DE1570926A1 - Verfahren zur Polymerisation von Lactamen - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation von Lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Lactamen in Gegenwart eines Füllstoffes oder Verstärkermittels. Einwesentliches Merkmal dieses verbesserten Verfahrens besteht darin, die Oberfläche eines Füllstoffes oder Verstärkermittels derart zu behandeln, daß diese die base-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Polymerisation eines Lactams nicht inhibitiert, wenn der Füllstoff oder das Verstärkermittel in Gegenwart des polymerisierenden Monomeren vorliegt. Die base-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Polymerisation von Lactamen gehört zum Stand der Technik. Es liegen verschiedene Patente vor, welche base-katalysierte Lactam-Polymerisationen bexreffen, beispielsweise die US-Patentschrift 3 017 391» 3 017 392, 3 018 273", 3 028 369, 3 086 962 und 3 120 503.

Diese Druckschriften geben verschiedene Katalysatoren, Initiatoren oder Promotoren, fiegulatoren und Heaktionsbedingungen zur Durchführung einer base-katalysierten Lactam-Polymerisation an. Zusätzlich weisen alle diese Druckschriften auf die Notwendigkeit hin, während der base-katalysierten Polymerisation im wesentlichen wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten. In Fällen, wo merkliche Wassermengen vorliegen, z.B. wegen der Verwendung

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von Alkalimetallhydroxyd-Katalysatoren oder auf Grund unvollständig getrockneten Lactammonomeren, wird da3 Wasser vor der Berührung des Katalysators mit dem Initiator entfernt. Die Wasserentfernung wird üblicherweise dadurch ersielt, daß ein Monomer-Katalysätor-Gremisch oder ein Monomer-Initiator-Gemisch auf 100 oder 200⁰C, am besten unter vermindertem Druck, erhitzt wird und man das unerwünschte Wasser wegdestilliert.

Vor und neben der Entwicklung und Verbesserang der base-katalysierten Lactam-Polymerisation, ist ein unabhängiges Gebiet der Polymerisationstechnologie, namentlich das Pullen und Verstärken von Polymerisatsystemen, während einer ganzen Anzahl von Jahren entwickelt worden. Einige der ersten bedeutenden Entwicklungen auf diesem Gebiet ist der Zusatz von Kohlenstoff zu natürlichen und synthetischen Gummis, um deren physikalische Eigenschaften zu verbessern. Andere Entwicklungen betreffen das Pullen und Verstärken von Kunststoff-Fußbodenplatten mit Mineralen und mit Asbestfasern und das Pullen zahlreicher anderer polymerer Erzeugnisse mit Mineralen ebenso wie mit Zellulosestofien, wie beispielsweise Baumwollflocken, Holzfasern und Sägemehl. Ein wichtiger Füllstoff zur Modifizierung verschiedener polymerer Erzeugnisse sind Glasfasern. Glasfasern sind in eine ganze Anzahl von Harzen, insbesondere in die Polyester, auf verschiedene Weise eingearbeitet y/orden, je nach den besonderen Eigenschaften des betreffenden Harzes. Zusätzlich zu den Polyestern sind auch Polyamide mit einer Vielzahl von Stoffen gefüllt worden, darunter Glasfasern, Mineralien und Asbestfasern. Zu den verschiedenen, auf diese Weise gefüllten Polyamiden gehören auch die Polylactame, wie oeispielsweiae Polypyrrolidon und Polycaprolactam (Nylon 6) sowie andere Polyamide, wie beispielsweise Polyhexamethylenadipamid (jNylon 6,6) In vielen Fällen ist der Füllstoff mit dem geschmolzenen Polymerisat vermischt worden und man hat die sich, daraus ergebende Verbindung irgendeinem von verschiedenen Formvorgängen unterworfen. Ebenso ist es aus verschiedenen Gründen, wie z.B. besse-

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rer Verteilung oder leichterem Einarbeiten des Füllstoffes vorteilhaft gewesen* den Füllstoff vor der Polymerisation den.Monomeren beizufügen. Solch ein Verfahren ist bei vielen" Polyamid—PolymerisatioiBaangewendet worden und zeitigte befriedigende Ergebnisse» Verschiedene glasfaserverstärkte Nylon 6,6-Verbindungen sind auf diese Weise hergestellt worden, -ebenso wie verschiedene POlylactamverbindungen.

Schwierigkeiten traten jedoch bei der Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Gegenwart merklicher Füllstoft- oder Verstärkerfasermengen auf. Die Polymerisation wird bis zu einea gewissen ü-rade inhibitiert und kann sogar ganz unterbrochen werden, je nach Art und Menge des vorliegenden Füllstoffes. Das erhaltene Polymerisat weist oft ein unregelmäßiges Molekulargewicht auf und wird nur mit geringen Ausbeuten gewonnen. Diese Schwierigkeiten werden der Anwesenneit von an die Füllstoffoberfläche gebundenen Hydroxylgruppen ebenso wie Wassermolekülen zugeBchrieben, die physikalisch an der Füllstoffoberflache adsorbiert: sind. Wenn die Füllstoffmenge im monomeren System gering ist, z.B. ungefähr 15 Gewichtsprozent oder weniger des 'gesamten monomeren Systems ausmacht, dann können die hindernden Wirkungen unmerklich sein oder wenigstens nicht so hervorstechen, um ernste Schwierigkeiten zu bewirken. Viel hängt auch von der Art des verwendeten Füllstoffes ab; so inhibitiert wässriger. Kalk ζ-,B. die Polymerisation wesentlich mehr als feinverteilte Stahlspäne. Ein weiterer Faktor ist die Teilchengröße des Füllstoff e^s. Je kleiner die Teilchengröße, um so größer ist die Oberfläche mit inhibitierenden Hydroxylgruppen.

Neue Entwicklungen, welche die beiden oben erwähnten technologischen Bereiche, nämlich die base-katalysierten IaC-tam-Polymerisationen und die gefüllten und verstärkten polymeren Systeme, verbinden, haben es vorteilhaft werden lassen, eine base-katalysierte Lactam-Polymerisation in Anwesenheit großer Füllstoff- oder Verstärkermittelmengen durchführen zu

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können. Die US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 284,375, angemeldet am 31.5.1963 von E.M. .Hedrick und W.R. Richard beschreibt verschiedene Verbindungen und Verfahren zur Herstellung von PoIylactamen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften mittels Polymerisation. Dabei werden erstens reagierende Silane den Monomer-Mineral-Brühen zugegeben, zweitens befindet sich weder der Katalysator noch der Initiator mit der anorganischen Phase während einer längeren Zeitdauer vor der Polymerisation in Berührung und schließlich werden die katalysierten Brühen vom Beginn der Polymerisation an eine Stunde lang ausgehärtet. In wirtschaftlicher Hinsicht wäre es wünschenswert, die gesamte Härtungszeit für ein verstärktes Polylactam auf 15 Minuten oder weniger zu verringern. Weiterhin ist es im allgemeinen vorteilhaft bei der Erzeugung großer Mengen verstärkten Polylactams, eine katalysierte, uninitierte Brühe aus Monomerem und anorganischem Stoff herzustellen oder eine initierte, unkatalysierte Brühe aus Monomerem und anorganischem Stoff, die Brühe eine unbestimmte Zeit lang auf Polymerisationstemperatur zu halten und dann den fehlenden Initiator oder Katalysator hinzuzufügen, um die Polymerisation zu starten, wenn es paßt. Es ist bis jetzt unmöglich gewesen, annehmbare Gußstücke bei Anwendung kurzer Hättungszeiten von ungefähr 15 Minuten oder weniger herzustellen, nachdem der Initiator oder der Katalysator mit der anorganischen Phase vor dem Gießen einige Minuten in Berührung gestanden ist. Zusätzlich konnten verschiedene Grade an Schwierigkeiten bei der Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Anwesenheit bestimmter anorganischer Stoffe festgestellt werden.

Ein Hauptzweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichem, wasserfreien Lactam-Polymerisation in Anwesenheit bestimmter anorganischer Stoffe mit Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläene zu vermitteln. Es ist weiterhin Ziel der Erfindung ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche bestimmter anorganischer Stoffe anzu-

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.geben, um die Hydroxylgruppen, vorzugsweise im wesentlichen alle Hydroxylgruppen, zu entfernen, so daß diese Stoffe in Gegenwart vor, polymerisierendem Lactam vorliegen können, ohne die base- kaxalysierte Polymerisation hindernd zu beeinflußen». Zusätzliche Ziele und Vorteile der Erfindung werden mit dem Fortgang der Beschreibung offensichtlich werden.

Zur besseren Verständlichkeit der Erfindung sei auf die beigefügten Zeichnungen hingewiesen, in denen

Fig. 1 die Darstellung der unoehandelten Oberfläche eines siliziumhaltigen Minerals, z.B. Wollastonit, ist;

Figo 2 die Darstellung der unbehandelten Oberfläche eines siliziumhaltigen Minerals 1st, wobei einige von verschiedenen damit verbundenen Gruppen gezeigt sind;

Fig» 3,die Darstellung der Oberfläche nach Fig. 1 ist, welche so behandelt ist, daß sie zur Kopplung mit einem Polylactam geeignet und für die base—katalysierte Polymerisation unschädlich ist; und

Fig« 4 die perspektivische Ansicht der behandelten Oberfläche eines siliziumhaltigen Minerals darstellt, wobei die modifizierten, damit verbundenen Gruppen gezeigt sind, welcne das Mineral zur Kopplung mit einem Polyiactam geeignet und xür die base-katalysierte Polymerisation unschädlich machen.

Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung die Behandlung der Oberfläche von Füllstoffen oder Verstärkermitteln, um Hydroxylgruppen auf deren Oberfläche vor der Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Anwesenheit des besagten Füllstoffes oder Verstärkermittels zu entfernen.

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Der Ausdruck "Verstärkermittel" bezieht sich auf solche anorganische Stoffe, welche in ein Polymer-System eingebaut werden können, wenn ihre Einarbeitung durch einen Koppler oder koppelndes Mittel begleitet wird, der die Brücke für die folgende Bindung zwischen dem Polymerisat und dem anorganischen Stoff abgibt. Im Gegensatz dazu wird ein "Fällstoff¹¹ nicht mittels eines Kopplers an ein Polymerisat gebunden. Ein Koppler ist eine Verbindung, welche zur Bindung eines anorganischen Stoffes an ein Polymerisat fähig ist. Dies wird durch polyfunktionelle Verbindungen mit wenigstens einer Gruppe, die zur Reaktion mit dem Monomeren während der Polymerisation fähig ist und durch wenigstens eine Gruppe, die zur Reaktion mit dem anorganischen Stoff fähig ist, erreicht..Der in der Beschreibung verwenüete Ausdruck "anorganischer Stoft" betrifft Stoffe anorganischer iuatur, die in die allgemeine Klassif izierung der Fäller- oder Verstärkermittel für polymere Systeme fallen.

