DE2106128C3 - Hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von harzartigen Organopolysiloxanen - Google Patents

Description

a) 15 bis 55 Molprozent CH₃SIO₃,₂-Einheiten,

b) 2 bis 20 Molprozent (C₆H₅)₂SiO-Einheiten,

c) 20 bis 40 Molprozent C₆H₅Si0_3i2-Einheiten,

d) 10 bis 40 Molprozent Einheiten der Formeln (CH₃)(CH₂ = CH)SiO und/oder CH₂ = CHSiO₃,,,

e) 0 bis 25 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten und

f) 0 bis 25 Molprozent C₆H_s(CH₃)SiO-Einheiten

so aufgebaut sind, daß je Si-Atoni 1,3 bis 1,6 der definierten organischen Reste vorhanden sind, mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von mindestens 1 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Organosiloxanmischpolymerisate.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiloxanmischpolymerisate solche enthalten, die aus

a) 15 bis 25 Molprozent C

b) 10 bis 15 Molprozent (C_eH_s)₂SiÖ-Einheiten,

c) 20 bis 30 Molprozent C^SiOa^-Einheiten,

d) 20 bis 30 Molprozent (CVl₃)(CH₂ - CH)SiO-Einheiten und

e) 15 bis 25 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten

aufgebaut sind.

3. Verwendung von Formmassen aus 1.10 bis 20 Gewichtsprozent Organosiloxanmischpolymerisaten mit

a) 15 bis 55 Molprozent C

b) 2 bis 20 Molprozent (C_eH₅)_?SiO-Einheiten,

c) 20 bis 40 Molprozent C₆H₅SiO_3/2-Einheiten,

d) 10 bis 40 Molprozent Einheiten der Formel (CH₃)(CH, CH)SiO und/oder

CH₂ ClisiO_3/.₂,

e) 0 bis 25 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten und

f) 0 bis 25 Molprozent C₆H₅(CH₃)SiO-EiIiheiten,

wobei je Si-Alom 1,3 bis 1,6 der delinierten organischen Reste vorhanden sind, und einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von mindestens 1 °/₀, bezogen auf das Gewicht der Organosiloxanmischpolymerisate,

2. 0,1 bis IO Gewichtsprozent eines organischen Pcroxidhärtimgskatalysators, und

3. Magnesiumsilicat, Aluminiumsilical, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkonsilicat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und.'oder Thoriumoxid als wasserfreie Füllstoffe ohne flüchtige Bestandteile,

zur Herstellung von keramischen Formkörpcm durch Formgebung unter mindestens teilweiser Form- und Beschichtungsmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, einschließlich harzartigen PoIyorganosiloxanen, im Gemisch mit Füllstoffen sind bekannt. Organopolysiloxane, deren Substitutionsgrad, d. h. deren Verhältnis von organischen Reiten zu Si-Atomen 0,9/1 bis 1,9/1 beträgt, werden üblicherweise als harzartig bezeichnet. Eine Vielzahl der harzartigen Organopolysiloxane wurden bereits als Bindemittel für keramische Werkstoffe verwendet. Diese sind Gemische aus dem harzartigen Bindemittel und Füllstoffen, die frei von flüchtigen Bestandteilen sind, wie Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, die

»ο durch einen Brennvorgang bei hohen Temperaturen (oberhalb von 500⁰C) eine feste, zusammenhängende Masse mit hoher Dimensionsstabilität und chemischer Widerstandsfähigkeit liefern. Gegebenenfalls kann durch den Brennvorgang des Gemisches entweder durch Verglasung, Sinderung oder durch chemische Reaktion eine Phasenänderung bestimmter Füllstoffkomponentcn erfolgen.

Bestimmte, harzartige Organopolysiloxane, wie Phenylmethylpolysiloxane, mit einem Substitutionsgrad von 1,15/1,0 und einem Verhältnis von Phenylzu Methylresten von 1,13/1,0 sind Feststoffe. Die Verwendung von festen, harzartigen Granulaten als Rindemittel führt jedoch zu Schwierigkeiten beim Vermischen mit den keramischen Werkstoffkomponenten.

