DE1471095A1

DE1471095A1 - Verfahren zur Herstellung von keramikartigen Gebilden

Info

Publication number: DE1471095A1
Application number: DE19611471095
Authority: DE
Inventors: Weyer Donald E
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1960-11-09
Filing date: 1961-11-09
Publication date: 1969-01-09
Also published as: US3090691A; GB965675A

Description

Basel/ Schweiz ^L- IX/Dr.Eu/Tr. ,.,_„-_-

Nr.i4o/eo ' ,' 1471075

DO 815/498 ¹^ ' ^lu/o

Verfahren zur Herstellung von keramikartigen Sebilden Zusatz zum Patent ..· (Patentanmeldung D 34 202 IVc/80b)

Gegenstand des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von keramikartigen Gebilden, wobei unter Anwendung von Verfahren, die an sich zum Verformen organischer Stoffe gebräuchlich sind, keramikartige Stoffe erhalten werden, ohne dass das zur Phasenänderung in dem keramischen Material erforderliche starke Erhitzen nötig ist und ohne dass übermässiges Schrumpfen erfolgt, wodurch die Herstellung von geformten keramikartigen Sebilden mit geringen Masstoleranzen, d.h. - 0,1 mm je cm, ohne -Schleifen nach dem Brennen möglich ist.

Gemäss diesem Verfahren erhitzt man ein Gemisch aus 3 bis 30 Gew.^ eines gegebenenfalls Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxans, worin die Si-gebundenen organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 7 C-Atomen sind, durchschnittlich mindestens ein Kohlenwasserstoffrest je Si-Atom vorliegt und insgesamt etwa 1 bis 2 Kohlenwasserstoffreste und Wasserstoffatome je Si-Atom vorhanden sind, und 70 bis 97 Gew.# eines von flüchtigen Bestandteilen freien keramischen Materials mit einem Erweichungspunkt über 800° auf eine Temperatur von mindestens über 500°, bis die gewünschten Eigenschaften erreicht sind.

In weiterer Ausbildung wurde gefunden, dass das im Hauptpatent beschriebene Verfahren nicht auf die dort genannten Organo-

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eiloxane und die dort angegebenen Mengenverhältnisse beschränkt ist.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von keramikartigen Gebilden, wonach man ein Gemisch aus 0,1 bis 30 Grew.^ von gegebenenfalls Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosiloxane^ wobei die Si-gebundenen, d.h. an das Silicium durch Si-0-Bindungen gebundenen organischen Reste aus Kohlenstoff- und ^asserstoffatomen gegebenenfalls neben e Sauerstoff- und Stickstoffatomen aufgebaut sind, nicht mehr als 18 Atome ausser Wasserstoff je organischem Rest und je Si-Atom insgesamt 1 bis einschliesslich 3 Si-gebundene organische Reste und Wasserstoffatome vorliegen und 70 - 99,9 Gew.^ eines von flüchtigen Bestandteilen freien

keramischen Materials mit einem Erweichungspunkt oberhalb 800⁰C auf eine Temperatur oberhalb 50O⁰C so lange erhitzt, bis die gewünschten Eigenschaften erreicht sind.

Ebenso wie gemäss dem Hauptpatent soll auch hier die Erhitzungstemperatur und -Zeit so sein, dass keine Phasenänderung in dem keramischen Material eintritt.

Bas erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl auf Formlinge als auch auf Überzüge aus dem Gemisch angewandt werden. Bei Porm_ körpern wird vorzugsweise ein Härtungskatalysator für das Siloxan, der die Härtung des Siloxanharzes während der Verformung beschleunigt, zugegeben. Es wird so ein zusammenhängender, starrer Gegenstand erhalten, der bei der Verarbeitung sich weder verzieht noch bricht, und der nach dem Erhitzen den keramikartigen Gegenstand ergibt.