Viele der herkömmlicherweise verwendeten Füllstoffe und Verstärkermittel für Harzverbindungen weisen an ihre Oberflächen gebundene Hydroxylgruppen auf, und zwar entweder in Form kovalenter, chemisch gebundener Hydroxylgruppen oder in Form physikalisch adsorbierten oder absorbierten Wassers. VerstärKermittel mit hydroxyl-tragenden Oberflächen können aus einer großen Vielzahl anorganischer Stoffe mit einer Wasserlöslichkeit von 0,15 g/l oder weniger ausgewählt werden. Beispiele sind Kalkstein, Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, ±sentonit, Hectorite, Beidellit, Attapulgite, Ghrysolit, Tonerde, Seifenstein, Hercynit, Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Metilloxyde wie die Oxyde der vordem genannten Metalle, und Metallsalze, wie z.B. die Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfate und Metallaluminate, wie z.B. Eisenaluminat und Zinkaluminat* Diese anorganischen Stoffe werden hier bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt sind solche anorganischen,■siliziumhaltigen Stoffe, die eine alkalische Oberfläche haben oder

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bei Behandlung mit einer Base annehmen können, und die eine dreidimensionale Silikatkristallstruktur im Gegensatz zu einer zweidimensionalen oder ebenen Kristallkonfiguration aufweisen. Besonders bevorzugte siliziumhaltige Stoffe sind auch durch ihre schwere Schmelzbarkeit (Schmelzpunkt oberhalb 800 C) gekennzeichne^ferner durch eine Moh'sche Härte von wenigstens und eine Hfasserlosliehkeit von weniger als 0,1 g/l₀ Beispiele besonders bevorzugter siliziumhaltiger Stoffe sind Minerale wie Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Chrysoiit, Gristobalit, Groeidolit, fasriges Aluminiumsilikat mit der Formel AIpSiO₁-, Spoduiaen, und Granat« Bevorzugte,'siliziumhaltige Zusatzstoffe sind synthetisch hergestellte Stoffe, wie beispielsweise Glasfasern, Silicagel und Rauchkieselerde. Ein bevorzugtesVerstärKergemisch ist daher eins mit einer größeren Menge, d.h.« mehr als 50 Gewichtsprozent, eier'oben beispielsweise angeführten, bevorzugten siliziumhaltigen Stoffe.

Die Verst-ärkermittelmenge, welche zur Herstellung der liier beschriebenen, modifizierten Polylactame verwendet werden kann, kann in weiten Grenzen zwischen ungefähr 1 bis ungefähr 90 Gewichtsprozent der gesamten Verbindung schwanken. Bevorzugte Verbindungen werden unter Verwendung von Verstärkermittelmengen zwischen 50 bis 90 Gewichtsprozent hergestellt» Wie vorstehend schon erwähnt, ist eine gesteigerte Inhibitierung der basekatalysierten Polymerisation bei höheren Anteilen an Verstärkermitteln festgestellt worden«

Die Teilchengröße des anorganischen Verstärkermittels hat ebenfalls Einfluß auf den Grad der Polymerisationsinhibitierung. So inhibitiert beispielsweise ein Verstärkermittel mit einer durchsennittlichen Teilchengröße von 2 λι, das in einer Menge iron 65 Gewichtsprozent vorliegt, eine base-katalysierte Lactam—Polymerisation bedeutend mehr als eine gleiche Menge eines ¥erstärkermittels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße Ton 1000>u. Allgemein kann die Teilchengröße des Verstärkermittels von ungefähr 200 oder 400 m/u Durchmesser bis

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zu 25,4 mm Durchmesser oder mehr veränderlich sein. Solche Kornverteilungen sind"bevorzugt, bei denen die Teilchengrößen bis zu 500 41 groß und bis zu 0,5^u klein sein können. Eine typische bevorzugte Teilchengrößenverteilung, die für viele Verbindungen verwendet wird, ist folgende:

100 $ - 74 M oder weniger (200 Maschen)

90 <$> - 44 λχ oder weniger (325 Maschen)

50 io - 11/1 oder weniger

10 # - 1 μ oder weniger

Der Grad der Polymerisationsinhibitierung wird auch* wesentlich durch den Typus des Verstärkermittels beeinflußt und festgelegt. Es ist wahrscheinlich, daß bestimmte Stoffe, wie beispielsweise Feldspat weniger Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche aufweisen als ein Stoff wie beispielsweise Stahlfeilspäne oder Stahlstaubo

Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung sind Füllstoffe ebenfalls nützlich. Der Ausdruck "Füllstoff¹¹ bezieht sich auf solche in ein Polymerisat einverarbeitete Stoffe, die lediglich als "Strecker" dienen und wenig oder überhaupt nicht zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere bei Konzentrationen oberhalb 50 Gewichtsprozent oder mehr, beitragen. Ähnlich wie bei den Verstärkermitteln kann auch die Füllstoffmenge, welche bei der Herstellung polymerer Verbindungen verwendet wird, in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann in einer polymeren Verbindung eine geringere Menge körniger, teilchenförmiger Füllstoff als teilchenförmiges Verstärkungsmittel mit ähnlicher Teilchengestalt verwendet werden. Dies liegt daran, daß in einem Polymerisat der Füllstoff kein Bestandteil ist, der hinsichtlich der Belastbarkeitskennzahlen mit dem Polymerisat vergleichbar ist. Vielmehr i&t der polymere Bestandteil in erster Linie für die Zug- und Biegefestigkeit und die Modulen der Verbindung bestimmend. Daher haben sehr große Füllstoffmengen bei polymeren Verbindungen eine mechanisch schwache und spröde Verbindung zur Folge, wenn die Füllstoffe

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nicht mit einem Koppler behandelt werden, um sie in Verstärkermittel umzuwandeln. Andererseits ist die obere Füllstoffgrenze nicht durch das Ausmaß des Verlustes mechanischer Eigenschaften der Verbindung bestimmt, wenn der Füllstoff von fasriger Art ist, da die mechanischen Eigenschaften häufig gesteigert werden. Vielmehr ist die obere Füllstoffgrenze durch die gesteigerte Viskosität der Monomer-Füllstoff-Brühe gegeben. Ein bevorzugter Füllstoffkonzentrationsbereich liegt innerhalb der Grenzen von 40 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent, doch ist dieser Bereich weiten Veränderungen unterworfen, je nach dem ausgewählten spezifischen Füllstoff und der für das Enderzeugnis gewünschten mechanischen Eigenschaften. Teilchengrößen und Teilchengrößenverteilüngen für Füllstoffe sind mit den Bereichen vergleichbar, welche bei der Erörterung der Verstärkermittel angegeben wurden. Zusätzlich zu den anorganischen Stoffen, welohe für die Verwendung als Verstärkermittel geeignet sind, können auoh verschiedene organische Substanzen als Füllstoffe verwendet werden, beispielsweise Holzfasern, Sägemehl, Holzmehl, Keratin, Jute, Sisal und Baumwollflocken.

Für die Herstellung verstärkter Körper geeignete Polylactame sind diejenigen Harze, welche von lactammonomeren der folgenden Formel abgeleitet sind»

wobei R ein Alkylenradikal mit wenigstens 2 und vorzugsweise nicht mehr als 1T Kohlenstoffatomen darstellt. Ein bevorzugtes Monomere3 ist 6-Gaprolactam. Zus/ätzlich zu C-Caprolaotam können nooh^-Pyrrolidon, Piperidon, Y-Butyrolactam, andere Caprolactame als die ^-Isomeren, MethyIcyclohexanon-Isoxime, Enantholactam, Oaprylolactam, Nonanolactam, Capryllactam,* Dodeoanolactam und Oyolododecanon-Isoxim angeführt werden.

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Base-katalysierte, im wesentlichen wasserfreie Lactaaa-Polymerisationen sind bekannt und vollständige Erörterungen der Polymerisation sind in den US-Patentschriften 3 017 591, 3 017 392, 3 018 273, 3 028 369, 3 086 962 und 3 120 503 ge- ' geben. Andere Druckschriften, welche zusätzliche Katalysatoren und Initiatoren angeben, sind noch vorhanden.

Basische Lactam-Polymerisationskatalysatoren stellen alle Metalle in metallischer Form, in Form von Komplexionen oder in Form einer Verbindung dar, welche zu Bildung von Säuren fähig sind, die im Sinne des Lewis-tschen Säurelbegriffes genügend stark sind, um ein Iminiumsalz des lactams zu bilden, das polymerisiert wird. Das Iminiumsalz, z.B. Natriumcaprolactam, ist der aktive Katalysator des vorliegenden base—katalysierten Polymerisationssystems. Übliche Katalysatorbeispiele sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, usw., entweder in metallischer Form oder in Form von Hydriden, Borhydriden, Oxyden, Hydroxyden und Karbonaten. Im Fall von Verbindungen, wie Beispielsweise der Hydroxyde und Karbonate, welche bei der Reaktion mit Lactamen Wasser abgeben, muß da3 Wasser aus dem Polymerisations— system entfernt werden, bevor die base-katalysierte Polymerisation stattfindet. Andere wirksame Katalysatoren stellen die organo-metallischen Derivate der vorstehenden Metalle sowie anderer Metalle dar. Beispiele für solche organo-metallischen Verbindungen sind die Lithium^ Kalium- und Hatriumalkyle, wie Deispielsweise Butyllithium, Athylkalium oder Propylnatrium, oder die Arylverbindungen solcher Metalle, wie Natriumphenyl. Andere geeignete organo-metallische Verbindungen sind Diphenylmagnesium, Zinkdiäthyl, Triisopropylaluminium und Isobutylaluminiumhydrid. Als allgemeine Klasse sind die Stoffe wirksame Katalysatoren für die vorliegende Polymerisation, welche als Grignardverbindungen bekannt sind. Typische Grignard-Katalysatoren sind beispielsweise niedrigere Alkylmagnesiuahalogens, wobei die Aliylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten kann, wie beispielsweise Äthylmagnesiumbromid und Methylaagnesium-

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chlorid, Phenylmagnesiumbramid ist ebenfalls ein wirksamer Grignard-Katalysator. Andere geeignete Katalysatoren sind · Natriumamid, Magnesiumamid, Magnesiumanilid, Magnesiumcaprolactam, Macnesiumäthylat und das Reaktionser-zeugnis einer Grignard--Verbindung mit einem Alkohol oder einem primären oder se- kundaren Amin. ■ _;

Die .vorliegende Laetam-Polymerisation wird im allge-' meinen mit Katalysatorkonzentrationen durchgeführt, welche innerhalb eines Bereiches von 1 oder 0,01 bis 15 oder 20 Mol$ liegen, je nach der Menge des zu polymerisierenden Monomeren. Im allgemeinen liegen bevorzugte Katalysatorkonzentrationen zwischen 0,1 Möl$ und ungefähr 1 Mol$ vom Lactammonomereno

Initiatoren (Promotoren) für die Lactam-PolymerisatiOn, welche hier nützlich sind, sind in den US-Patentschriften ο 017 291, 3 017 392, 3 018 273, 2 061 592,3 086 9&2 und 3 120 503 beschrieberio Besonders bevorzugt sind die Isooyanat-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 028 369 angegebe-n sindo Weitere nützliche Initiatoren sind N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylvalerolactam, NjN'-DiCphenylcarbamyiy-lTjli'-Dimethylharnstoff, Äthylen Diesuccinimid, Zyanurchlorid, DiisOpropyl-Garbodiimid, N, N-Di-Cyolohexyl-Cyanamid, Triacetamid, N, N-Dibenzoylanilin, N-Aoetyl-N-Äthyl-p-Toluolsulfonamid, N,N-Di . (p-Toluolsulfonyl) Anilid, N-Nitroso-2-Pyrrolidon, N-Nitroso-N-MethyIbenzensulfonamid, N-(DimethyIphosphiny1) ^-CaprοIactam und entsprechende Thioäcylverbindungen, wie beispielsweise N- Thiopropionylmaleimid und N- (Dirnethylthiophophinyl)- ^ -Caprolactam. Es ist zu bemerken, daß der Ausdruck "Initiator" oder "Promoir" sowohl auf die wahren N-Acyl-Initiatoren angewendet wurde als auch auf solche Verbindungen, welche ein Lactam-Monomeres acylieren und so einen N-Acyl-Iactam-Initiator bilden.