Außerdem ist es schwierig, das ungebrannte Material zu einem brauchbaren Formkörper /u verarbeiten, tia hier/u im allgemeinen der vgrüne« oder ungebrannte keramische Werkstoff unier Druck verformt werden muß.

Die Verwendung von flüssigen Harzen zur Herstellung von keramischen Formkörpern ist /. B. in der USA.-Patentschrift 3 090 691 beschrieben. Der Einsatz eines flüssigen Harzes als Bindemittel für keramische Massen ist besonders vorteilhaft, weil derartige Massen leicht hergestellt und verformt werden können. Die bekannten flüssigen Harze sind jedoch für einige Anwendungsgebiete unzureichend, weil die daraus hergestellten Formkörper in ungebranntem Zustand nicht genügend fest sind, verhältnismäßig lange Verformungs- und Brenn/eilen erfordern und die gebrannten Teile häufig während des Keramili/ierungsvorgangs /erbrechen.

Gegenstand der Erfindung sind daher hitzehärtbarc Formmassen auf Grundlage von harzartigen Organopolysiloxanen, Härtungskatalysaloren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Organopolysiloxane lösungsmittelfreie, flüssige Organosiloianmischpolymerisatc enthalten, die aus

a) 15 bis 55 Molprozent CH^SiO^o-Einhciten,

b) 2 bis 20 Molpro/ent (Ql I.,),SiÖ-l:inheiten,

c) 20 bis 40 Molprozent C_r,H.-SiO_;, ,-Einheiten,

d) H) bis 40 Molpro/ent Einheiten der Formel
(CH₁)(CHg ClI)SiO und/oder

CH₂ CHSiO₃₂,

e) 0 bis 25 Molprozent (CII_:,)₂SiO-l:inhciten und

f) 0 bis 25 Molprozcnt Cu/

so aufgebaut sind, daß je Si-Atom 1,3 bis 1,6 der definierten organischen R.esle vorhanden sind, mit einem Gehall an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von mindestens 1 ^u/₀, bezogen auf das Gewicht der Organo· siloxanmischpolymerisate.

Die definierten, harzartigen Organosiloxanmischpolymcrisale sind am besten durch .Mischhydrolyse der entsprechenden Silane hergestellt. Diese Mischhydrolyse kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie durch Zugabe eines Überschusses an Wasser oder Alkohol zu einem Gemisch aus Chlorsilanen. So hergestellte harzartige Mischpolymerisate enthalten 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Si-gebundcne Alkoxyreste. Eine Gelbildung während der Hydrolyse sollte verhindert werden. Eine Möglichkeit, um dies zu verhindern und die Lagerbeständigkeit der harzartigen Mischpolymerisate zu erhöhen, besteht darin, dieselben in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Zink, durch Erhitzen einzudicken. Dadurch wird die Kondensation der Silanole begünstigt.

Der Gehalt der Mischpolymerisate an Monomethylsiloxan- a), Diphenylsiloxan- b) und Monophenylsiloxanc) Einheiten ist für die Verwendung derselben als Bindemittel in keramischen Massen notwendig, um eine ausreichende Festigkeit der Formkörper in ungebranntem Zustand sicherzustellen. Es wird angenommen, daß das Verhältnis der Monomethyl- zu den Diphenyl- und den Monophenylresten eine Harzstruklur liefert, die eine gleichmäßige Zersetzung der organischen Reste ermöglicht, so daß die flüchtigen Bestandteile aus der keramischen Masse innerhalb eines weiten Temperaturbereichs während des Brennvorgangs entweichen können. Auf Grund dieser gleichmäßigen Zersetzung können die flüchtigen Bestandteile vermutlich mit einer derartigen Geschwindigkeit entweichen, daß der Brennvorgang unter Bildung von rissefreien keramischen I ormkörpern in reiativ kurzer Zeit durchgeführt werden kann.

