DE2106128B2 - Hitzehartbare Formmassen auf Grundlage von harzartigen Organopoly siloxanen - Google Patents

Description

a) 15 bis 55 .Molprozent CH₃SIO₃ .,-Einheiten.

b) 2 bis 20 iVIolprozent (C₆H₅).,SiÖ-Einheiten,

c) 20 bis 40 Molprozent C₆H₅SiO₃ „-Einheiten,

d) 10 bis 40 Molprozent Einheiten der Formeln (CH₃)(CH, = CH)SiO und oder CH₂ = CHSiO₃₂,

e) 0 bis 25 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten und

f) 0 bis 25 Molprozent C₆H₅(CH₃)Si0-Einheiten

so aufgebaut sind, daß je Si-Atom 1,3 bis 1,6 der definierten organischen Reste vorhanden sind, mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von mindestens 1⁰Z₀, bezogen auf das Gewicht der Organosiloxanmischpolymerisate.

2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiloxanmischpolymerisate solche enthalten, die aus

a"¹ 15 bis 25 Molprozent CH₃Si0₃₂-Einheiten,

b) 10 bis 15 Molprozent (C₆H_ä)_ssiÖ-Einheiten,

c) 20 bis 30 Molprozent C₀H₅SiO₃,₂-Einheiten,

d) 20 bis 30 Molprozent (CH₃)(CH₂ = CH)SiO-Einheiten und

e) 15 bis 25 Molprozent (CH₃),SiO-Einheiten

aufgebaut sind.

3. Verwendung von Formmassen aus

1.10 bis 20 Gewichtsprozent Organosiloxanmischpolymerisaten mit

a) 15 bis 55 Molprozent CH₃SiO₃,₂-Einheiten,

b) 2 bis 20 Molprozent (C_eH_ä)₂SiÖ-Einheiten,

c) 20 bis 40 Molprozent QHaSiOs/a-Einheiten,

d) 10 bis 40 Molprozent Einheiten der Formel (CH₃)(CH_n = CH)SiO und/oder CH₂ = CHSiO₃Z₂,

e) 0 bis 25 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten und

f) 0 bis 25 Molprozent QH₅(CH₃)SiO-Emheiten,

wobei je Si-Atom 1,3 bis 1,6 der definierten organischen Reste vorhanden sind, und einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von mindestens 1 ^u/₀, bezogen auf das Gewicht der Organosiloxanmischpolymerisate,

2.0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines organischen Peroxidhärtungskatalysators, und

3. Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Zirkonsilicat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und/oder Thoriumoxid als wasserfreie Füllstoffe ohne flüchtige Bestandteile,

zur Herstellung von keramischen Formkörpern durch Formgebung unter mindestens teilweiser Form- und Beschichtungsmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen, einschließlich harzartigen PoIyorganosiloxanen. i;r> Gemisch mit Füllstoffen sind bekannt. Organopolysiloxane, deren Substitutionsgrad, d. h. deren Verhältnis von organischen Resten zu Si-Atomen 0,9 1 bis 1,9 1 beträgt, werden üblicherweise als li'zartig bezeichnet. Eine Vielzahl der harzartigen rganopolysiloxane wurden bereits als Bindemittel lür keramische Werkstoffe verwendet. Diese sind Gemische aus dem harzartigen Bindemittel und Füllstoffen, die frei von flüchtigen Bestandteilen sind, wie Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, die durch einen Brennvorgang bei hohen Temperaturen (oberhalb von 500³C) eine feste, zusammenhängende Masse mit hoher Dimensionsstabilität und chemischer Widerstandsfähigkeit liefern. Gegebenenfalls kann durch den Brennvorgang des Gemisches entweder durch Verglasung, Sinderung oder durch chemische Reaktion eine Phasenänderung bestimmter Füllstoffkomponenten erfolgen.

Bestimmte, harzartige Organopolysiloxane, wie Phenylmethylpolysiloxane, mit einem Substitutionsgrad von 1.15/1,0 und einem Verhältnis von Phenylzu Methylresten von 1,13/1,0 sind Feststoffe. Die Verwendung von festen, harzartigen Granulaten als Bindemitte! führt jedoch zu Schwierigkeiten beim Vermischen mit den keramischen Werkstoffkomponenten.

Außerdem ist es schwierig, das ungebrannte Material zu einem brauchbaren Formkörper zu verarbeiten, da hierzu im allgemeinen der «grüne« oder ungebrannte keramische Werkstoff unter Druck verformt werden muß.

