in diesem Zusammenhang benutzte Ausdruck "Füllstoffⁿ bezieht sich auf eine normalerweise feste, nicht polymerisierbare Substanz, die in einem Polymeren dispergiert werden kann. Wenngleich Füllstoffe mit !Teilchen von körniger Struktur ebenso wie solche mit Teilchen von nadeiförmiger bis faserförmiger Struktur in Betracht kommen, so erfordert aber das Dispergieren in einem Polymeren, daß die Füllstoffpartikel klein genug sind, um in die das Fertigereeugnis bildende Polymergrundsubstanz eingebettet zu werden. Für die meisten Zwecke ist es wünschenswert, daß der Füllstoff eine Wasserlöslichkeit von 0,15 Gramm pro Liter oder weniger aufweist. Als Beispiele können Stoffe genannt werden, die aus einer Vielzahl verschiedener Tone ausgewählt sind, so etwa Montmorillonit, Kaolinit, Bentoni t, Hectorit, Beidellit und Attapulgit, ferner andere Minerale und Mineralsalze, wie etwa Chrysolith, Tonerde, Saponit, Hercynit, Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Cristobalit, Chrysotil, Krokydolith, Kalkstein, Glimmer, Spodumen und Granat, Metalle wie Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Metalloxyde wie die Oxyde der obigen Metalle, Metallsalze wie Ferriphosphat, Merkuriphosphat, Bleiphosphat, Ferrialuminat und Zinkaluminat,

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kieselsäuregeltige oder kieselsäureähnliche nichtmineralische Substanzen wie ausgefälltes Oalciumcarbonat, Silicagel, durch Umsetzung aus dem gasförmigen Zustand niedergeschlagenes Siliciumdioxyd, Glasfasern, ein faserförmiges Aluminiumsilicat der Formel Al₂SiOc und Glasflocken, Stoffe auf Zellulosebasis wie Holzspäne, Sägemehl, Holzmehl, Baumwollfasern und Baumwollflocken, andere organische Stoffe, wie etwa hitzehärtbare sowie andere thermoplastische Polymere in gekörnter oder in Faserform, und Materialien verschiedener Art, wie beispielsweise Graphitbüschel, Kohlefaden, Siliciumkristalle, Siliciumcarbid und dergleichen.

Diejenigen der obigen Füllstoffe, die in ihrer Struktur schon von vornherein oberflächlich anhaftende Hydroxylgruppen aufweisen oder aber erlangen können, lassen sich durch Umsetzung mit einem Kupplungsmittel in verstärkend wirkende Addukte umwandeln. Sie Bezeichnung "verstärkendes Addukt" bezieht sich auf das Umsetzungsprodukt eines Füllstoffs mit einem Kupplungsmittel. Die zur Umwandlung in verstärkende Addukte besondere bevorzugten Füllstoffe sind diejenigen siliciumhaltigen oder kieselsäureähnlichen Materialien, die sich auszeichnen durch eine verhältnismäßig schwer schmelzbare Beschaffenheit und einen Schmelzpunkt über 800⁰C, eine Mohs-Härte von mindestens 4-, eine wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gramm pro Liter und eine dreidimensionale Kristallstruktur, nicht aber durch eine zweidimensional oder in einer Ebene verlaufende Kristallanordnung, wie sie einige Tone aufweisen. Insbesondere werden für die Anwendung im Bahnen de· erfindungsgemäßen Verfahrens diejenigen der vorbezeichneten füllstoffe oder Verstärkungsmittel bevorzugt, die ein Verhältnis (L/D) der Länge ihrer Teilchen zu deren Durchmesser von etwa 25 zu 1 oder weniger aufweisen. Die Menge des jeweils in Anwendung kommenden verstärkenden Addukte, dessen Teilchengröße

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und -form, die Art und Menge des Kupplungsmittels und die Verfahrensweisen der Zusammenstellung mit IuMlstoffen unter Bildung verstärkender Addukte sind eingehend in der schwebenden, am 24. November 1964 hinterlegten US-Patentanmeldung 413 456 erörtert worden, auf die hier gleichfalls Bezug genommen wird. In dieser wird auch eine Eeihe weiterer Zusatzstoffe und Ausführungsmethoden vorgeschlagen, die hier zur Herstellung eines unmittelbar aus dem Monomeren vergossenen Polymerisat-Formstücks von ausgezeichneter Beschaffenheit Anwendung finden können. Die vorerwähnten Kupplungsmittel sind polyfunktionelle Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die zur Beaktion mit Hydroxylgruppen befähigt ist, sowie mindestens einer funktioneilen Gruppe, die mit einem auspolymerisierten Polymeren oder aber mit einem polymerisierenden Monomeren chemisch umsetzbar ist. Pur die Darstellung von verstärkten Polylactamen werden als Kupplungsmittel besonders diejenigen organischen Silane bevorzugt, bei denen an das Siliciumatom sowohl Alkoxygruppen als auch lactamreaktive funktionelle Gruppen gebunden sind. Als Beispiele bevorzugter Kupplungsmittel wären der ^-Trimethoxysilylpropionaäuremethylester und 3-Aminopropyltriäthoxysilan zu nennen·