Die Monovinylsiloxan- oder MethvKinylsiloxancinheiten d) in den harzartigen Mischpolymerisaten garantieren die für den llärtungsvorgang unter Bildung einer festen, harzartigen Struktur erforderlichen Vernctzungsstellcn. Bei Einsatz der Mischpolymerisate als Bindemittel für keramische Massen müssen diese selbstverständlich nach dem Vermischen und der Formgebung gehärtet werden. Die harzartigen Mischpolymerisate werden durch Erhitzen mit einem organischen Peroxid unter Vernetzung über die Vinylgruppen gehärtet. Die Menge des Peroxidkatalysators ist nicht entscheidend, im allgemeinen werden 0,1 bis 10"',,, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eingesetzt. Beispiele für organische Peroxidkatalysatoren sind Acetylperoxid, tcrt.BuHlperbcn/oat, Ben-7-oylperoxid, tcrt.Putylhydroperoxid. tert.Bulylperacelal, Dicumylpcroxid, p-tert.-Butyhsopropylbenzolhydroperoxid oder terl.Butylperben/ual. Bevorzugt enthaltene Katalysatoren sind Diciimvlperoxid und 2,5-Dimcthyl-2,5-bis-(tcrt.buty!peroxy)-nexan. Die zur Erzielung einer vollständigen Haltung erforderlichen llärtungstemperaturen und -zeiten sind von dem Aklivitätsgrad des verwendeten Peroxids, dessen Menge und der Anzahl der in dem Mischpolymerisat vorhandenen Vinylgiuppen abhängig. Die Härtungsbedingungen können mit Temperaturen \on 150 C und darüber in weilen Grenzen variiert werden.

Gegebenenfalls können auch Dirndln Isiloxaneinheiten e) und Methylphenylsiloxaneinheiten f) in den Mischpolymerisaten vorhanden sein, deren Hauptaufgabe darin besteht, die Viskosität derselben zu verringern. In Massen mit einem hohen Monumethylsiloxan- und/oder Monophenylsiloxangehaltder Mischpolymerisate ist das Vorhandensein der Einheiten d) und/oder e) zur Erzielung von lösungsmittelfreien Flüssigkeiten erforderlich. Bei Einsatz als keramische Bindemittel sind die Mischpolymerisate Flüssigkeiten mit hoher Viskosität von 5000 bis

ίο 500000 cSt./25° C, vorzugsweise 10 000 bis 50000 cSt./ 25°C.

Die Grenzen des Substitutionsgrades sind durch die angegebenen Molprozent-Verhältnisse festgelegt (es sind maximal 1,6 organische Reste je Si-Atom möglieh) sowie durch die Auflage, daß die Mischpolymerisate lösungsmiltelfreie Flüssigkeiten sind (unterhalb eines Substilutionsgrades von 1,3/1 sind die harzartigen Mischpolymerisate Feststoffe).
Die erfindungsgemäßen, härtbaren Massen enthalten als flüssige, lösungsmittelfreie Mischpolymerisate vorzugsweise solche, die aus

a) 15 bis 25 Molprozent CH₃SiO₃ ,-Einheiten,

b) 10 bis 15 Molprozent (QH^SKVEinheitcn,
c) 20 bis 30 Molprozent QH₅Sit)₃₍₂-Einheiten,