Die Verwendung von flüssigen Harzen zur Herstellung von keramischen Formkörpern ist z. B. in der USA.-Patentschrift 3 090 691 beschrieben. Der Einsatz eines flüssigen Harzes als Bindemittel für keramische Massen ist besonders vorteilhaft, weil derartige Massen leicht hergestellt und verformt werden können. Die bekannten flüssigen Harze sind jedoch für einige Anwendungsgebiete unzureichend, weil die daraus hergestellten Formkörper in ungebranntem Zustand nicht genügend fest sind, verhältnismäßig lange Verformungs- und Brennzeiten erfordern und die gebrannten Teile häufig während des Keramifizierungsvorgangs zerbrechen.

Gegenstand der Erfindung sind daher hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von harzartigen Organ opolysiloxanen, Härtungska ilysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Organopolysiloxane lösungsmittelfreie, flüssige Organosiloxanmischpolymerisate enthalten, die aus

a) 15 bis 55 Molprozent CH₃Si0₃/₂-Einheiten,

b) 2 bis 20 Molprozent (C_eH₅)₂SiO-Einheiten,

c) 20 bis 40 Molprozent C₀H₅SiO_3/2-Einheiten,

d) 10 bis 40 Molprozent Einheiten der Formel
(CH₃)(CH₂ = CH)SiO und/oder

e)
f)

0 bis 25 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten und
0 bis 25 Molprozent C_eH_ä(CH₃)SiO-Einlieiten

so aufgebaut sind, daß je Si-Atom 1.3 bis 1,6 der definierten organischen Reste \orhanden sind, mit einem Gehalt an Si-gebundenen Hydroxylgruppen von mindestens 1 " ₀, bezogen auf das Gewicrr.'der Organo-Mloxanmisehpolymerisate.

Die definierten, harzartigen Organosilo.xanmischpolymerisate sind am besten durch MischhydroKse der entsprechenden Silane hergestellt. Diese' M ischin drolyse kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, wie durch Zugabe eines Überschusses an Wasser oder Alkohol zu einem Gemisch aus Chlorplanen. So hergestellte harzartige Mischpolymerisate enthalten 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Si-gebundenc Alkuxyreste. Eine Gelbildung während der*Hydrol\se sollte verhindert werden. Eine Möglichkeit, um dies /u verhindern und die Lagerbeständigkeit der harzartigen Mischpolymerisate zu erhöhen, besteht darin, dieselben in Gegenwart eines Kondensationskatalysators, wie Zink, durch Erhitzen einzudicken. Dadurch wird die Kondensation der Silanole begünstigt.

Der Gehalt der Mischpolymerisate an Monomethylsiloxan- a), Diphenylsiloxan- b) und Monophenylsiloxan- c) Einheiten ist für die Verwendung derselben als Bindemittel in keramischen Massen notwendig, um eine ausreichende Festigkeit der Formkörper in ungebranntem Zustand sicherzustellen. Es wird angenommen, daß das Verhältnis der Monomethyl- zu den Diphenyl- und den Monophenylresten eine Harzstruktur liefert, die eine gleichmäßige Zersetzung der organischen Reste ermöglicht, so daß die flüchtigen Bestandteile aus der keramischen Masse innerhalb eines weiten Temperaturbereich.- während des Brennvorgangs entweichen können. Auf Grund dieser gleichmäßigen Zersetzung können die flüchtigen Bestandteile vermutlich mit einer derartigen Geschwindigkeit entweichen, daß der Brennvorgang unter Bildung von rissefreien keramischen Formkörpern in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden kann.

Die Monovinylsiloxan- oder Methylvinyisiloxaneinheiten d) in den harzartigen Mischpolymerisaten garantieren die für den Härtungsvorgang unter Bildung einer festen, harzartigen Struktur erforderlichen Vernetzungsstellen. Bei Einsatz der Mischpolymerisate als Bindemittel für keramische Masseh müssen diese selbstverständlich nach dem Vermischen und der Formgebung gehärtet werden. Die harzartigen Mischpolymerisate werden durch Erhitzen mit einem organischen Peroxid unter Vernetzung über die Vinylgruppen gehärtet. Die Menge des Peroxidkatalysators ist nicht entscheidend, im allgemeinen werden 0,L bis 10°/₀, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eingesetzt. Beispiele für organische Peroxidkatalysatoren sind Acetylperoxid, tert.Butylperbenzoat, Benzoylpcroxid, tert.Butylhydroperoxid, tcrt.Butylperacetat, Dicumylperoxid, p-tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxid oder tert.Butylperbenzoat. Bevorzugt enthaltene Katalysatoren sind Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.butylperoxy)-hexan. Die zur Erzielung einer vollständigen Härtung erforderlichen Härtungstemperaturen und -zeiten sind von dem Aktivitätsgrad des verwendeten Peroxids, dessen Menge und der Anzahl der in dem Mischpolymet isat vorhandenen Vinylgruppen abhängig. Die Härtungsbedingungen können mit Temperaturen von 150⁰C und darüber in weiten Grenzen variiert werden.