Die Konzentration des Promotors sollte zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 5 Mol$ des lactams ausmachen, welches polymer!-

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siert wird. Der v/irksamste Konzentrationsbereich liegt zwischen ungefähr 0,5 Mol# und ungefähr 2 Mol# des Lactams, doch können unter gewissen Umständen, wie beispielsweise bei der Synthese eines Polymerisats mit ungewöhnlich niederem Molekulargewicht, Konzentrationen außerhalb dieser Bereiche verwendet werden.

Wie aus der Fig. 1 ersichtlich, sind bei einem typischen anorganischen Mineral, nämlich Wollastonit, das sowohl als Füll— stoff und als Verstärkermittel bevorzugt verwendet wird, Hydroxylgruppen auf verschiedene Weise an d/essen Oberfläche gebunden, und zwar in Form von

a) Alkalimetall-Hydroxylgruppen 21,

b) Silanolgruppen 22,

c) wasserstoffgebundenen, vicinalen Silanolgruppen 24, und

d) phyikalisch adsorbierten Wassermolekiilen 25 und 26.

Ebenfalls auf der Oberfläche anwesend sind eine Anzahl Siloxangruppen 23.

Fig. 2 ist die Darstellung der Oberfläche eines anorganischen Stoffes, welche lediglich die unschädlichen -O-Gruppen und polymerisationsinhibitierenden Hydroxylgruppen zeigt. Ein Erhitzen der in den Fig. I.und 2 gezeigten Stoffe auf 100 oder 200⁰O während einer längeren Zeit ändert ihre Oberflächen nicht wesentlich. Es sind jedoch verschiedene Verfahren entwickelt worden, um die Eigenart der Füllstoff- oder Verstärkermitteloberflächen zu ändern und ihre inhibitierende Wirkung bei Lactam-Polymerisationen zu beseitigen.

Ein Verfahren besteht darin, den Füllstoff oder das Verstärkermittel bei Temperaturen um oder oberhalb ungefähr 400⁰C vorzubehandeln. Eine Mindestzeit und Temperaturbedingungen sind für eine wirksame Vorbehandlung voneinander abhängig, d.h., die Zeit kann beträchtlich schwanken, je nach

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der für die Behandlung gewählten Temperatur. Im allgemeinen sind Temperaturen wesentlich unterhalt 400 C, z.B. unterhalt ungefähr 375 Cj unzureichend, um eine wesentliche Anzahl an Hydroxylgruppen zu entfernen«. Temperaturen wesentlich oberhalb von 1200 C sind ebenfalls ungeeignet, da solche Temperaturen die Zusammensetzung einiger anorganischer Stoffe verändern können, z.B. durch Verflüchtigung von SiOg, usw.; andere Verbindungen können geschmolzen oder/Crlase verwandelt werden» Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt innerhalb ungefähr 400⁰C und ungefähr 100O⁰C. Für Temperaturen innerhalb dieses Bereiches ist eine Behandlungszeit von zwei Stunden ausreichend, um die Vorteile dieser Erfindung zu erzielen. Darüber hinaus kann bei höheren. Temperaturen die xsehandlungszeit merklich vermindert werden. So ist z.B. eine 10 Minuten lange Hitzeuehandlung des anorganischen Stoffes bei 100 C auch befriedigend. Abhängig von anderen Paktoren, wie beispielsweise dem Wärmeaussetzen des anorganischen Stoffes und dem Erhitzen unter vermindertem Druck, ist es auch möglich, einen anorganischen Stoff wirksam bei 400 C in kurzer Zeit wärme-vorzubehandeln. Die bevorzugte Wärmebehandlung besteht also darin, den anorganischen Stoff auf eine Temperatur von ungefähr 400 C bis ungefähr 1000⁰C ungefähr zwei Stunden lang oder weniger zu erhitzen, je naoh der besonderen, ausgewählten Temperatur und anderer Faktoren, wie der Art der Wärmeaussetzung des Stoffes und der Mittel zur Entfernung des gebildeten Wasserdampfes»

Ein derartiges Verfahren ist nicht für die Verwendung bäi Zellulosefüllstoffen zu bevorzugen. Gewöhnlich können Zellulosestoffe befriedigend modifiziert werden, indem sie eine oder zwei Stunden lang auf 100 bis 200 C erwärmt werden.

Ein zweites Verfahren für die Behandlung von Füllstoffen oder Verstärkermitteln besteht darin, eine genügend große Initiatormenge zu verwenden, um sowohl die Reaktion des

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Initiators mit der Oberfläche de3 anorganischen Stoffes zu ermöglichen als auch einen genügend großen Initiatorrest zu .behalten, um die Lactam-Polymerisation zu unterstützen. Es sei dsrauf hingewiesen, daß einige Initiatoren bei der Reaktion mit einer anorganischen Oberfläche Reaktionsprodukte bilden, welche für die Lactam-Polymerisation schädlich sind. Beispielsweise ergibt Acetylcaprolactam Caprolactam und Essigsäure. Essigsäure inhibitiert die base-katalysierte Lactam-Polymerisation. Die meisten derartiger, schädlicher Reaktionsprodukte können vor der Einführung des Katalysators mittels Vakuumdestillation entfernt werden. Eine Klasse von Initiatoren, die in sehr befriedigender Weise als anorganisches Trocknungsmittel wirken und besonders bevorzugt sind, wegen der leicht entfernbaren Reaktionsprodukte, sind die Isozyanate, welche bei der Reaktion mit Wasser Kohlendbxyd bilden» Ein typisches, befriedigendes Vorgehen ist folgendes: Der anorganische Stoff, das Lactammonomere, im günstigen Falle andere Zusätze wie beispielsweise Koppler, Stabilisatoren usw., und der Polymerisationsinitiator werden vollständig durchgemischt und unter vermindertem Druck auf ungefähr /100 C erhitzt. Die Brühe wird dann in einem Tank auf TOO⁰C gehalten, bis eine Form erhältlich ist, zu welchem Zeitpunkt eine bestimmte Menge an Katalysator in die Brühe gemischt wird, bevor diese in die Form gegossen wird. Die Katalysatormenge kann verändert werden, je nachdem, ob schädliche Reaktionsprodukte von Initiator und anorganischem Stoff noch, in der Brühe verbleiben.

Eine weitere Verbesserung, welche das Entfernen der Hydroxylgruppen von der Oberfläche des Füllstoffes oder Verstärkermittels erleichtert, besteht darin, die Reaktion des Initiators mit den Hydroxylgruppen zu katalysieren. Dies kann durch Zusatz einer Substanz geschehen, welche als wirksamer Katalysator bei der Herstellung von Polyurethanen bekannt ist, d.h. eines wirksamen Katalysators für die Reaktion eines Dioder PolyisozyanaiB mit einem Di- oder Polyol. Vorzugsweise sind

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diese Stoffe elektronenabgebende Substanzen, die keine aktiven Wasserstoffatome entnalten. Vorzugsweise weist der Polyurethankatalysator weiterhin eine derartige Basizitat (Basegrad) auf, daß das Lactammonomere durch eine Berührung damit bei Tempe_ raturen unterhalb 200⁰C nicht polymerisiert■ wircU-Trotzdem können Substanzen, welche sowohl eine Polyurethan-Polymerisation als auch-eine Polylactam-Polymeri.sation unterhalb 200 G katalysieren nie.r verwendet werden, wenn die Temperatur der Lactammonomer-Brühe auf.eine genügend tiefe Temperatur verringert wird, so daß die Lactam~Polymerisation verhindert wird, die aber geeignet ist, die Initiator-Hydroxyl-Reaktion zu ermöglichen. Beispiele .für bevorzugte Verbindungen sind tertiäre Amine, Organometalle und metallische Salze von Zinn, .blei, Wismuth, Antimon, 'Natrium, Kalium, Lithium, Titan, Eisen, Uran,' Cadmium, Kobalt, Thorium,. Aluminium, Quecksilber, Zink,- Nickel, Ger, · _: Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan, und Zircon.' Als Beispiele für Organometalle und Metallsalze werden .die folgenden Verbindungen genannt? Wismuthnitrat, Blei-2-Äthylhexoat, Bleibenzoat, Bleioleat,-Natriumtrichlorphenat, Natriumprppionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat,Dibutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Zinneiiioj^id, Tributylsinn-o-rPhenylphenat, Iributylzinnzyanat", Zinnoetoat, Zinnqleat, Dibutylzinn- Di(2-Äthylhexoat) , Di- .'■■■■■ butylzinndilaurat., Dibutylzinndiisooctylmaleat,; Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinndibutoxyd, Dibutylzinn-. bis (o-Phenylphenat)-, Dibutylzinn-' bis (Acetylacetonat), 'Di(2-Äthylhexyl) Zinnoxyd, Titantetrachlorid, Dibutyltitandichlorid, - Tetrabutyltitanat,. Butoxytitantrichlorid, Eisenchlorid, Eisen-2-Äthylhexoat, Eisen-,.., Äntimontr-ichlorid, Antlmonpentaehlorid, -Tri-

Urannitra.t, - Gadmiumnitrat, Cadmium- ■■■■-■ nitraj:,, Gadmiumdiäthyldithlophophat} Kpbaltbenzoat, Cobalt_r2-Äthy^hexpat, Thoriumnitir.at, Triphenylaluminium, Trioctylaluminium,-Aliminiumoleat,._: D^phenylquecksilber, Zink-2-Äthylhexoat, Zinknaphthenat,, .Fiakelocen, Molybdänhexacarbonyl, Cernitrat, Vanad,i.Qm_;tri;ic:hl;O;rl.dy Kupf.er-2-Athylhexoat, linoharzsaures Mangan, Ä :und- Zireonnaphthenat.

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Beispiele für tertiäre Amine sind 1 ^Methyl-r4-(Dimethyl-' aminoäthyl) Piperazin, N-Äthyläthylenimin, Tetramethyläthylendiamin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, 2, 4, 6 T-r±(l>im*thylaminomethyl) Phenol, N-Äthylmorpholin, Nikotin und -Methylbenzyldimethylamin.