d) ?0 bis 30 Molprozent (CH₃)(CH₂ CH)SiO-Einheiten und

e) 15 bis 25 Molprozent (CH_a)_sSi()-Einhciten

aufgebaut sind. Werden diese Massen mit Füllstoffen, wie Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid vermischt, gehärtet und gebrannt, so werden keramische Formkörper von besonders hoher Festigkeit erhalten.
Obwohl die Mischpolymerisate vorzugsweise als Bindemittel für keramische Massen geeignet sind, ist ihre Verwendung nicht hierauf beschränkt. Sie können auch in Gieß- oder Prcßmaxsen, in Anslrichmassen für F.lektroisolierungen und in Schutzüber/ugsmassen für Metalloberflächen verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind hitzehärtbare Formmassen, die auf jeweils 10 bis 20 Gewichtsprozent der flüssigen, harzartigen ürganosiloxunmischpoKmerisate, die aus den definierten linheitena) bis Γ) aufgebaut sind, einschließlich 0,1 bis 10" ₀, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eines organischen Peroxidhärtungskatalysators, 80 bis W Gewichtsprozent Füllstoffe, die frei von flüchtigen Bestandteilen sind, wie Magnesiumsilicat. Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid. Ziiikoxid, 7irkonsilicat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und/ oder Thoriumoxid enthalten.

Unter dem Ausdruck »frei von flüchtigen Bestandteilen« ist zu \erstehen, daß die Füllstoffe frei von Wasser (sowohl in Form von absorbiertem Wasser als auch von Hydroxylgruppen) und anderen Stoffen, die beim Erhitzen flüchtige Bestandteile bilden, wie Carbonaten oder organischen Stoffen, sind. Diese von flüchtigen Bestandteilen freien Füllstoffe können durch Calcinieren bei Temperaturen oberhalb 500"C hcrgestellt worden sein, wodurch wasserfreie Produkte entstehen und Carbonate zersetzt werden. Die Kristallstruktur der Füllstoffe spielt keine entscheidende Rolle, sie können synthetischer oder natürlicher Herkunft sein und in Form von Fasern oder Teilchen vorliegen. Auch die Teilchengröße ist nicht entscheidend, obwohl feintciligc Pulver vorteilhaft sind. Außerdem können auch beliebige Kombinationen der genannten Füllstoffe eingesetzt werden.

5 6

Obwohl die hitzehärtbaren, erfindungsgemäßen Temperaturen einige Kristalle der Füllstoffteilchen

Formmassen meist nur aus den definierten Mischpoly- auf Kosten von anderen wachsen und so Zwischen-

merisaten, Katalysatoren und Füllstoffen bestehen, räume in dem Formkörper ausgefüllt werden. Eine

können diese selbstverständlich auch geringe Mengen dritte Art eines Phasenwechsels kann durch chemische anderer Zusätze, wie Formtrennmittel, Stabilisatoren 5 Reaktion von zwei oder mehreren Bestandteilen der

und Pigmente, wie Eisenoxid enthalten. Diese hitze- Masse erzielt werden. Hierdurch wird das mindestens

härtbaren Massen können wie übliche Formmassen teilweise Verschwinden eines Bestandteils und die

verwendet werden. In ungehärtetem Zustand sind Bildung einer neuen Phase bewirkt. Ein Beispiel einer

die Formmassen von pasten- oder kittartiger Kon- derartigen Phasenumwandlung ist die Reaktion von

sistenz, die leicht form- oder spritzgepreßt werden 10 Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid unter Bildung von

können. Nach dem Erhitzen und Härten werden harte Mullit, wenn der Formkörper oberhalb von 1590⁰C

Formkörper gebildet, die unterhalb von 300⁰C form- gebrannt wird. Manchmal ist die Phasenumwandlung

stabil sind. mit einem unerwünschten Schwund verbunden. In

Die erfindungsgemäßen, hitzehärtbaren Formmassen derartigen Fällen kann der Phasenwechsel durch können jedoch auch zur Herstellung von keramischen 15 gezielte Auswahl und Kombination der Füllstoffe und Formkörpern Verwendung finden, wobei die ungehär- durch die Brenntemperatur vermindert werden,
telen Formmassen der definierten Art unter Form- Die so erhaltenen, gebrannten keramischen Formgebung mindestens teilweise gehärtet und anschließend körper bestehen aus einer nichtmetallischen, anbei Temperaluren im Bereich -on 500 bis 2000°C organischen, wasserunlöslichen zusammenhängenden enter BiJdung der keramischen Formkörper gebrannt 20 Masse mit einem Erweichungs- oder Zersetzungspunkt werden. oberhalb \on 800"C. Diese Formkörper besitzen eine