Gegebenenfalls können auch Dimethylsiloxaneinheiten e) und Methylphenylsiloxaneinheiten f) in den Mischpolymerisaten vorhanden sein, deren Hauptaufgabe darin besteht, die Viskosität de^r-e!ben zu verringern. In Massen mit einem hohen Monomethylsiloxan- und oder Monophenylsiloxangchalt der Mischpolymerisate ist das Vorhandensein der Einheiten d) und oder e) zur Erzielung von lösungsmittelfreien Flüssigkeiten erforderlich. Bei Einsatz als keramische Bindemittel sind die Mischpolymerisate Flüssigkeiten mit hoher Viskosität von 5000 bis

ίο 500 00OcSt. 25^; C. vorzugsweise 10000 bis 50 00OcSt.' 25³C.

Die Grenzen des Substitutionsgrades sind durch die angegebenen Molprozent-Verhältnisse festgelegt (es sind maximal 1.6 organische Reste je Si-Atom möglieh) sowie durch die Auflage, daß die Mischpolymerisate lösungsmittelfreie Flüssigkeilen sind (unterhalb eines Substitutionsgrades von 1,3 1 sind die harzartigen Mischpolymerisate Feststoffe).

Die erfindungsgemäßen, härtbaren Massen enthalten als flüssige, lösungsmittelfreie Mischpolymerisate vorzugsweise solche, die aus

a) 15 bis 25 Molprozent CH₃SiO₃ .,-Einheiten,

b) 10 bis 15 Molprozent (C₆H₅)₂SiÖ,-Einheiten. c) 20 bis 30 Molprozent C₆H₅SiO₃ ,-Einheiten,

d) 20 bis 30 Molprozent (CH₃)(CHi = CH)SiO-Einheiten und

e) 15 bis 25 Molprozent (CH₃)₂SiO-Einheiten

aufgebaut sind. Werden diese Massen mit Füllstoffen, wie Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid vermischt, gehärtet und gebrannt, so werden keramische Formkörper von besonders hoher Festigkeit erhalten. Obwohl die Mischpolymerisate vorzugsweise als Bindemittel für keramische Massen geeignet sind, ist ihre Verwendung nicht hierauf beschränkt. Sie können auch in Gieß- oder Preßmassen, in Anstrichmassen für Elektroisolierungen und in Schutzüberzugsmassen für Metalloberflächen verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind hitzehärtbare Formmassen, die auf jeweils 10 bis 20 Gewichtsprozent der flüssigen, harzartigen Organosiloxanmischpolymerisate, die aus den definierten Einheiten a) bis f) aufgebaut sind, einschließlich 0,1 bis 10¹V₀, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eines organischen Peroxidhärtungskatalysators, 80 bis 90 Gewichtsprozent Füllstoffe, die frei von flüchtigen Bestandteilen sind, wie Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid. Zink-

5-· oxid, Zirkonsilicat, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und/ oder Thoriumoxid enthalten.

Unter dem Ausdruck »frei von flüchtigen Bestandteilen« ist zu verstehen, daß die Füllstoffe frei von Wasser (sowohl in Form von absorbiertem Wasser als auch von Hydroxylgruppen) und anderen Stoffen, die beim Erhitzen flüchtige Bestandteile bilden, wie Carbonaten oder organischen Stoffen, sind. Diese von flüchtigen Bestandteilen freien Füllstoffe können durch Calcinieren bei Temperaturen oberhalb 500⁰C hergestellt worden sein, wodurch wasserfreie Produkte entstehen und Carbonate zersetzt werden. Die Kristallstruktur der Füllstoffe spielt keine entscheidende Rolle, sie können synthetischer oder natürlicher Herkunft sein und in Form von Fasern oder Teilchen vorliegen. Auch die Teilchengröße ist nicht entscheidend, obwohl feinteilige Pulver vorteilhaft sind. Außerdem können auch beliebige Kombinationen der genannten Füllstoffe eingesetzt werden.