Besonders bevorzugt sind die tertiären Amine, die Salze von Zinn, Blei, Wismuth und Eisen und Gemische aus tertiären. Aminen mit Zinn-, Blei-, Wismuth- und Eisensalzen.

Die US-Patentschrift 2 888 437 lehrt die Verwendung von Magnesiumoxyd und Bariumoxyd als nützliche Polyurethankatalysatoren. Diese Patentschrift lehrt auch, daß,andere Metalloxyde, wie Kalziumoxyd, nicht gut zu verwenden sind* Andere Patentschriften und Literaturstellen erwähnen verschiedene zusätzliche Verbindungen als Polyurethankatalysatoren und schließen auch viele aus. Die vorliegende Erfindung soll auf solche Verbindungen beschränkt sein, die als geeignete Katalysatoren für Polyurethan-Polymerisationen schon beschrieben sind oder noch beschrieben werden oder für den Fachmann als solche selbstverständlich sind, und es sollen solche Verbindungen aus dem Bereich der vorliegenden Erfindung ausgeschieden sein, welche ungeeignete Katalysatoren sind.

Die Konzentration an Polyurethankatalysator, der zur Erzeugung blasenfreier Lactam-G-uß stücke erforderlich ist, hängt von dem einzelnen verwendeten Verstärkermittel oder Füllstoff aäx, von der Konzentration des Lactam-Monomeren, von der Konzentration und der Art des Initiators und schließlich vom Polyurethankatalysator selbst ab. Im allgemeinen kann die Konzentration des Poxyurethankatalysators in einem Bereich von einem Zentel bis zu zum Zehnfachen der äquivalenten Menge des verwendeten Initiators liegen. Ein bevorzugter Bereich, der geeignet ist, wenn ein bevorzugter Polyurethankatalysator in Verbindung mit einem aromatischen Mono- oder Polyisozyanat verwendet wird, liegt innerhalb von._;vungefähr einem Drittel bis ungefähr drei Moläquivalenten Polyurethankatalysator für jedes Moläquivalent verwendetem Isozyanatinitiator»

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Das Verfahren wird besonders günäig mit einem Isozyajiatinitiator angewendet. Wenn ein Isozyanat mit HydroxyI-Hadikalen reagiert, dann schreitet die Reaktion bis zu einem Punkt mit geringer Kohlendioxydentwicklung vor. Bei anschliessendem Zusatz eines basischen Laetam-Polymerisationskatalysators wird Kohiendioxyd entwickelt und innerhalb des poiymerisierenden Lactams festgehalten, wodurch ein Fertiggußstüok mit zahlreichen Leerräumen und Blasen und.als Folge davon, mix geringen mechanischen Eigenschaften, entsteht. Wenn jedoch ein Stoff zugefügt wird, der eine Entfernung des Kohlendioxyds vor dem Zusatz des ba/sisohen Laotam-P^olymerisationskatalysators bewirkt, dann kann das Kohlendioxyd vollständig entfernt werden, so daß die Herstellung eines glatten, blasenfreien Guß-' Stückes mit· ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ermöglicht wird.

Das Problem der Blasen in der Monomer-Brühe mit den daraus sich ergebenden Leerstellen in dem gegossenen Erzeugnis wird dann sehr störend, wenn die geschmolzene Brühe aus monomerem, anorganischem Stoff und Initiator über einen längeren Zeitraum auf einer höheren Temperatur gehalten wird, z.B. mehrere Stunden lang auf einer Temperatur von 75 C oder höher . Wenn diese Brühe nach einer längeren Zeit bei höherer Temperatur mit einem Laetam-Polymärisationskatalysator in Berührung gebracht wird, dann tritt eine Gasentwicklung ein, während die Polymerisation bis zur vollständigen Polymerisierung fortläuft, wodurch leersteilen in dem Enderzeugnis entstehen» Das Verhin~ dem einer Gasentwicklung während der Polymerisationszeit wird durch Zusatz eines Polyurethankatalysatörs zu der Brühe aus monomerem, anorganischem Stoff und Isozyanat. nachdem diese auf erhöhten Termperaturen gehalten wurde und bevor der Lactam-Polymerisatlonskatalysator zugesetzt wird, sehr wirksam erzielt. Der Zusatz des Polyurethankatalysators bewirkt die Entwicklung von Gas aus der Monomer-Brühe, ohne die Laetam-Polymerisation zu katalysieren· Bei der anschließenden Zugabe des Lactam-Polymeriaationakatalysators wird die Brühe ohne Gasentwicklung

90 9 8 86/1626 . ? -ϊ ^ ρ η ^ ß^AD

polymerisiert und man erhält ein Produkt, das frei von Leerstellen und offenen Räumen ist. Naürlich sind andere Reihenfolgen hinsichtlich der Zugabe der Brühenbestandteile vor dem Zusatz des Lactam—Polymerisationskatalysators möglich.

Ein anderes Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen oder Verstärkermitteln besteht darin, einen Lactam-Polymerisationskatalysator auf die Oberfläche eines anorganischen Stoffes einwirken zu lassen. Dies wird auf ähnliche Weise erzielt wie bei der Behandlung eines anorganischen Stoffes mit einem Initiator, d.h., eine Brühe aus Monomerem, Katalysator und anorganischem Stoff wird unter Vakuum vor dem Zusatz des Initiators erhitzt. Die Menge des verwendeten Initiators schwankt je nach Anwesenheit oder Abwesenheit polymerisationsinhibxtierender Re akti onsprodukte.

Ein anderes Mittel zur Behandlung der Oberflächen eines Füllstoffes oder eines Verstärkermittels, um die unerwünschten Hydroxylgruppen zu entfernen, besteht darin, einige der Hydroxylgruppen mit Koppler zur Reaktion zu bringe. Bevorzugte Koppler oder koppelnde Mittel zur Bindung der Verstärkermittel an die Polylactame sind Verbindungen der Formel

"^Si- Γ-H-zJ

wobei X eine^m^norf!anischen reagierende Gruppe darstellt, Y eine nicht-reagierende Gruppe ist, Z eine Gruppe ist, die in eine entstehende Polylactamkette eingebaut werden kann, H eine Alkylen- oder Alkenylenkette mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, b eine ganze Zahl zwischen O und 2 ist, c eine ganze Zahl von 1 Ms 3 ist und die Summe a + b + c gleich 4 ist. Beispiele für X in der

909886/1826 Bad

obigen formel sind Halogen-,-Hydroxy- und Alkoxy-Gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; geeignete Beispiele für-Y sind Wasserstoff- und' Hydrocarbyl-Radikale, vorzugsweise Alkyl-ladikale mit bis zu 10 Eohlenstoffatomen, die weder mit der Oberfläche " des anorganischen Stoffes reagieren noch mit ,dem -polymerisieren-? den ^onomeren; Beispiele für Z sind Alkoxyearbonyl-, primäre. und sekundäre Amino-, sekundäre Amido-^, Epoxy-, Isozyanat-, und Hydroxy-Gruppen. Beispiele für derartige Verbindungen sindi

3—Amlnopropyltrläthoxysilan, (C₂Ht;
Athyl-Ii-Triäthoxysilyldecanoat, (
4-AminÖbutyiiaethy Id ichlorsi lan,
Methyl- 3-MethyldifluorsIlylacrvlat}.

■' - ■ ' A

3,4-Epoxybu-tyltri-n-Bütoxysiian, ₂₂₂₄₉ K-(^-Aminoäthyl)-3-Aminqpropyltrimethoxysilan,

NH₂CH₂CH₂MHC.^HgSl (OCH_?) ₃ j

10-Trihydroxydecyltribromsilan, HOC₁₀H₂QSi(Br)^; le-Eriiodosilylstearylisozyanat, 00Ν0₁₈Η,ζ3χ(ΐ),; und 3-Carbamoylpropyltriäthoxysilan,

Eine andere Klasse von Kopplern sind diejenigen auf Phosphor-Basis nach der Formel:

·. : ■"■■■ f

R'-P-R" - .-■

1 " ' ■ "■-■■■ ■

wobei E' eine mit dem anorganischen Stoff reaktionsfähige Gruppe ist, die der Gruppe X der Süan-Verbindungen gleichwertig ist, R¹! die mit dem Polymerisat reaktionsfähige Gruppe ist, welche der Z-Gruppe der Silan—Verbindungen entspricht, und R"' entweder eine nichtreaktionsfähige Gruppe ist» welche der Y-Gruppe der Silan-Verbindungen entspricht oder<R oder R¹-Gruppe der hier in Rede stehenden Verbindungen entspricht. Beispielhafte Verbindun-

90388 6/ 1 626 ^§ÄÖ

gen sind:

Diäthyläthylundecanatophosphonat, (C₂HcO)₂P(θ)C₁ Methylphosphonamidchlorid, ΟΗ,Ρ(O)CINHp j Phosphorisozyanatidodichloridsäure (Cl)₂P(O)NCOj

Dimethyl(2,3-Epoxypropyl)Phosphonat, OH₂CHCH₂P(O) (OCH₅) Dicarbäthoxyphosphinsäure (C₂H₅OOC)₂P(O)OH; Natriumphosphordiamidat,(NH₂)₂P(0)(ONa); Dimethylureidophosphorsäure, (CH₅O)₂P(O)NHC(O)NH₂; und Diäthyl- T-Aminopropylphosphonat, (C₂H₅O)₂

Andere Verbindungen, die als Koppler geeignet sind, sind primäre und sekundäre Amino-, sekundäre Amido-, Epoxy-, Isozyanaty Hydroxy- und Alkoxycarbonyl-haltige Werner-Komplexe, Bie z.B. £ -Aminocaprotachromchlorid, Isozyanatchromchlorid, Resorcylatochromchlorid, Crotonatochromchlorid, Sorbatochromchlorid und 3,4-Epoxybutylchromchlorid.

Verschiedene Methoden sind für die Behandlung einer anorganischen Oberfläche mit einem Koppler geeignet. Der Koppler und der anorganische Stoff können allein miteinander vermischt werden oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie z.B. Wasser, Alkohol, Benzol, Dioxan, oder geschmolzenem Lactam, wodurch eine tsindung zwischen Koppler und anorganischem Stoff bewirkt wird. Der behandelte anorganische Stoff kann getrocknet und für zukünftigen Gebrauch gelagert oder unmitteloar in Verbindung mit einem katalysierten monomeren Lactam-System benutzt werden. Oder das geschmolzene Lactam, Koppler, anorganischer Stoff, Dispergiermittel, Initiator und schließlich der Katalysator können alle miteinander vermischt und anschiiessend polymerisiert werden_o

Eine vollständig wirksame Behandlung einer anorganischen Oberfläche kann jedoch lediglich durch die Verwendung eines Kopplers nicht erzielt werden. Dies liegt daran, daß der Koppler

909886/1826

wenigstens eine mit dem Polymerisat reagierende Gruppe pro Molekül aufweist. Die als Verstärkermittel bevorzugten anorganischen Stoffe "besitzen allesamt solche Mengen an Hydroxylgruppen an ihren Oberflächen, daß die vollständige Entfernung dieser Gruppen bedeutend größere Mengen an Kopplern erfordern würde, als die 2 bis 20 g pro 10ου g Verstärkermittel, welche gewöhnlich verwendet werden. Diese großen Kopplermengen würden auoh große Mengen an polymerisat-reaktionsfähigen Gruppen, wie z.B. Amino- oder Alkoxyearbonyl-Gruppen liefern, was eine schädliche Wirkung auf die Polymerisation haben könnte. Es ist bekannt z.B.,

en

daß Amino-Gruppen als Regulator bei Lactam-Polynierisation'. dienen. Eine unpassend große Menge an Aminogruppen würde Polylactame ungewöhnlich niederen Molekulargewichts zur Folge haben, wodurch deren Brauchbarkeit begrenzt wird.