Die Formgebung der ungehärteten Formmassen ausnehmend hohe Festigkeit und Biegefesiigke-ien

kann durch eine Vielzahl üblicher Maßnahmen be- oberhalb von 1400 kg/cm².

werkstclligl werden, beispielsweise durch Preßspritz- ,, „ , .. ν ■ ·„,„,.. 1

j c- · η r i ■■ ti 1 ι- · Herslellunc des Mischpolymerisates 1

oder Spritzgußverfahren, zur Herstellung komplizierter 25 ^{n b K J}

Formkörper. Formkörper mit großer Längenaus- Ein Gemisch aus 134,6 g CH₃SiCI₃, 116,1 g

dehnung können durch Strangpressen erhalten werden (CH₃)₂SiCI₂, 285,5 g C₆H₅SiCl₃, 151,8 g (C_GH₅)₂SiCI₂

und Verbundstoffe durch Auftragen der ungehärteten und 176 g CH₃(CH₂ CH)SiCI₂ wurde in 792 g

Masse auf Schichtträger. Toluol gelöst.

Manchmal schwindet die ungehärtete Masse wäh- 30 Dieses Gemisch wurde langsam unter die Obcr-

rend der ersten Phase des Brennvorgangs. Um dies zu fläche in eine Lösung aus 1790 g Wasser und 366 g

verhindern, wird die Organosiloxanmischpolymcrisat- Isopropanol eingetragen, so daß die Chlorsilane

komponente tcüweise oder vollständig vor dem Brenn- hydrolysiert wurden. Die erhaltene Lösung des

Vorgang gehärtet. Das Ausmaß der Härtung isl dabei Reaktionsprodukts wurde gewaschen bis sie neutral

von der Form des Gegenstands abhängig. So werden 35 reagierte, azeotrop getrocknet und 3 Stunden lang

beispielsweise Teile, die eine komplizierte form mit 0,1 °₀ Zink eingedickt. Das Produkt wurde bei

besitzen, bei welcher enge Toleranzgrenzen eingehalten 125 C 25 mm Hg von llüchtigen Bestandteilen befreit.

werden müssen, vor dem Brennvorgang vollständig Das lösungsmittelfrcie Produkt enthielt etwa 1 ",'„ Si-

gehärlet. Die Härtungszeit ist von dem gewünschten gebundene Hydroxylgruppen und war eine Flüssigkeit

Ausmaß der Härtung, der Menge und der Art des 40 mit einer Viskosität /on etwa 14OOOcSt.'25^cC.

Katalysators und der Anzahl der in dem Mischpoly- Die Hydrolyse-Reaktion verlief praktisch quanti-

mcrisat vorhandenen Vinylresle abhängig. Auf jeden tativ und ergab ein harzartiges Mischpolymerisat, das

Fall wird der Formkörper so weit ausgehärtet, bis er aus 18 Molprozent CHaSiOg/j-Einheiten, 18 Molpro-

die zur Vermeidung einer Formveränderung während zent (CH ,)₂SiO-Einheitcn, 27 Molprozent C₁₁H₅SiO₁₁₂-

des Brennvorgangs erforderliche Festigkeit besitzt. 45 Einheiten, 12 Molprozent (C_eH₅)₂SiO-F.inhcilen und

Zur Herstellung der keramischen Formkörper ist es 25 Moiprozcnt CH₃(CH₁, CH)SiO-Einheilen beerforderlich, den mindestens teilweise gehärteten Form- stand.