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Bei der -Herstellung von Überzügen kann das Gemisch aus Siloxan und keramischem Material entweder in Form einer Suspension ■■>""■ oder als. trockenes Pulver auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht und dann auf über 5Q0° erhitzt werden, bis ein keramikartiger Überzug entstanden ist._; ..,..„■

Vorzugsweise weist das erfinduhgsgemäss verwendete Orgänopolysiloxan durchschnittlich mindestens einen organischen Rest je Siliciumatom- auf.Die organischen Reste können linear, verzweigt oder cyclisch; sie können ein- öder mehrwertigsein, d.h., die organische Gruppe kann an ein· Si-Atoni öder an zwei oder mehr Si-Atome gebunden sein.' So können die erfindungsgemäss verwelideitenOrgänopolysiröxane Gruppierungen, wie ^SiR*Si= oder

Il I

Si _ .· . ·. .·■·:. ■«·.■■ ν -^" ■■. -■ , /· ~ . . ■ ■ ■: , =SiR^MSi=, worin R¹ ein zweiwertiger und R" ein dreiwertiger Rest

ist, enthalten.

Beispiele für Einheiten in dem erfind ungsgemäss verwendbaren Organosiloxan, worin die organischen Reste aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen aufgebaut sind, d.h. für kohlenwasserstoffsubstituierte Siloxan-Einheiten sind Dimethyl-, Monomethyl-, Methylwasserstoff-, Monophenyl-, Phenylmethyl-, Monoäthyl-, Monopropyi-, Dipropyl-, Monovihyl-, Monocyclohexyl- oder Phenyldiwasserstöffsiioxaneinheiten. Beispiele für Einheiten mit organi- ^sMten Resten,' die ausser G- und H-Atomen noch Ö-Atome enthalten, sind" i^Hyd-roxypropylmethyi- ß-Methöxyäthylmethyl- j's-Carboxy-V^opylsiloxaneinheiten, sowie'Einheiten der Formel

ORIGINAL INePECTED

80990 2 /WS 6 ^C " '^:'^[ '

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H ^CH3

OCCH₂CH₂SiO_{1 5}, CH₅OOCCH₂CH₂CH₂SiO₁^₅, und CH₅OCH₂CH₂OCH₂CH₂SiO

Beispiele für Einheiten mit Stickstoff im organischen Rest sind j^-Aminopropylsiloxan- und j-Cyanpropylmethyleiloxan sowie Einheiten der Formel H₂N(CH₂CH₂NH)₅CH₂CH₂SiO_{1 5>}

0 CH . CH₅

H₂NC(CH₂)₂Si3 und N J) CHgCHgSiO.

05, _

Beispiele für Silfaneinheiten mit mehrwertigen organischen -Resten

sind Einheiten der Formel

CH

(ΊΓ) sio

CH₅ - ^CH3 H

OSiCH₂CH₂ (OCH₂CH₂) 2OCH₂CH₂SiO_{1 5} und OSi(CH₂) _?N(CH₂ J₅SiO₁ 5.

Die erfindungsgemäss verwendeten Organosiloxane können Homopolymere oder Mischpolymere oder Gemische daraus sein. Sie können SiOw₂-, Monoorgano-, Diorgano- oder Triorganosiloxaneinheiten enthalten, soweit die durchschnittliche Gesamtzahl von organischen Gruppen und t'asserstoffatomen innerhalb des Verhältnisses von 1 bis 3 je Si-Atom liegt.

Die Bezeichnung "Siloxan" bedeutet, dass der Stoff mindestens eine SiOSi-Bindung je Molekül enthält. Sie umfasst auch unvollständig hydrolysierte Silane. Das Siloxan kann auch SiSi-Bindungen enthalten.

Die physikalischen Eigenschaften der Organosiloxane spielen keine entscheidende Holle; es können niedrigviskose Flüssigkeiten ebensogut wie niciitfliessende hochviakose Massen oder feste Harze angewandt werden.

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Bei dem erfiid ungsgemäasen Verfahren können beliebige der üblicherweise für die Härtung von Organosiliciumverbindungen angewandten Katalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleistearat, Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndiacetat, Zinnoctoat oder Zinkoctoat, quartemäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammonium-2-äthylhexoat, Tetramethylammoniumacetat oder ß-Hydroxyäthyltrimethylammoniumhydroxyd, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat oder Dicumylperoxyd, ChIorplatinsäure oder schwefelhaltige Vulkanisiermittel. Bei Verwendung der beiden letztgenannten Katalysatoren müssen Alkenylreste und/oder Wasserstoffatome am Silicium gebunden sein, damit Härtung erfolgt·