Zum Stand der Technik der basenkatalysierten Lactampolymerisation ist eine Beine von Patentschriften bekannt. Hierzu gehören di· US-Patentschriften 3 017 391, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 369, 3 086 962 und 3 120 503- Diese Patentschriften offenbaren die verschiedenen Initiatoren, Begiersubstanzen und Beaktionebedingungen für die Durchführung einer basenkatalysierten Lactampolymerisation. Im allgemeinen eignen eich die in den obigen Patentschriften beschriebenen Beaktionskomponenten und Beaktionsbedingungen gleichermaßen wie für die in den vorerwähnten Patentschriften beschriebenen Katalysatorsyeteme auch für das hier vorgeschlagene Katalysetorsystem·

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Sem Verständnis der Erfindung dienen die nachfolgenden detaillierten Aueführungsbeispiele, Mengenangaben sind hierbei in Gewichtsprozenten oder in Gewichtsteilen ausgedrückt, soweit im einzelnen nicht anderweitige Feststellungen getroffen werden.

Ausführungsbeispiel 1

Eine Lösung von 10 g Magnesiummetall in 260 ml Methanol wird mit 102 g Caprolactam versetzt. Es wird Methanol abdestilliert, worauf man 85 g N-Methylpyrrolidon hinzugibt. Weitere Methanolanteile werden entfernt, bis ein weißer Verdampfungsrtickstand zurückbleibt. Zu dem Bückst and gibt man 37 g Caprolactam und 30 g N-Me thyl pyrrolidon. Weitere Anteile Alkohol sowie etwas N-Methylpyrrolidon werden abdestilliert. Der Destillationsrückstand liegt in Form einer purpurfarbenen Lösung vor, die bei Baumtemperatur zähflüssig ist. Das Endgewicht der Lösung, die etwa 33 Prozent Magnesiumcaprolactam enthält, beträgt 182 g. Durch Verdünnen der Lösung mit N-Methylpyrrolidon bis zur Einstellung eines Gehalts von 22 Prozent Magnesiumcaprolactam erhält man eine klare, purpurfarbene Flüssigkeit, die bei Baumtemperatur nicht viskos ist.

Durch ein 30tägiges Aufbewahren der Lösung bei Baumtemperatur wird ebensowenig eine merkliche Veränderung herbeigeführt wie durch ein 10tägiges Lagern bei 110⁰O.

Ausführungsbeispiel 2

Zu 97 g N-Methylpyrrolidon gibt man 6 g Natriummetall und 34 g Oaprolactam hinzu. Die Beaktionspartner werden auf bis 100⁰O erhitzt, wodurch eine gleichmäßig verlaufende Reaktion eingeleitet wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Lb'-

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sung 15 Minuten am Rückflußkiihler erwärmt. Die Lösung wird in einen Standkolben gegossen und erstarrt bei Raumtemperatur· Bei 60⁰G ist die Lösung flüssig. Durch ein 30tägiges Aufbewahren der Lösung bei Raumtemperatur oder ein 10tägiges Verwj
bewirkt·

ges Verwahren bei 110⁰O wird keine merkliche Veränderung

Ausführungsbeispiel 3

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 2 verfahren, wobei aber anstelle des N-Methylpyrrolidons 170 g N,N-Dipropylpropionsäureamid eingesetzt werden. Die erhaltene Lösung ist M bis herunter zu etwa 30⁰G eine klare !Flüssigkeit· Sowohl bei der Verwahrung bei Raumtemperatur als auch bei 110°G erweist sich die Lösung als beständig.

Ausführungsbeispiel 4

Eine Lösung von 10 g Magnesium in 300 ml Methanol wird mit 102 g Oaprolactam versetzt. Aus dem Gemisch wird Methanol abdestilliert, bis eine weiße Ausfällung erfolgt. Der Rückstand wird in dem Reaktionsgefäß mit 100 g N,H-Dimethylacetamid versetzt und die Destillation wird fortgesetzt. Weitere 50 g Dimethylacetamid werden hinzugegeben und das noch verbliebene Methanol wird entfernt. Die Lösung des Rückstandes ist bei Raumtemperatur eine klare, nicht- . viskose Flüssigkeit. Die Lösung ist bei Raumtemperatur wie auch bei einer auf 110⁰O erhöhten Temperatur beständig.