körper auf eine Temperatur von 500 C und darüber Herstellung des Mischpolymerisates 2
zu erhitzen. Ls wird angenommen, daß eine Temperatur von 500 C notwendig ist, um eine wirksame 50 Lm lösungsmittclfreics, flüssiges, harzartiges Miscli-Zcrsctzungsgeschwindigkeit der harzartigen Organo- polymerisat (Harz Nr. 1), das aus 40 Molpro/ent siloxanmischpolymcrisate zu erzielen. Das Erhitzen CH₃SiO_{3 2}-Einheilen, 10 Molprozent (C_nH₅)₂SiO-. der Formkörper wird im allgemeinen so lange fort- 20 .Moiprozcnt C_nH₅SiO_{3 2}-Einheiten, 25 Molprozenl μο.dzt. bis kein Gewichtsverlust mehr zu beobachten CIF₁(CH₂ Cll)SiO-Finheiten und 5 Molprozenl isl. Die Dauer des Brennvorg:mgs kann in Abhängig- 55 C_nHf₁(CH₃)SiO-EInIiCiICn bestand, ist durch Hydrolyse kc'l Min der Temperatur, der Zusammensetzung der eines Gemisches aus CHO(CH₃)SiCI₂, (C_nH^)₂SiCI₂, Masse und der Menge der Mischpolymerisate in der I
Masse \ariierl werden. Gcwiehtskonslanz ist üblicher- (CIF,)₂

weise nach 2 bis 24 Stunden bei Temperaturen von C₀Hr₁SiCI₃, CH₃(CII₂ CH)SiCl₂UiIdC_nH₁(CH₃)SiCI₂

500 bis 2(K)O"C erreicht. 60 in den dem angegebenen Moiprozcnt Gehalt cnl-

Obwohl bei Durchführung des Verfahrens unter sprechenden Mengen mit so viel Wasser, daß die

VciWendung der erlindungsgcmäßen Formmassen Liulkonzenlration in der wäßrigen Phase 15"/,, HCI

nicht unbedingt erforderlich, kann bei dem Brenn- betrug, hergestellt worden. Das Hydrolyseprodukt

voigang durch Verglasung oder teilweises Schmelzen wurde von Wassci und Säure befreit. Dieses liarz-

beslimmlcr I iillsloffailcn eine Phasenumwandlung in 65 artige Mischpolymerisat enthielt etwa A bis 5 Gc-

(lcm Formkörper ausgelöst werden. Eine Phasen- wichtspnv.cnt Si-gebundenc Hydroxylgruppen. In der

umwandlung kann auch durch einen Sinterungsprozcß gleichen Weise wurde ein harzartiges Mischpoly·

bewirkt weiden, bei dem unter dem Linllull hoher meiisat (Hai/ Ni. 2) hcigcstclll, das aus 45.Molpio-

Il nt ■;c

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Cl
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zent C H₃SiO₃,ü-Einheiten, 10 Molprozent (C_eH₅)₂SiO-Einheiten, 20 Molprozent C₆H₅SiO₃/_a-Einheiten und 25 Molprozent CH₃(CH₂ = CH)SiO-Einheiten bestand.

B e i s ο i e 1 1

Eii.e rormmasse (Nr. 1), die aus 12 Gewichtsprozent des har?artigen Mischpolymerisats 1 bestand und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Harzes, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-{tert.butylperoxy)-hexan (50°/₀ aktiv auf einem inerten Füllstoff), 87 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Korngröße 0,045 mm) und 1 Gewichtsprozent Calciumstearat (Trennmittel) enthielt, wurde durch Vermischen der Bestandteile bei Raumtemperatur auf einem Zweiwalzenstuhl hergestellt. Die erhaltene Formmasse hatte die Konsistenz eines festen Kitts. Aus der Formmasse wurden im Preß -unerfahren unter Verwendung einer 10-Tonnen-Presse Probestäbe (12,7-1,27 · 0,64 cm) hergestellt. Während des Preßspritzverfahrens wurde eine hohe Fließfähigkeit und gute Verpreßbarkeit beobachtet.