Die in erster Linie bevorzugte Methode zur Entfernung der Hydroxylgruppen von einer anorganischen Oberfläche besteht darin, diese Gruppen" mit bestimmten organo-metallisehen Verbindungen zur Reaktion zu bringen, die keine polymerisationsinhibitierenden Gruppen hervorbringen· Eine geeignete Verbindungsklasse hat die allgemeine Formel

Oe

- Il

wobei L ein Wasserstoff-, Alkyl- oder ein Alkoxy-Radiakl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist» M irgendein Element ausgenommen die inerten Gase, die Halogene, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, ist, B irgendein Kohlenwasserstoffradikal ist, d wenigstens 1 ist und die Summe d + 2e + f der Summe der Valenzbindungen gleich ist, die amM-Atom vorliegen» Beispiele sind»

letraäthylailicat (G₂H₅O)₄Sif
Trimethoxyootadeoyisilan, (CH^O),SiO Srimethoxyallylsilan, (CH,O)

90988671ß2fi -*

. BAD ORIOlMAt

Diäthoxydicetylsilan, (C₂H₅O)2Si(C₁5H₅₅)₂; Aluminiumtriisopropoxyd, (!-C₅H₇O)₅Al; Aluminiumäthoxyd, Al(OC₂H₅)₅; Aluminiumtert-Butylat, Al(OC₄Hg)₅; Dibutylzinn, Sn(OC₄Hq)₂; Tetrabutylzinn, Sn(C.Hg).; Trimethy!phosphat, (DH₅O)jP(Q); Triäthylphosphit, (C₂H₅O)₅P; Triphenylphosphat, (C₆H₅O)₅P(O); Methylborat, (CH₅O)₅B; Tetrabutyltitanat, (C₄HgO)₄Ti; Tetrabutylzirconat, (C₄HgO)₄Zr; Zinkpropylat, (C₅H^O)₂ Diäthylphenylaluminium, Diäthylquecksilber, (C₂₂ Äthyldimethylarsenat, (C₂H₅O)As(O)(OCH₅)₂; Cyclopentadieneyinatrium, C₅H₅Na; Dimethylsulfat, (CH₅O)₂SO₂; Aluminiumtriisopropyl, AHi-C₅Hy)₅; Diäthylzink (C₂H₅J₃Zn; Magnesiumhydrid, MgH₂; und Aluminiumhydrid, AlH₅.

Vorzugsweise ist L in der obigen Formel ein Alkoxy-Hadikal, die ganzen Zahlen e und f sind 0, und die ganze Zahl d ist gleich der am M-Atom möglichen Valenzbindungen, wobei M vorzugsweise ein Silizium- oder Aluminiumatom ist.

Besonders bevorzugt als chemische Behandlungsmittel sind die Tetraalkylorthosilicate, wie beispielsweises

Octyltrimethylorthosilicat, (CH₅O)₅Si(OCgH₁₇); Honyltrimethylorthosilicat, (CH₅O)₅Si(OCgH₁Q)I Deeyltripropylorthosilicat, (C₅H₇O)₅Si(OC₁₀H₂₁) IJndecyltriäthylorthosilicat, (i(

909886/1626 _BAD

-23 - '1570026

DodeGyltrimethylorthasilicat, ^ 5

Dode cyltriathy lorthosii ic at, ("C₂B₅O) ^Si (OG₁₂K._{2 5}) |' fridecyltributylortliosilicat, (G₄HgO) Tetradeeyltripnpylorthosilieat, (G₃H₇O) Hexadecyltriäthylorthosiiicat, (CgH-O^S Octadecyltrimetiiylorthosilicat;, (CH^u)₅S₁₈₃₇ Eieosyltrimethylorthosilicat, '(CH3O) 3Si(UC^₀H₄ ^).

Die Verwendung von letraalkylorthosilieaten alsSeliandlungsmittel fur die anorganiselien Oberfläciien ist wegen der zusätzlichen Vorteile besonders bevorzugt, die. sich oei ihrer Verwendung zusätzlich zur Entfernung uer Oben±^eheri-Hydroxylgruppen ergeben. Die Qrtiiosilieate, wirken als Dispergiermittel bei einerürühe aus Laetani-lÄonomereci imd anorganischem Stoff, so daß sich eine Brühe mit verminderter Viskosität ergibt, die leichter zu vergießen ist. Die Orthosilicate wirken auch als "Formlösungsmittel" und erleichtern die Trennung der Formplatten vom polymerisierten Gußstück. Eine größere Orthosilicatmenge als zur umwandlung der anorganischen Oberflächen nötig ist, vermittelt also weitere Vorteile hinsichtlieh der . Dispersion des Verstärkermittels und einem verbesserten Lösen der Eormplatten. Dies ist ein großer Gegensatz gegenüber der Verwendung von Initiator im Überschuß zur Behandlung einer anorganischen Oberfläche. Wenn der anorganische Stoff wesentlich mehr oder weniger Initiator braucht, als geplant, dann wird der für die Polymerisation übrig bleibende Initiatorüberschuß entsprechend vergrößert oder vermindert, was wesentliche Veränderungen bezüglich des erwarteten Molekulargewichts und der physikalischen und mechanischen Eigenschaften zur Folge hat.

Die oben beschriebenen organo-metallischen Verbindungen können als Behandlungsmittel in derselben Weise verwendet werden wie als Koppler, entweder indem der anorganische Stoff vor seinem Zusatz zu einer Monomer-Brühe vorbehandelt wird oder indem die Verbindung dem Gemisch aus Monomerem und anorganischem Stoff zugegeben wird.

908886/1626 '■ bad ORieiMAL

Die Tetraalkylsilicate sind bei so geringen Konzentrationen wie 0,01 #>. vom Gesamtgewicht der Brühe aus Monomerem und anorganischem Stoff wirksam und können in Konzentrationen bis zu 2 io vom Gesamtgewicht der Brühe verwendet werden; bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von ungefähr 0,05 $ bis ungefähr 1 $ vom Gesamtgewicht der Brühe, gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von 0,1 % bis ungefähr 0,75 % des Gesamtgewichtes der Brühe.

Das in erster Linie bevorzugte Verfahren zur Behandlung einer anorganischen Oberfläche, um im wesentlichen alle Oberflächen-Hydroxylgruppen zu entfernen besteht darin, die Oberfläche sowohl mit einem Koppler als auch mit den Tetraalkylorthosilicaten zu behandeln. Dabei ergeben sich viele Vorteile, beispielsweise entsteht ein anorganischer Stoff, der chemisch an ein Polylactam gebunden werden kann; die Eigenart der Oberflache des anorganischen Stoffes wird in einem solchen Ausmaße verändert, daß dieser in keiner Weise die in seiner Gegenwart durchgeführte Lactam-Polymerisation inhibitiert; der anorganische Stoff wird in dem vergossenen Lactam-Monomeren besser als es bisher möglich war dispergiert; und die polymerisierte Verbindung kann leicht aus der Form genommen werden. Fig. 3 zeigt die Oberfläche eines Wollastonit-Teilchens, das auf diese zweifache Weise verändert wurde, so daß es die vielen oben beschriebenen Vorteile vermittelt. Die verschiedenen Hydroxylgruppen der Fig. 1 sind verändert worden und bilden Alkoxysilylgruppen 31 und Aminoalkylsilylgruppen 32. Die Aminoalkylsilylgruppen 32 vermitteln Kopplung sfähigke it mit dem Polymerisat, während die Alkoxysilylgruppen 31 die restlichen Hydroxylgruppen wirksam entfernen. Fig. 4 ist die Darstellung einer anorganischen Oberfläche, welche die verschiedenen Gruppen zeigt, die für, eine Kopplerwirkung und Dispergierwirkung erhaltlieh sind.

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. "■ - 25 -

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, die verschiedene Techniken angeben, die bei der Behandlung anorganischer Stoffe angewendet werden, um diese für eine base-katalisierte Lactam-Polymerisation unschädlich zu machen.

Beipiel 1

Eine Menge von 350g(-Caprolactam wird in einem Gefäß geschmolzen. Zu dem geschmolzenen Caprolactam werden 680 g Feldspat zugefügt, das keine Hitzevorbehandlung erfahren hat. Ebenso werden dem Gaproiaotam 6,8 g 3-AminQpropyltriathoxysilan und 3,5 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wird unter Vakuum auf ungefähr 16Q⁰C erhitzt, um Wasser und Alkohl zu entfernen, der durch Hydrolyse des Silane entstanden ist. Die Destillation wird fortgesetzt, bis 30 g Oaprolactam ebenfalls entfernt sind. Das Vakuum wird zerstört und Stickstoffdruck aufgegeben und man kühlt auf 110 oder 12O⁰O ab, wonach 12,3 ml einer 3-molaren Losung von Äthylmagnesiumbroniia m Äthyläther zugefügt wird (was einer Katalysatorkonzentration von 13m Molen/Mo IG apr ο lactam entspricht). Die Brühe wird dann auf 150⁰C erhitzt und 4,4 g Toluoldiisozyanat (TD-80) werden zugefügt. Die Reaktionsmasse wird gerührt, bis sie ge/liert; die Zeit, die zusätzlich zur Gelierzeit bis zum vollständigen Setzen und Hartwerden erforderlich ist, ist sehr kurz, z.B. kürzer als eine Minute. Die Gelierzeit beträgt 22 Minuten. ' -

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen, abgesehen davon, daß 24,6 ml einer 3-molaren lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther verwendet werden, was einer Katalysatorkonzentration von 26 m Molen pro MoJ&aprolactam entspricht. Die Gelierzeit beträt 10 Minuten.

9 0 9 8 8 6/1626 ^ßAD

Beispiel 3

Es wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen abgesehen davon, daß 36,9 ml einer 3-molaren Lösung von Athylmagnesiumbromid in Diäthyläther verwendet werden, was einer Katalysatorkonzentration von 39 m Ivlolen pro iüo3/6aprolactam gleichwertig ist. Die Gelierzeit beträgt 7 Minuten.