In dem erfindungsgemässen Verfahren sind beliebige keramische Stoffe, deren Erweichungspunkt über 800° liegt und die keine flüchtigen Bestandteile aufweisen, anwendbar. Der AusdruckⁿYon flüchtigen Bestandteilen frei¹¹ besagt, dass der keramische Stoff frei yon Wasser, Carbonaten oder anderen Stoffen ist, die zur Bildung τοη unterhalb von 800° sich verflüchtigenden Stoffen Anlass geben. Im allgemeinen geben keramische Stoffe wie Ton, Aluminiumsilikat, Magnesiumsllikat, hydratisierte Tonerde, hydratisierte Kieselsäure ihr Hydratwasser beim Erhitzen auf Temperaturen von 500° oder darunter ab. In ihrer natürlich vorkommenden Form können keramische Stoffe, wie Asbest, Glimmer oder hydratieierte Tonsorten erfindungegemäss nicht ohne weitere Behandlung verwendet werden.

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Hydratisierte Tonsorten können durch Kalzinierung vor der Anwendung brauchbar gemacht werden.

Die in dem erfind ungsgemässen Verfahren anwendbaren keramischen Stoffe können die Form von Körnern oder von Pasern haben. Teilchengrösse oder Durchmesser der Paser sind nicht entscheidend, sondern können je nach den in dem Gemisch gewünschten Formeigenschaften schwanken.

Der Ausdruck "keramischer Stoff" umfasst alle nichtmetallischen anorganischen wasserunlöslichen Stoffe mit einem Erweichungsoder Zerfallpunkt oberhalb 800°. Stoffe wie Glas, Asbest und Glimmer fallen also nicht unter diese Bezeichnung. Als Beispiele verwendbarer keramischer Stoffe seien angegeben» Lithiumaluminat, Magnesium-, Aluminium-, Zink-, Zirkon- und Titansilikat sowie gemischte Silikate, etwa Calcium-Aluminium-Silikat, Magnesium-Al uminium-Silikat, Lithium-Aluminium-Silikat, Silicium-, Wolfram-, Titan« und Molybdäncarbid, Silicium- und Bornitrid, Beryllium, Zink-, Magnesium- und Aluminiumoxyd, Silicium-, Zirkon- und Titandioxyd, Kaliumtitanat. Die Herkunft des keramischen Stoffes ist nioht entscheidend. Es können in der Natur vorkommende Stoffe, wie Sand, Ton u. dgl. oder künstlich gewonnene Stoffe, wie pyrogen in der Gasphase erhaltene Kieselsäure verwendet werden.

Vor der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das keramische Material statt mit einem Siloxan mit einer hydrolysierbaren Organosiliciumverbindung oder mit einem Silanol gemischt

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werden. Es ist dann dafür zusorgea, dass während des Mischoder Formungsvorganges die Hydrolyse und/oder Kondensation dieser Stoffe zu einem SiIoxan stattfindet. So kann man z.B. das keramische Material mit Methyltrimethoxysilan oder mit Dimethylsilazan mischen und dann diese Stoffe zu Siloxanen hydrolysieren lassen·

Ee ist dabei zweckmässig, zunächst ein hydrolyeierbares Silan in einem wässrigen Medium zu verteilen und dann das keramische Material in diese Mischung zu geben· Vorzugsweise wird hierbei ein Kondensationskatalysator, wie Essigsäure, der die Hydrolyse und die Kondensation zum SiIoxan fördert, verwendet. Wenn ein solches Gemisch verpresst oder im Gleitguss (slip cast) verarbeitet wird, wird das Siloxan in situ erzeugt sowie kondensiert. Dabei wird das keramische Material zu einer einheitlichen Hasse, die gebrannt werden kann, gebunden.

Man kann auch das keramische Material mit einem hydrolysierbaren Silan oder mit einem Silazan besprühen und diese Stoffe auf der Oberfläche des keramischen Teils vor der Verformung hydrolysieren lassen.