Die nachfolgend beschriebenen Formmassen wurden ebenfalls nach der obengenannten Methode hergestellt. In allen Formmassen wurde das oben beschriebene Aluminiumoxid als der von flüchtigen Bestandteilen freie, wasserfreie Füllstoff und Calciumstearat als Trennmittel verwendet. In diesen Formmassen bedeutet Katalysator »A« 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.but^lpeäoAy)-hexan und Katalysator »B« Dicumylperoxid. Die Gi-wichtsprozenlangaben des Katalysators beziehen sich auf das Gewicht des Harzes. Alle anderen Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Formmasse.

Formmasse Nr. 2 bestand aus 12 Gewichtsprozent des Harzes 1 und enthielt 3 Gewichtsprozent des Katalysators »B«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel. Diese Formmasse hatte die Konsistenz eines festen Kitts und zeigte gute Verpreßbarkeit.

Formmasse Nr. 3 bestand aus 12 Gewichtsprozent des Harzes Nr. 1 gemäß 2 und enthielt 2,4 Gewichtsprozent des Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel; diese Masse hatte ebenfalls die Konsistenz eines festen Kitts und war ziemlich leicht zu verpressen.

Formmasse Nr. 4 bestand aus 12 Gewichtsprozent des Harzes Nr. 2 gemäß 2 und enthielt 2,4 Gewichtsprozent des Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel und zeigte hohe Fließfähigkeit und befriedigende Verpreßbarkeit während des Preßspritzverfahrens.

Zum Beweis, daß Diphenylsiloxyeinheiten in dem Harzbindemittel notwendig sind, wurde ein harzartiges Organopolysiloxan (Harz Nr. 3) hergestellt, das aus 45 Molprozent CH₃Si0₃/₂-Einheiten, 40 Molprozent C_eH₅Si0_3i2-Einheiten und 15 Molprozent CH₃(CH₂ = CH)SiO-Einheiten bestand.

Formmasse Nr. 5 enthielt auf 12 Gewichtsprozent des Harzes Nr. 3 2,4 Gewichtsprozent des Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel und zeigte befriedigende Verpreßbarkeit.

Zum Vergleich mit bisher bekannten, flüssigen Harzen wurde ein Mischpolymerisat hergestellt, das aus 50 Molprozent C₈H₅(CH₄ = CH)SiO-Einheiten und 50Molprozenl C„H₆(CH_s)SiO-Einheiten (Harz Nr. 4) bestand.

Formmasse Nr. 6, die aus 12 Gewichtsprozent des Harzes Nr. 4 bestand, enthielt 3 Gewichtsprozent des Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel; sie zeigte schlechte Verpreßbarkeit und erforderte einen relativ langen Preßvorgang, um einen Härtungsgrad zu erreichen, der erlaubte, den Probestab aus der Preßform zu entfernen,
Ein anderes Harz diente ebenfalls zum Vergleich als

ίο bekanntes Harz. Das flüssige Harz (Harz Nr. 5) bestand aus 60 Molprozent C_eH₅(CH₃)SiO-Einheiten, 35 Molprozent C₆H₅(CH₂ = CH)SiO-Einheiten und 5 Molprozent C₆H₅(CH₃)(CH₂ = CH^iO^-Einheiten Formmasse Nr. 7, die aus 12 Gewichtsprozent des Har7es Nr. 5 bestand und 3 Gewichtsprozent des Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel enthielt, zeigte schlechte Verpreßbarkeit; die Probestäbe verzogen sich, als sie aus der Form entfernt wurden.

Formmasse Nr. 8 war wie Nr. 7, nur wurde Katalysator »B« verwendet.

Aus jeder dieser Formmassen wurden bei 177°C mittels einer 10-Tonnen-Prcsse verschiedene Probestäbe gepreßt. Die Preßzeit variierte bei den einzelnen

as Formmassen, da es nötig war, einen Härtungsgrad während des Preßvorgangs zu erreichen, der es erlaubte, die Stäbe aus der Preßform zu entfernen. Nach dem Verpressen und der Teilhärtung wurden die Stäbe 2 bis 3 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet.