Beispiel 4

Es wird nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorgegangen, abgesehen davon, daß 0,68 g Natriumhydrid verwendet werden, was einer Katalysatorkonzentration von 10 m Molen pro Mo^/Gaprolactam entspricht. Die Gelierzeit beträgt 3 Minuten.

309886/1626 „„,^

Beispiel 5

Eine Menge von 350 g ^-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht. Dem geschmolzenen lactam werden 680 g Feldspat beigefügt, das keine Hitze-Vorbehandlung erfahren hat. Weiterhin werden dem Gemisch 6,8 g 3-Aminqpröpyltriäthoxysilan und 3,5 g Wasser zugefügt. Das Gemisch wird auf ungefähr 160° C unter Vakuum erhitzt, um den V/asserÜberschuß und den Alkohol, der durch die Hydrolyse des Silans entstanden ist, abzudestillieren. Die Destillation wird so lange fortgesetzt,, bis 30 g Caprolactam entfernt sind. Das Vakuum wird zerstört und Stickstoff-Druck wird angelegt. Dann wird die Brühe in zwei gleiche Teile aufgeteilt und auf 140° oder 150° C heruntergekühlt. Einem Teil der Brühe werden 0,68 g Natriumhydrid zugefügt. Dem zweiten Teil der Brühe werden 4,4 g Toluoldiisocyanat beigegeben. Die beiden Brühen werden getrennt 3 Stunden lang auf 150° 0 gehalten. Nach dem Vermischen bei 150 G gelierte die Masse nach 30 Minuten.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß der Feldspat 1 Stunde lang bei 800° C vorbehandelt wurde. Die Gelierzeit betrug 1 Minute.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 5 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß der Feldspat 1 Stunde lang bei 800° C vorbehandelt wurde. Die Gelierzeit betrugt Minuten.

Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 7, welche die Veränderungen zum Zwecke des Vergleiches angibt.

BAD OBiGiNAL

909886/1626

Tabelle I Gelierzeiten für feldspatverstärktes Nylon 6

x)

Beispiel Kataly-Nr. sator

Kat.Konz.

lactam

Feldspat- Standzeit
(h)

Gelierzeit (min)

1	EtMgBr	13	keine	0	22
CVI	EtMgBr	26	keine	0	10
3	EtMgBr	39	keine	0	7
4	NaH	10	keine	0	3
VJl	NaH	10	keine	3	30
6	NaH	10	8000C	0	1
7	NaH	10	8000C	3	3

x) 15Q⁰Cj 9 mmol Toluoldiisocyanat/mol Caprolactam, Volumenbruchteil Feldspat ist 0,48

Eine Steigerung der Katalysatorkonzentration erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit, wie aus den Beispielen 1 bis 3 hervorgeht. Die Katalysatorkonzentration in Beispiel 3 macht ungefähr das Zehnfache des Betrages aus, der erforderlich sein würde, um eine vergleichbare Gelierzeit in Abwesenheit von Feldspat zu erhalten. Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß Natriumhydrid ein wirksamerer Katalysator war als Äthylmagnesiumbromid, da er kürzere G-elierzeiten bei nur 25 # der Konzentration der Grignard-Verbindung bewirkte. Andere Arbeiten zeigen, daß diese Reihenfolge der Aktivität Schwankungen unterworfen ist, je nach den besonderen anorganischen Stoffen und Initiatoren, welche verwendet werden. Ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 zeigt, daß ein beträchtlicher Aktivitätsverlust der Katalysatoren bei nur dreistündigem Halten auf 150° C eintritt. Die Beispiele 6 und 7, welche dem Beispiel 4 bzw. 5 in jeder Hinsicht entsprechen, abgesehen von der Mineral-Vorbehandlung, zeigen, daß die Polymerisations-Gelierzeiten bedeutend vermindert werden können, wenn das Mineral hitzevorbehandelt wird.

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ORiGiNAL

Beispiel 8

Eine Menge von 350 g £-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, und es werden 700 g Mullit zugefügt, das nichthitzevorbehandelt wurde. Dem Gemisch wird weiterhin eine Menge von 7,0 g 3-Aminöpropyltriäthoxysilan und 3»5 g Wasser beigefügt. Das Gemisch wird unter Vakuum auf ungefähr 160 C erhitzt, um den Wasserüberschuß und den Alkohol abzudestillieren, der durch die Hydrolyse des Silane gebildet wurde. Die Destillation wird so lange fortgesetzt, bis 50 g Caprolactam ebenfalls entfernt worden sind. Das Vakuum wird dann zerstört und ein Stickstoffdruck angelegt, ferner wird das Gemisch auf 110° oder 120° C abgekühlt, und es werden 11,5 ml einer 3-molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugefügt, was 13 mmol/mol Caprolactam entspricht. Die Brühe wird dann auf 150° C erhitzt und es werden 4,1 g Toluoldiisocyanat (TD-80) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird so lange gerührt, bis es geliert} die Gellerzeit beträgt 10,5 Min.

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß der Mullit vor seiner Einführung in das monomere System 1 Std. lang auf 800° C erwärmt wird. Die Gelierzeit beträgt 8,5 Min.

Beispiel 10

Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 0,64 g liatriumhydridkatalysator anstatt des Äthylmagnesiumbromids verwendetwerden. Die Gelierzeit beträgt 4,4 Min,

Beispiel 11

Es wird wie in Beispiel 9 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 0,64 g ffatriumhydridkatalysator anstatt des

909886/1626 - ν

Äthylmagnesiumbromids verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt 1,7 Min.

Beispiel 12

Das in Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß 10,9 g Toluoldiisocyanat anstatt der angegebenen 4,1 g verwendet werden. Die (Steuerzeit beträgt 27,5 Min.

!Tabelle XI ist eine Zusammenfassung der Beispiele 8 bis 12, welche die Abweichungen dieser Beispiele voneinander zu Vergleichszwecken aufführt.

Tabelle II Gelierzeiten für Mullit-veratärktes Hylon 6³^

Iac tan) («in)

8	EtHgBr	13	keine	10,5
9	EtMgBr	13	8000C	8,5
10	HaH	10	keine	4,4
11	HaH	10	8000C	1,7
12	EtMgBr	13	keine	27,5 XI

x) 150° C₁ 9 mmol Toluoldiisocyanat pro mol Caprolactam; Volumenbruchteil Mullit ist 0,48) keine Standzeit.

xx) Enthält 24 mmol Toluoldiisocyanat pro mol Caprolactam.

Ein Vergleich der Beispiele 1 und 8 zeigt, daß Mullit den Grignard-Katalysator merklich weniger deaktiviert als Feldspat } ein Vergleich der Beispiele 4 und 10 zeigt, dafi das Umgekehrte der fall ist, aber in einem geringeren Ausmaß_y d.h. MuI-Iit deaktiviert den Hatriumhydrid-Katalysator etwas mehr als

909886/1626 _ö

BAD Oj=MGfNAL ·

Feldspat. Obwohl eine Hitzevorbehandlung des Mullits nur geringe Wirkung hinsichtlich einer Verminderung der Gelierzeit des Iactamsystems bei Verwendung eines Grignard-Katalysators (Beispiele 8 und 9) zeigt, vermindert eine Hitzevorbehandlung die Gelierzeit eines Natriumhydrid-katalyssierten Lactam-Systems (Beispiel IO und 11) merklich. Beispiel 21 zeigt, daß steigende Initiatorkonzentrationen die Polymerisation verlangsamen.

Beispiel 13

Eine Menge von 350 g £.-Caprolaetam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht und es werden 70 g Wollastonit beigefügt, der nicht wärmevorbehandelt wurde. Diesem Gemisch werden 6,7 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 3,5 ml Wasser beigefügt. Das Gemisch wird auf ungefähr 160° C erhitzt, um den Wasserüberschuß und Alkohol abzudestillieren, der durch die Hydrolyse des Silans entstanden ist, und um 20 g Caprolactam zu entfernen. Das Vakuum wird zerstört und ein Stickstoff-Druck angelegt und das Gemisch wird _auf 110° oder 120° C abgekühlt, wonach dann 12,6 ml einer 3-molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugegeben werden, was 13 mmol Katalysator pro Mol Caprolactam entspricht. Die Brühe wird auf 150° C erhitzt und es werden 4,6 g Toluoldiisocyanat zugeführt. Die Brühe wird bis zur Gelierung gerührt? die Gelierzeit beträgt 39 Min.

Beispiel 14

Das in Beif 'el 13 beschriebene Verfahren wird wieder holt, abgesehen davon, daß der Wollastonit vor seiner Einarbeitung in das Lactam-System eine Std. lang auf 800 C erwärmt wird. Die Gelierzeit beträgt 34 Min.

Beispiel 15

Es wird nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren vorgegangen, abgesehen davon, daß die Polymerisation bei

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r.AD ORDINAL

200° C anstatt bei 150° C durchgeführt wird. Die Gelierzeit beträgt 7 Min. .......

Beispiel 16

Es wird wie in Beispiel 13 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 0,70 g Natriumhydrid-Katalysator anstatt der Grignard-Verbindung verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt 33 min.

Beispiel 17

Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß 0,70 g Natriumhydrid-Katalysator anstatt der Grignard-Verbindung verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt 1 Min.

Beispiel 18

Das in Beispiel 17 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß der Wollastonit nach seiner Hitzevorbehandlung und vor seiner Einverarbeitung in das Lactam-System 1 Woche lang der freien Atmosphäre bei Raumtemperatur ausgesetzt wird. Die Gelierzeit beträgt 4 Min.

Tabelle III ist eine Zusammenfassung der Beispiele 13 bis 18.

9 0 9 8 8 6/1626 ^A°

	Gelierzeiten	Tabelle	III	Polymerisa	Wollasto-	6X>
			tionstem	nit-Be-
	-	für Wollastonit-verstärktes Nylon	peratur	handlung
"Ro 4 α	ρ ie J. A-aTaxy-		15O0C	keine
W	r. sa or	Kat.Konz.	1500C	8000C	ze
	EtMgBr	(mmol/mol	2000C	keine	39
13	EtMgBr	Caprolact.	1500C	keine	34
14	EtMgBr	13	15O0C	SOO0C	7
15	■■■■-BäH"	13	1500C	800°CIx)	33
16	NaH	13			1
17	NaH	10	4
18	10
	10

x) 9 mmol Toluoldiisocyanat pro mol Caprolactam; Volumenbruchteil Wollastonit ist 0,42$ keine Standzeit.

xi) Wollastonit wurde nach der Wärmevorbehandlung 7 Tage lang der freien Atmosphäre ausgesetzt.

Wie im Fall des Mull it hatte die Wärmebehandlung von Wollastonit bei einem Grrignardrkatalysierten Lactamsystem nur eine geringe günstige Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit (Beispiele 13 und 14). Eine Steigerung der Polymerisationstemperatur war sehr wirkungsvoll hinsichtlich einer Verminderung der Gtelierzeiten (Beispiele 13 und 15). Eine Wärmevorbehandlung des Wollastonits war ebenfalls sehr wirkungsvoll bei einem Natriumhydrid-katalysierten Lactamsystem (Beispiel 16 und 17)* Beispiel 18 zeigt, daß nur ein Teil der Wirksamkeit der Wärmevorbehandlung verloren geht, wenn der anorganische Stoff vor seiner Verwendung der Luft ausgesetzt wird.