Das Mengenverhältnis von Organosiliciumverbindung zu keramischem Material kann innerhalb des oben angegebenen Verhältnisses je nach der gewünschten Fliesseigenschaft der Masse gewählt werden· Bei einfachem Druckverformen oder Verpressen (straight pressure molding or pressing) genügen bereits 0,1 Gew.^ an Organosilicium-

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•Verbindung. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von mindestens 3 Gew.# Siloxan. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Mischungen durch Press-Spritzen verarbeitet werden. In diesem Fall ist es ausserdem zweckmässig, Siloxane mit durchschnittlich insgesamt 1 bis 2 Wasserstoffatomen und Si-gebundenen Kohlenwasserstoff resten mit weniger als 7 C-Atomen je Siliciumatom zu verwenden. Wenn mehr als 30 Gew. ^ Organosiliciumverbindung werden, tritt eine zu starke Schrumpfung während des auf· . . zum %£iJ .·-. . ■-:' ·■·. ■ .

Bas Erhitzen auf über 500⁰C wird im allgemeinen solange durchgeführt, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr zu beobachten ist. Meist ist dies nach 2 bis 24-stündigem Erhitzen auf 500° bis 800⁰C oder höher, etwa auf 155O°C,der Pail. Gegebenenfalls kann auch auf noch höhere Temperaturen und/oder noch langer erhitzt werden; jedoch soll die Temperatur und Erhitzungedauer so sein, dass in dem keramischen Material keine Phasenveränderung bewirkt wird, d.h. praktisch keine Verflüssigung, Sinterung oder die Bildung einer neuen Phase durch chemische Umsetzung von zwei oder mehreren keramischen Bestandteilen auftritt. Die obere Temperatürgrenze für das erfindungsgemässe Verfahren richtet sich somit je nach dem verwendeten keramischen Material.

Den erf indungsgemäss zu verwendenden Mischungen können gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie Form-Trennmittel, beispielsweise Calciumstearat, oder Pigmente, wie Eisenoxyd, zur Erzielung einer gewünschten Farbe zugesetzt werden.

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Beispiel 1

0,25 g HgJfCHgCHgHH(OHg)₅Si(OOH₃ )₃ in 5 ml Wasser wurden mit 50 g in einer Kugelmühle gemahlenem Aluminiumoxyd gemischt· Bas so erhaltene feuchte Pulver wurde kalt unter einem Druck von 10 t (gauge) zu einem Stab verpresst und das Wasser anschliessend durch Erhitzen auf 120⁰C entfernt. Der trockene Stab enthielt 0,34 Gew.# HgHOHgOHgIiH(CHg)₅ SiO_{1 5} und 99,66 Gew.5ε Aluminiumoxyd.

Der Pressling wurde zunächst auf 200⁰C erhitzt, dann wurde die Temperatur stündlich um je 100⁰C bis auf 80O⁰O gesteigert. Sohliesslich wurde der Stab 8 Stunden auf HOO⁰O erhitzt· Das Produkt hatte eine Biegefestigkeit von 116,34 kg/cm (1662 p.s.i.) und eine Druckfestigkeit von 160,52 kg/cm (2286 p.s.i.).

Ein nach der gleichen Arbeitsweise hergestellter Stab, der jedoch 1,36 Gew.# HgHCHgCHgNH(CHg)₃SiO_{1 5} und 98,64 # Aluminiumoxyd enthielt, hatte eine Biegefestigkeit von 265,19 kg/cm (3767 p. und eine Druckfestigkeit von 382,45 kg/cm (5435 p.s.i.)·

Beispiel 2

8 g Methyltrimethoxysilan wurden in 12 g Wasser, das 2 Tropfen Essigsäure enthielt, gelöst,und mit 200 g in einer Kugelmühle gemahlenem Aluminiumoxyd gemischt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 10 t (gauge) zu einem Stab verpresst, der bei 120⁰C getrocknet wurde. Dieser Stab bestand aus 1,93 Gew.96 CH^SiO_{1 K} und 98,17 Gew.# Aluminiumoxyd. Der Pressling wurde nach der

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in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gebrannt und hatte eine Biegefestigkeit von 302,91 kg/cm² (4315 p.s.i.) und eine Druckfestigkeit von 643_f99 kg/cm (9157 p.s,i.).

Beispiel 3

Verschiedene Organosiliciumverbindungen wurden in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen jeweils in 10 ml Wasser, welches die zur Bildung einer Lösung erforderliche Menge an Essigsäure enthielt, gelöst. Jede Lösung wurde dann mit 50 g Aluminiumoxyd mit einer Teilchengrösse von höchstens 43 Mikron (T-61 tabula alumina/ -325 mesh) gemischt und in einen Behälter gegossen« Nach dem Abdampfen des Wassers hinterblieb jeweils eine harte kompakte Scheibe mit der in der folgenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung. Jede Scheibe wurde innerhalb 5 Stunden auf HOO⁰C erhitzt und dann 3 Stunden bei dieser !Temperatur gehalten· In jedem Pail wurde ein harter, fester, keramikartiger Segenstand erhalten.