Bei den verpreßten Stäben wurde auf das Verziehen während der Härtung, auf Oberflächenbeschädigungen und gleichmäßiges Aussehen geachtet. Dann wurde die Biegefestigkeit der verpreßten und nachgehärteten Stäbe geprüft. Anschließend wurden die aus jeder Formmasse hergestellten Probestäbe einem Brennvorgang nach folgenden Schemata unterworfen:

Schema 1

Vorsintern 87 Stunden auf 51O⁰C (22 Stunden auf 371 °C/64 Stunden auf 510^cC/l Stunde bei 910°C halten).

Schema 2

Das gleiche wie unter 1, abkühlen auf Raumtemperatur und 32 Stunden auf 1510⁰C (6 Stunden auf 343°C/12 Stunden auf 538°C/l8 Stunden auf 151O⁰C₁I Stunde bei 1510⁰C halten).

Schema 3

Schnellbrennvorgang, 32 Stunden auf 1510° C (6 Stunden auf 343°C/12 Stunden auf 538°C/18 Stunden auf 1510° C/l Stunde bei 1510⁰C halten).

Zum weiteren Vergleich wurden bestimmte dei Formmassen nach Schema 4 gebrannt: Schnellbrennvorgang von 21 Stunden auf 982° C (~ 68°C/Std 14 Stunden lang/Temperatur 7 Stunden auf 982° C halten).

Die Biegefestigkeit aller Probestäbe wurde be Raumtemperatur bestimmt; die in der Tabelle auf geführten Werte sind Durchschnittswerte von jeweil drei derartigen Bestimmungen.

Ein Vergleich der Werte für die erfindungsgemäße Formmassen (Nr. 1 bis 4) und der Werte für di bekannten Formmassen (Nr. 5 bis 8) zeigt die Übe: legenheit der erfindungsgemäßen harzartigen Miscl polymerisate als Bindemittel in keramischen Massel

409 622/3

ίο

Bei der Produktion großer Stückzahlen ist der obachtet) wird ausgeschaltet, und auf diese Weise

relativ kurze Preßvoigang von Wichtigkeit, ebenso die wird die Bildung von Ablagerungen in der Preßform

hohe Festigkeit der Formkörper vor dem Brennvor- verhindert. Die hohen Festigkeitswerte des keramischen

gang. Übermäßiges Ausblühen des Harzes (wie bei Formkörpers sind für viele Anwendungsgebiete not-

Formmasse Nr. 6 während des Preßvorgangs be- 5 wendig, z. B. bei Einsatz in Düsenstrahlmotoren.

Physikalische Eigenschaften

Formmasse

Preßvorgang
(Min.)

Nach dem Preßvorgang bei 177° C

Biegefestigkeit
(kg/cm²)

Zustand der Probe

Nachhärtung bei 200⁰C

Std.

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Brennvorgang

Nr. 1

Nr.

Nr.

Nr.

30

10

10

289,6
289,6

59,8

91,4
118,8

zusammenhängend zusammenhängend zusammenhängend zusammenhängend zusammenhängend

schlechtes, unzusammenhängendes Aussehen, kleine Poren, übermäßige Harzausblühung

weich, Fehlstellen, verzogen

weich, Fehlstellen, verzogen

284,7 340,3 350,1 376,8 329,7 84,4

132,5 174,7

224,3 165,2 379,6 316,4 140,3 75,2

169,4 114,2

989,5	650,3
1017,9	645,4
1581,8	829,5
1273,8	1887,6
445,7	—
643,3	605,9
666,4	769,8
686,8	767,7

279,1 263,3

152,9

220,7 156,8

Claims (1)

Patentansprüche: Härtung und anschießendes Brennen bei 500 bis 2000'1C.

1. Hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von harzartigen Organopolysiloxanen, Härtungskalalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennz e i c*h η e ι, daß sie als Organopolysiloxane lösungsmittelfreie, flüssige Organosiloxanmischpolymerisate enthalten, die aus