Beispiel 19

Es wird wie in Beispiel 3. beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß die Menge an Ithylmagnesiumbromid auf 4 mmol pro Mol Caprolactam vermindert wird und kein Feldspat oder 3-

909886/1628 .

BAD

Aminopropyltriäthoxysilan zugegeben werden. Die (Jelierzeit beträgt ungefähr 7 Min.

Beispiel 20

Es wird wie in Beispiel 19 vorgegangen, abgesehen davon, daß die Katalysator-Konzentration so eingestellt wird, daß sich 8 mmol Katalysator pro Mol Caprolactam ergeben. Die Gelierzeit beträgt 6 Min.

Tabelle IV Katalysator-Behandlung des Feldspats

Beispiel Nr.

1 13

2 26

3 39

19 4

20 8

Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen die verminderten Polymerisationszeiten, welche durch die Verwendung eines zusätzlichen Katalysators als Behandlungsmittel für den Feldspat erzielt werden. Sin Vergleich der Beispiele 3 und 19 macht deutlicht, daß ungefähr 35 mmol ithylaagnesiumbromid mit der Mineraloberfläche zur Reaktion kommt. Beispiel 20 zeigt, daß eine Steigerung der Katalysatorkonzentration in Abwesenheit von Feldspat die Grelierzeiten nicht wesentlich beeinflußt. Dies legt nahe, daß der größteinteil der veränderten G-elierzeiten in Beispiel 2 und 3 nicht eigentlich auf die Steigerung der Katalysatorkonzentration zurückzuführen ist, sondern hauptsächlich auf die Wirkung des Katalysators auf das mineralische Verstärkermittel. '

909886/1626 ' ,

BAD

68	22
68	10
68	7
0	7
0	6

■■'■■--"■"■ ■ Beispiel 21

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß nur. 1,5 g Toluoldüsocynat verwendet werden» Die Gelierzeit übersteigt 1 Std.

Beispiel 22

Es wird wie in Beispiel 5 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß kein Feldspat und kein 3-Aminopropyltriäth« oxysilan verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt 5 Min.

	: ' ..·' : l£belle	V.	Im")6"
	Initiator-Behandlung	des Feldspats	30 6Öplus 5
Beispiel	XiI* · / / prolactam)	Feldspat Gew.* v
5 21 22	9 3 .9	68 68 O

Bin Vergleich der Beispiele 5 und 21 zeigt, daß eine Steigerung der Initiator-Konzentration die Gelierzeiten beträchtlich bei einer Cäprolaetam-Polymerisation vermindern kann, welche in Anwesenheit eines Verstärkermittels durchgeführt wird. Die in Beispiel 22 naltenen Gelierzeiten zeigen, daß das Miii«- ral trotzdem einen merklichen Inhibitierungs-Effekt auf die Polymerisation bei Isocyanatkonzentrationen von 9 mmol pro Mol Caprölactam ausübt.

Beispiel 25

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß kein Kopplungsmittel bzw. Koppler verwendet

^908886/1626 "■ "BADOHiGlNAL

wird. Die Gelierzeit beträgt 1 Std,

Beispiel 24

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Dabei werden zusätzlich 3,4 g Tetraäthylorthosilicat zusammen mit dem Koppler der Brühe aus Monomerem und anorganischem Stoff zugefügt. Die Gelierzeit beträgt 10 Min.

Tabelle VI Behandlung des Minerals mit Kopplern und Orthosilicaten

•R · ar.H τ w Koppler Gew.# Orthosüicat Gew. Gelierzeit Beispiel ar. _VOm Mineral # vom Mineral (Min,)

23 0 0 60 11 0 22

24 1 0,5 10

Die obigen Beispiele zeigen die verminderten Gelierzeiten, welche durch die Verwendung von Koppler allein und von Koppler in Verbindung mit Orthosilicaten erzielt werden.

Beispiel 25

Eine Menge von 400 g c-Caprolactam wird in einem Gefäß zur Schmelze gebracht, welcher 650 g Wollastonit zugefügt werden. Ebenfalls zugefügt werden 12,3 ml einer 3-molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Äthyläther. An die Brühe wird ein Vakuum angelegt und sie wird auf 160° C erhitzt, um 50 g Caprolactam und flüchtige Reaktionsprodukte zu entfernen. Dann wird; die Brühe auf 150° C abgekühlt und 4,4 g Toluoldiisocyanat werden zugegeben. Die Reaktionsmasse wird so lange gerührt, bis sie geliert; die Gelierzeit beträgt 1 Std.

909886/1626 '

BAD

Beispiel 26

Es wird wie in Beispiel 25 beschrieben gearbeitet, abgesehen davon, daß noch zusätzlich 4 g Aluminiumäthoxyd der Brühe beigegeben werden, und zwar vor dem Zusatz des Katalysators. Die Gelierzeit liegt unterhalb von 30 Min.

Beispiel 27

Es wird wie in Beispiel 26 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 4,5 g Magnesiumhydrid anstelle des Aluminiumäthoxyds verwendet werden. Die Gelierzeit liegt unterhalb von 30 Min.

Beispiel 28

Es wird wie in Beispiel 26 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 4 g Dimethylphenylphosphonat anstelle des Aluminiumäthoxyds verwendet werden. Die Gelierzeit liegt unterhalb von 30 Min.

Beispiel 29

Das in Beispiel 26 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß 3,8 g Dimethylsulfat anstelle des Aluminiumäthoxyds verwendet werden. Die Gelierzeit liegt unterhalb von 30 Min.

Beispiel 30

Es wird wie in Beispiel 26 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 4 g Zinkdiäthyl anstelle des Aluminiumäthoxyda verwendet werden. Die Gelierzeit liegt unterhalb von 30 Min.

Die folgenden Beispiele Aachen die Torteile deutlich, welche durch die Verwendung eines laocyanat-Initiators als

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BAD-ORlGiWAL

chemisches Behandlungsmittel erzielt werden, dem der Zusatz eines Polyurethan-Katalysators vor der Einführung eines Lactam-Polymerisationskatalysators folgt.

Beispiel 31

Eine Menge von 1200 Teilen i_-Caprolactarn wird vor dem Zusatz von 1950 Teilen Wollastonit zum Caprolactam zur Schmelze gebracht. Diesem Gemisch werden 19 Teile 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 54 Teile Wasser zugegeben. Die Brühe wird gerührt und unter Vakuum auf 160° C erhitzt, um den Wasser- und Alkoholüberschuß zu entfernen, der von der Hydrolyse des Silans herrührt. Die Vakuumdestillation wird so lange fortgesetzt, bis 150 Teile Caprolactam entfernt sind. Dann wird das Vakuum zerstört und ein Stickstoffdruck angelegt und die Brühe wird auf ungefähr 110° C abgekühlt, wonach 1,5 Teile Toluoldiisocyanat und 2 Teile Triethylendiamin zugegeben werden. Dann wird die Brühe 20 Std. lang auf 100° bis 110° C gehalten, nach welcher Zeit 2 Teile Satriumhydrid zugegeben werden. Vakuum wird angelegt, um Gase, die sich entwickelt haben, zu entfernen, und die Brühe wird schnell auf 200° C erhitzt und in eine auf 200° C vorgewärmte Form gegossen. Die Polymerisation ist innerhalb von 2 Min. vollständig; das Enderzeugnis ist vollständig frei von Blasenbildung.

Beispiel 32

Es wird genau wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß kein Triäthylendiamin verwendet wird. Die folgende Polymerisation erfordert mehr als 30 Hin. und das Enderzeugnis enthält viele Leerstellen und Blasen.

Beispiel 33

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß Triäthylendiamin nach einer 20-stündigen Standzeit zugegeben wird, lach einer genügend langen Zeit für

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BAD OFWGfNAL

die Gasentwicklung werden 2 Teile Natriumhydrid zugegeben. Die Polymerisation ist innerhalb von 2" Min. vollständig und das Enderzeitgnis ist völlig frei von Blasenbildungen.

Beispiel 54

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 8,7 Teile Wismuthnitrat Bi(NO₅ )y5H₂O, anstelle von Triethylendiamin verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. vollständig'und das Enderzeugnis ist vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 35

Das in Beispiel 31 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß 13,9 Teile Bleioleat anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. vollständig und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasenbildung.

Beispiel 36

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 1,7 Teile Hatriumpropionat anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. abgeschlossen und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasen.

Beispiel 37

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 5»1 Teile Butylzinntrichlorid anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. abgeschlossen und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasen.

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Beispiel 38

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 4,7 g Zinnchlorid anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. abgeschlossen und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasenbildungen.

Beispiel 39

Das in Beispiel 31 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß 7,3 Teile Zinnoctoat anstatt des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. abgeschlossen und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasen.

Beispiel 40

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 4,9 Teile Eisenchlorid PeCl₅.6H₃O anstelle von Triäthylendiamin verwendet werden. Die Polymerisation ist in 'weniger als 5 Min. abgeschlossen und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasenbildungen.·

Beispiel 41

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon,· daß 4,1 Teile Antimontrichlorid anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. vollständig und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasen.

Beispiel 42

Das in Beispiel 31 beschriebene Verfahren wird wiederholt, abgesehen davon, daß 2 Teile N-Äthyläthylenimin anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist ,

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BAD ORiGlNAL

in weniger ala 5 Min. abgeschlossen und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasenbildung.

Beispiel 43

Es wird wie in Beispiel 31 beschrieben vorgegangen, abgesehen davon, daß 4,7 Teile Triphenylaluminium anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Min. abgeschlossen und das Enderzeugnis ist völlig frei von Blasen,

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Claims (60)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Gegenwart eines Füllstoffes oder Verstärkermittels mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Gruppen vor Beginn der Polymerisation entfernt werden und, wenn ein Koppler vorhanden ist, die Hydroxylgruppen zusätzlich zu den durch den besagten Koppler entfernten beseitigt werden.

2. Verfahren zur Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Gegenwart eines Füllstoffes oder Verstärkermittels mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen alle besagten Gruppen vor Beginn der Polymerisation entfernt werden.

3. Verfahren zur Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Gegenwart eines Füllstoffes oder Verstärkermittels mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Stoff vor seiner Einarbeitung in das Mönomersystem eine Vorbehandlung mittels Wärme erfährt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gelmnzeichnet, daß die Hitzebehandlung in einer Erwärmung des anorganischen Stoffes auf ei:

steht.

auf eine Temperatur von ungefähr 400° bis ungefähr 1200° C be-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte anorganische Stoff ein ailiziumhaltiges Mineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur, einem Schmelzpunkt oberhalb etwa 800° C, einer Hohschen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/l ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere £,-Caprolactam ist.