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Organo eilicimnverbindung

C₃H₇Si(OCH₃).

CH

CH₃ I₃SiOCH₃

CH₃ CH₃

(CH₃HHCH₂CHCH₂SiO)_x

-11-TABELLE

Menge 1,08 g 0,738 g

0,86 g 1,18 g 0,65 g

(Η₂Η(0Η₂ΟΗ₂ΗΗ)₂0Η₂0Η₂0Η₂31Ο_1>5)_χ 2,70 g Zusammensetzung der getrockneten Scheibe Gew»% Siloxan dew>ff Aluminiucröxyd

1,47
0,85

1,48

0,99
1,28 5,0

98,53 99,15

98,52 99,01 98,72 95,0

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 5 Gew.^ C₁₈H₃₇SiO_{1 5} und 95 Gew.# Siliciumkarbid wird unter einem Druck von IO t (gauge) verpresst und dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gebrannt. Es wird ein harter, keramikartiger Gegenstand erhalten. Beispiel 5

Ein Gemisch aus 17 Gew.% eines Phenylmethylsiloxanharzes mit durchschnittlich insgesamt 1,15 Methyl- und Phenylgruppen je Siliciumatom und einem Phenyl/Hethyl-Verhältnis von 1,13:1,0, 82 Gew.$ des in Beispiel 3 beschriebenen Aluminiumoxyds, 0,72 Gew.# Ca-Stearat und 0,28 Gew.$ PbO wurde bei 177⁰C 7 Minuten unter einem

ρ
Druck von 211 kg/cm (3000 p.s.i.) geformt. Der Pressling wurde dann innerhalb 2.Stunden von 177 auf 260⁰C, unter stündlicher Steigerung der !Temperatur um jeweils 10⁰C von 26O⁰C auf 65O⁰C und schliesslich 3 Stunden bei 980⁰C erhitzt. Der erhaltene Gegenstand hatte folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit 418,50 kg/ cm² (5950 p.s.i.), Druckfestigkeit 1083 kg/cm² (15 400 p.s.i.) und Schlagzähigkeit 0,069 mkg (0,5 foot pounds). Beispiel 6

Die folgenden Siloxane werden jeweils mit pulverisiertem,amorphem SiOg in den angegebenen Mengenverhältnissen gemischt.

Siloxan Gew.# Siloxan, bezogen auf

das Gewicht von SiO«

CH, Z

OSiCH₀SiO, ,

C₆H₅ SiO_1>5

OSiCH₀CHCH₀SiO-. _K 10

^{2 2}CH₃ ¹'⁵

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Siloxan
CH,

CH₃

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Gew.?6 Siloxan, bezogen auf das Gewicht von

OSiCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SiO

10

(OSiCH₃SiCH₃O)_x 5

Sie Gemische werden jeweils 5 Stunden bei 85O⁰C erhitzt. Es werden jeweils harte, keramikartige Gegenstände erhalten.

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Claims

Patentansprüche

dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus 0,1 bis 30 Gew.$ von gegebenenfalls Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organosiloxanes wobei die Si-gebundenen, organischen Reste aus Kohlenstoff- und Waaserstoffatomen gegebenenfalls neben Sauerstoff- und Stickstoffatomen aufgebaut sind, insgesamt nicht mehr als 18 Atome ausser Wasserstoff je organischem Rest undoe Si-Atom/insgesamt 1 bis einschliesslich 3 Si-gebundene organische Reste und Wasserstoffatome vorliegen und 70 - 99,9 Gew.# eines von flüchtigen Bestandteilen freien keramischen Materials mit einem Erweichungspunkt oberhalb 800⁰C auf eine Temperatur oberhalb 500⁰C so lange erhitzt wird, bis die gewünschten Eigenschaften erreicht sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass unterhalb derjenigen Temperatur erhitzt wird, bei welcher eine Phasenänderung in dem keramischen Material eintritt.

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