Ausfuhrungsbeispiel 5

Es wird wie im Ausführungsbeispiel 4 verfahren, wobei lediglich das Dimethylacetamid durch tine gleiche Menge

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Ν,Ν-Djjatethylformamid ersetzt wurde. Die erhaltene Lösung ist bei Baumtemperatur eine klare, halbviskose Flüssigkeit und sowohl bei Baumtemperatur als auch bei 11O⁰C beständig.

Ausführungebeispiel 6

In diesem Ausführungsbeispiel wurde die Verfahrensweise der obigen Beispiele 3» 4 und 5 befolgt, wobei aber statt der in diesen Beispielen angegebenen Lösungsmittel verschiedene andere organische Flüssigkeiten Anwendung finden, die im Hinblick auf ihre mögliche Eignung als Lösungsmittel für ein Metall-Lactam ausgewählt sind. Die in Aussicht genommenen Lösungsmittel sowie deren Verhaltenseigenarten seien nachstehend zusammengestellt:

Caprolactam: ergab eine klare Lösung, die langsam zu einer festen Hasse auskristallisierte, welche durch anschließendes Erwärmen nicht mehr zu verflüssigen war.

Triamylamin: ergab ein Zweiphasengemisch mit einer flüssigen und einer festen Phase.

Triäthylendiamini ergab eine weiße Ausfällung.

N-Xthylmorpholint ergab eine weiße Ausfällung.

Triphenylamini ergab eine weiße Ausfällung.

Phenyl amini ergab eine weiße Ausfällung.

Haphthylamini ergab eine weiße Ausfällung.

Demgegenüber lieferten die in den Rahmen der Erfindung fallenden Lösungsmittel bei den gleichen Temperaturen klare Lösungen.

Ausführungsbeiepiel 7

Zu 3250 Teilen «inte wasserfreien ßiliciumdioxyds alt einer maximalen Teilchengröße von 10 Mikron und einer durch-

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schnittlichen Teilchengröße von 2,1 Mikron gibt man 10 Teile 3-Aminopropyltriätho:xysilan. Die beiden Stoffe werden bei 110⁰O für die Zeitdauer von 25 bis 50 Minuten nach dem Dry-Blend-Verfahren trocken durchgemischt, worauf die Masseklumpen in einer Kugelmühle wieder zerkleinert werden· Das so behandelte Siliciumdioxid, 28 Teile eines Gemische von 2,4— und 2,6- Tolylendiisocyanat im Verhältnis 80 zu 20 und 0,2 Teile Triäthylendiamin werden zu 2250 Teilen eines in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs aufgeschmolzenen 6—Caprolactams hinzugegeben. Außerdem setzt man noch 28 Teile (12 Millimol pro Mol) Magnesiumbromid zu. Das Gemisch wird auf einer Temperatur von 120⁰C gehalten und gasförmige Nebenprodukte werden durch Destillation im Grobvakuum bei einem Druck von etwa 6 mm Hg abgetrennt. Die Destillation wird fortgesetzt, bis 500 Teile Oaprolactam gleichfalls übergegangen sind. Das Vakuum wird gelöst, indem man Stickstoff in das evakuierte Gefäß einströmen läßt. Die Aufschlämmung wird auf 175⁰C erhitzt und durch einen Mischkopf, der zum Zumischen einer Lösung von Magnesiumcaprolactam in N-Methylpyrrolidon dient, in eine Form überführt. Die Katalysatorlösung wird mit einer solchen Durchsatzgeschwindigkeit in die Monomeraufschlämmung eingemessen, bei der auf ein Mol des Monomeren jeweils 7 Millimol Magnesiumcaprolactam entfallen. Die Form ist auf 175⁰C vorgeheizt und wird bie zu einem Zeitpunkt 10 Minuten nach dem GuS auf dieser oder einer nur wenig davon abweichenden Temperatur gehalten, wonach sich die Monomeraufschlämmung verfestigt hat. Nach dem Offnen der Form findet man eine glatte, feste Tafel vor, die keine Hohlraum· odtr Blasen aufweist. Das Tafelmaterial ist vollständig auspolymerieiert und mechanisch isotrop.

Ausführungeb·ispiel 8

E* wird die im Ausführungsbeiepiel 7 beschrieben· Verfahrensweise befolgt, wobei aber kein· Zugabe von Magneeium-

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bromid zu der Monomerauf schlämmung erfolgt und als Katalysator anstelle des Nagnesiumcaprolactams hierbei Natriumcaprolactam verwendet wird· Das Natriumcaprolactam wird der Monomeraufschlämmung in form edLner 33prozentigen Lösung in N-Methylpyrrolidon zugesetzt. Die Polymerisattafel ist in jeder Hinsicht der gemäß dem Aueführungebeispiel 7 hergestellten ausgehärteten Tafel ähnlich.