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BAD ORiQINAL

7. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polylactarn-Verbin-, düngent dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Lactam-Monomeres, ein hitzevorbehandeltes, siliziumhaltiges Mineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur, einem Schmelzpunkt von oberhalt ungefähr 800⁰C, einer Hohschen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g pro Liter, sowie ein Kopplermittel, ein Katalysator für die basische Lactam-Polymerisation und ein Lactampolymerisations-Initiator miteinander vermischt werden und daß

b) dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen ungefähr dem Schmelzpunkt des besagten Lactams und ungefähr 250 C eine Zeitlang erhitzt wird, die ausreicht, um eine Polymerisation zu bewirken.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Lactam £.-Caprolactam ist.

9« Verfahren zur Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Gegenwart eines Füllstoffes oder Verstärkermittels mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatormenge verwendet wird, die für eine Reaktion mit den besagten Hydroxylgruppen und gleichzeitig für die Katalyse der Polymerisation ausreicht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine genügend große Katalysatormenge verwendet wird, so daß dieser sowohl mit im wesentlichen allen besagten Hydroxylgruppen reagieren kann als auch die Polymerisation katalysiert.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Füllstoff oder das Verstärkermittel ein siliziumhaltiges Mineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur, einem Schmelzpunkt von ungefähr oberhalb 800° C, einer Mohschen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g pro Liter ist.

RAD

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12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Katalysator ein Alkylmagnesiumhalogen ist.

13. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Katalysator Natriumhydrid ist.

14. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polylactam-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Lactam-Monomeres, ein siliziumhaltiges Mineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur, einem Schmelzpunkt oberhalb ungefähr 800° C, einer Mohschen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit, von weniger als 0,1 g/Liter, ferner ein Kopplermittel, eine genügend große Menge eines Katalysators für die basische Lactam-Polymerisation, die ausreicht, um sowohl mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des besagten siliziumhaltigen Minerals zu reagieren als auch die Polymerisation zu katalysieren und ein Lactam-Polymerisationsinitiator miteinander vermischt werden und daß

b) dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des besagten Lactams und 250° C eine Zeitlang erhitzt wird, die auereicht, um eine Polymerisation zu bewirken.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Lactam £-Caprolactam ist.

16. Verfahren zur Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Gegenwart eines Füllstoffes oder Verstärkermittels mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Initiatormenge verwendet wird, die sowohl für eine Reaktion mit den besagten Hydroxylgruppen als auch für die Initierung der Polymerisation ausreicht.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichet, daß eine Initiatormenge verwendet wird, die auereicht, um sowohl mit im

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wesentlichen allen besagten Hydroxylgruppen zu reagieren als auch die Polymerisation zu initiieren.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Füllstoff oder das besagte Verstärkermittel ein siliziumhaltiges Mineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur, einem Schmelzpunkt oberhalb ungefähr 800° C, einer Mohschen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/Liter ist.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Initiator ein organisches Isocyanat ist.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Initiator Acetylcaprolactam ist.

21. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polylactam-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Lactam-Monomeres, ein siliziumhaltiges Mineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur, einem Schmelzpunkt oberhalb ungefähr 800° C, einer Mohschen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/Liter, weiterhin ein Koppler, ferner ein Initiator für die Lactam-Polymerisation in genügender Menge, um sowohl mit den Hydroxylgruppen auf dar Oberfläche des besagten siliziumhaltigen Minerals/ala auch die Polymerisation initiieren zu können, und ein Katalysator für die basische Lactam-Polymerisation miteinander vermischt werden, und daß

b) dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des besagten Lactams und 250° C eine Zeitlang erhitzt wird, die ausreicht, um eine Polymerisation zu bewirken.

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BAD ORIGINAL

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Lactam i-Caprolactam ist.

23· Verfahren zur Durchführung einer base-katalysierten, im wesentlichen wasserfreien Lactam-Polymerisation in Gegenwart eines Füllstoffes oder Verstärkermittels mit Hydroxylgruppen auf der Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brühe aus anorganischem Stoff und Monomeren vor dem Beginn der Polymerisation eine Verbindung zugegeben wird, die folgende Formel hat:

wobei L ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sein kann, M irgendein Element, ausgenommen der inerten Gase, der Halogene, Kohlenstoff, Stick stoff und Sauerstoff, sein kann, R irgendein Kohlenwasserstoffradikal ist, d eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und die Summe d + 2e + f der Anzahl Valenzbindungen entspricht, welche bei dem M-Atom möglich sind.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Koppler vor dem Beginn der Polymerisation zugefügt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kopplermittel der Brühe aus anorganischem Stoff und Mono meren vor Beginn der Polymerisation zugefügt wird, welches folgende Formel aufweist:

X_a - Si - [R-Z]₍

wobei X eine Gruppe darstellt, die mit dem anorganischen Stoff reaktionsfähig ist, Y eine nicht reaktionsfähige Gruppe ist, Z eine Gruppe darstellt, die in eine entstehende Polylactam-

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BAD OFHG/NAL

kette eingebaut werden kann_; R eine Alkylen- oder Alkenylenkette von 2 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen darstellt, a eine ganze Zahl von 1 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und wobei schließlich die Summe a + b + c = 4 ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Koppler 3-Aminopropyltrialkoxysilan ist.

27· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Koppler Alkyl-11-trialkoxysilylundecanoat ist.

28. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbindung aus der Gruppe der Mono-, Di- und Trialkoxysilane und Tetraalkylsilicate ausgewählt ist.

29. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbindung ein Tetraalkylsilicat ist.

30. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß' die besagte Verbindung aus der Gruppe der Mono-, Di-, und Trialkoxyaluminium-Verbindungen ausgewählt ist.

31. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Verbindung Aluminiumäthylat ist.

32. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polylactam-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Lactam-Monomeres, ein siliziumhaltiges Mineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur, einem Schmelzpunkt von oberhalb ungefähr 800° C, einer Mohschen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g pro Liter, weiterhin ein Koppler aus der Gruppe der 3-AminopropjLtrialkoxysilane und Alkyl-11-trialkoxysilylundecanoate sowie ein Tetraalkylsilicat _j

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BAD OBJGiNAL

ein Lactam-Polymerisationsinitiatar und ein basischer Lactam-Polymerisationskatalysator miteinander vermischt werden und daß

b) dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen ungefähr dem Schmelzpunkt des besagten Lactams und ungefähr 250° C eine Zeitlang erhitzt wird, die ausreicht, um eine Polymerisation zu bewirken.

33· Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Lactam £-Caprolactam ist.

34. Verfahren zur Herstellung von Polylactam-Verbindungen,dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Lactam-Monomeres, ein basischer Laetam-Polymerisationskatalysator, ein organisches Isocyanat, ein anorganischer Stoff und ein Polyurethan-Katalysator miteinader vermischt werden und

b) das Gemisch auf eine Temperatur zwischen ungefähr dem Schmelzpunkt des besagten Lactams und ungefähr 250° C eine Zeitlang erhitzt wird, die ausreicht, um die Polymerisation des Lactams zu bewirken.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß "das besagte organische Isocyanat ein aromatisches, polyfunktionelles Isocyanat ist.

.36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte organische Isocyanat Toluoldiisocyanat ist.

37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte, geschmolzene Lactam £.-Capro Iac tarn ist.

38. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethan-Katalysator ein Elektronen abgebender

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original

Stoff ist, der keine aktiven Wasserstoffatome aufweist.

39· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator aus der Gruppe der tertiären Amine und Zinn-, Blei-, Wismuth-, und Eisensalze ausgewählt ist.

40. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Triäthylendiamin ist.

41. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Wismuth-Nitrat ist.

42. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Bleioleat ist.

43. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Natriumpropionat ist.

44. Verfahren nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Butylzinntrichlorid ist.

45. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Zinnchlorid ist.

46. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Zinnoktoät ist.

47· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Eisenchlorid ist.

48. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Antimontrichlorid ist.

49· Verfahren nach Anspruch 34» dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator N-Ä'thyläthylenimin ist.

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50. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Triphenylaluminium ist.

51. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Polymerisation bei einer Temperatur zwischen ungefähr 140° und ungefähr 200° C durchgeführt wird.

52. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polylactam-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein lactam-Monomeres, ein basischer Lactam-Polymerisationskatalysator, ein organisches Isocyanat, ein anorganischer Stoff, ein Koppler und ein Polyurethankatalysator miteinander vermischt werden, daß

b) dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen ungefähr dem Schmelzpunkt des besagten Lactams und ungefähr 250° C eine Zeitlang erhitzt wird, die ausreicht, um eine Polymerisation des Lactams zu bewirken.

53. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polycaprolactam-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein geschmolzenes c-Caprolactam, ein siliziumhaltiges Mineral, ein Koppler der Formel (Ro),Si(CH₂)_nZ, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Aminogruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis ungefähr 20 ist, ferner ein polyfunktionelles Isocyanat, eine Verbindung aus der Gruppe, die aus Natriumhydrid und niederen Alkylmagnesiumhalogenen besteht, und schließlich ein Polyurethankatalysator, der aus der Gruppe der tertiären Amine und Zinn-,Blei- , Wismuth-, und Eisensalze ausgewählt ist, miteinander vermischt werden, und daß

b) dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen ungefähr ;efähr 200° C ein
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140° und ungefähr 200° C eine Zeitlang erhitzt wird,

BAD ORIGINAL

die ausreicht, um eine Polymerisation des Caprolactams zu bewirken.

54. Verfahren sur Herstellung von Polylactam-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein .geschmolzenes Lactam, ein organisches Isocyanat und ein anorganischer Stoff miteinafier vermischt werden, daß

b) dazu ein Polyurethankatalysator gegeben wird, daß

c) ein basischer Lactam-Polymerisationskatalysator zu diesem Gemisch hinzugefügt wird und daß

d) dieses endgültige Gemisch auf eine Temperatur zwischen ungefähr dem Schmelzpunkt des besagten Lactams und ungefähr 250° C eine Zeitlang erhitzt wird, die ausreicht, um eine Polymerisation des Lactams zu bewirken.

55. Verfahren zur Herstellung verstärkter Polycaprolactam-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein geschmolzenes ^,-Caprolactam, aromatische, polyfunktionelle Isocyanate, ein siliziumhaltiges Mineral und ein Koppler miteinander vermischt werden, daß

b) dazu ein Polyurethankatalysator aus der Gruppe der tertiären Amine und Zinn-, Blei-, Wismuth- und Eisensalze hinzugefügt wird, daß

c) eine Verbindung aus der Gruppe, welche aus Natriumhydrid und niedrigen Alkylmagnesiumhalogenen besteht, diesem Gemisch beigefügt wird und daß schließlich

d) dieses endgültige Gemisch auf eine Temperatur zwischen )° und ungefähr ί

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ungefähr 140° und ungefähr 200° C eine Zeitlang erhitzt

BAD

~³²~ 157D926

wird, die ausreicht, um eine Polymerisation des Caprolactams zu bewirken.

56. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der "besagte Polyurethankatalysator Triäthylendiamin ist.

57. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Zinnchlorid ist.

58. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Bleioleat ist.

59♦ Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Wismuthnitrat ist.

60. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß der besagte Polyurethankatalysator Eisenchlorid ist.

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