Ausführungsbeispiel 9

Zu 25OO Teilen eines in einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs aufgeschmolzenen ^-Caprolactams gibt man 25 Teile eines Gemische von 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat im Mischungsverhältnis von 80 zu 20. Die Mischung wird auf 120⁰O gehalten, dann auf 175⁰O erhitzt und über einen Mischkopf, der zum Zumessen einer 33prozentigen Lösung von Natriumcaprolactam in N-Methylpyrrolidon zu dem Monomeren dient, in eine form gegossen. Die Xatalysatorlösung wird dabei in einem Mengenanteil zugegeben, bei dem in dem Reaktionsgemisch auf Jedes Mol des Monomeren 10 Millimol Natriumcaprolactam entfallen. Die form ist auf 175⁰O vorgeheizt und wird 5 Minuten auf dieser oder einer nur wenig davon abweichenden Temperatur gehalten, worauf das Material dann erstarrt ist. Nach Entnahme aus der form zeigt das fertige Polymerisat eine glatte, blasen- und fehlerfreie Beschaffenheit und ist gänzlich ausgehärtet.

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Claims (1)

1. - 23 Patentansprüche

   1· Metall-Lactamlösung für die Katalyse von Lactampolymerisationen, gekennzeichnet durch ein in N,N-Stellung disubsti tuiertes Amid der Formel

   O
   E-O-N

   als lösungsmittel, wobei B Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist und IL und Eg einwertige Kohlenwasserstoffradikale darstellen und zwei dieser Gruppen unter Ausbildung eines heterozyklischen Einges miteinander verbunden sein können.

   2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall-Lactarn ein Natriumlactam eingesetzt ist.

   3. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall-Lactam ein Magnesiumlactam vorliegt.

   4. Lösung nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als disubstituiertes Amid ein N-Alkyllactam vorliegt.

   5. Lösung nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als disubstituiertes Amid ein N-Methylpyrrolidon eingesetzt ist.

   6. Lösung nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß als disubstituiertes Amid Ν,Ν-Dimethylacetamid vorliegt.

   7· Lösung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei 40⁰C flüssig ist.

   dM ÄndMUDHPfB. ν. Α. 9, »67)

   8. Verfahren but Herstellung der Lösung nach einem der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein ftetall oder eine Metallverbindung in Gegenwart eines in # ,N-Stellung disubstituierten Amide der Formel

   O
   η

   wobei R Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist und B^ und &> einwertige Kohlenwasserstoffradikale darstellen und zwei dieser Gruppen unter Ausbildung eines hetero zyklischen Binges miteinander verbunden sein können, mit einem Lactam umgesetzt wird*

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ein Metallhydrid, Metallhydroxyd, Metallalkyl oder Metallalkylat verwendet wird«

   10· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9« dadurch gekennzeichnet, daß ein disui flüssig ist.

   daß ein disubstituiertes Amid eingesetzt wird, das bei 40° G

   11· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallverbindung ein Natrium- oder Magneeiumalkylat eingesetzt wird.

   12· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» daß das Natrium- oder Magnesiumalkylat in Gegenwart eines H-Alkyllactams mit Caprolactam umgesetzt wird·

   13. Verfahren nach Anepruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als N-AlkylIactarn N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

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   -.25 -

   14. Verfahren zur basenkatalysierten, im wesentlichen wasserfrei geführten Lactampolymerisation unter Verwendung eines Metall-Lactams als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall-Lactam zunächst in einem in N,N-Stellung disubstituierten Amid der Formel

   0
   β _ ο -

   gelöst wird, wobei E Wasserstoff oder ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal ist und IL und IL, einwertige Kohlenwasserstoffradikale darstellen und zwei dieser Gruppen unter Ausbil dung eines heterozyklischen Ringes miteinander verknüpft sein können, worauf diese Lösung dem monomeren Lactam zugesetzt wird.

   15· Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des als Katalysator verwendeten Metall-Lactams ein anorganischer Stoff und ein Polymerisationsinitiator zu dem monomeren Lactam hinzugegeben werden.

   16. Verfahren nach Anspruch 14-, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Zusatz des als Katalysator verwendeten Metall-Lactams ein verstärkendes Addukt und ein Polymerisationsinitiator zu dem monomeren Lactam hinzugegeben werden.

   17- Verfahren nach Anspruch 14-, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall-Lactam Natrium- oder Magnesiumcaprolactam eingesetzt wird.

   18, Verfahren nach Anspruch 14·, 15» 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß ein disubstituiertes Amid eingesetzt wird, das bei 40⁰O flüssig ißt.

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   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 14· bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als disubstituiertes Amid N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

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