Obwohl die hitzehärtbaren, erfindungsgemäßen Formmassen meist nur aus den definierten Mischpolymerisaten, Katalysatoren und Füllstoffen bestehen, können diese selbstverständlich auch geringe Mengen anderer Zusätze, wie Formtrennmittel, Stabilisatoren und Pigmente, wie Eisenoxid enthalten. Diese hitzehärtbaren Massen können wie übliche Formmassen verwendet werden. In ungehärtetem Zustand sind die Formmassen von pasten- oder kittartiger Konsistenz, die leicht form- oder spritzgepreßt werden können. Nach dem Erhitzen und Härten werden harte Formkörper gebildet, die unterhalb von 300^: C formstabil sind.

Die erfindungsgemäßen, hitzehärthären Formmassen können jedoch auch zur Herstellu g von keramischen Formkörpern Verwendung linden, wobei die ungehärteten Formmassen der definierten Art unter Formgebung mindestens teilweise gehärtet und anschließend bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 2000°C unter Bildung der keramischen Formkörper gebrannt werden.

Die Formgebung der ungehärteten Formmassen kann durch eine Vielzahl üblicher Maßnahmen bewerkstelligt werden, beispielsweise durch Preßspritzoder Spritzgußverfahren, zur Herstellung komplizierter Formkörper. Formkörper mit großer Längenausdehnung können durch Strangpressen erhalten werden und Verbundstoffe durch Auftragen der ungehärteten Masse auf Schichtträger.

Manchmal schwindet die ungehärtete Masse während der ersten Phase des Brennvorgangs. Um dies zu verhindern, wird die Organosiloxanmischpolymerisatkomponente teilweise oder vollständig vor dem Brennvorgang gehärtet. Das Ausmaß der Härtung ist dabei von der Form des Gegenstands abhängig. So werden beispielsweise Teile, die eine komplizierte Form besitzen, bei welcher enge Toleranzgrenzen eingehalten werden müssen, vor dem Brennvorgang vollständig gehärtet. Die Härtungszeit ist von dem gewünschten Ausmaß der Härtung, der Menge und der Art des Katalysators und der Anzahl der in dem Mischpolymerisat vorhandenen Vinylreste abhängig. Auf jeden Fall wird der Formkörper so weit ausgehärtet, bis er die zur Vermeidung einer Formveränderung während des Brennvorgangs erforderliche Festigkeit besitzt.

Zur Herstellung der keramischen Formkörper ist es erforderlich, den mindestens teilweise gehärteten Formkörper auf eine Temperatur von 500'C und darüber zu erhitzen. Es wird angenommen, daß eine Temperatur von 500'"C notwendig ist, um eine wirksame Zersetzungsgeschwindigkeit der harzartigen Organosiloxanmischpolymerisate zu erzielen. Das Erhitzen der Formkörper wird im allgemeinen so lange fortgesetzt, bis kein Gewichtsverlust mehr zu beobachten ist. Die Dauer des Brennvorgangs kann in Abhängigkeit von der Temperatur, der Zusammensetzung der Masse und der Menge der Mischpolymerisate in der Masse variiert werden, Gewichtskonstanz ist üblicherweise nach 2 bis 24 Stunden bei Temperaturen von 500 bis 2000⁰C erreicht.

Obwohl bei Durchführung des Verfahrens unter Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen nicht unbedingt erforderlich, kann bei dem Brennvorgang durch Verglasung oder teilweises Schmelzen bestimmter Füllstoffarten eine Phasenumwandlung in dem Formkörper ausgelöst werden. Eine Phasenumwandlung kann auch durch einen Sinterungsprozeß bewirkt werden, bei dem unter dem Einfluß hoher Temperaturen einige Kristalle der Füllstoffteiichen auf Kosten von anderen wachsen und so Zwischenräume in dem Formkörper ausgefüllt werden. Eine dritte Art eines Phasenwechsels kann durch chemische Reaktion von zwei oder mehreren Bestandteilen der Masse erzielt werden. Hierdurch wird das mindestens teilweise Verschwinden eines Bestandteils und oie Bildung einer neuen Phase bewirkt. Ein Beispiel einer derartigen Phasenumwandlung ist die Reaktion von

ίο Siliciumdioxid mit Aluminiumoxid unter Bildung von Mullit, wenn der Forml "irper oberhalb von 15¹JO⁰C gebrannt wird. Manchmal ist die Phasenumwandlung mit einem unerwünschten Schwund verbunden. In derartigen Fällen kann der Phasenwechsel durch gezielte Auswahl und Kombination der Füllstoffe und durch die Brenntemperatur vermindert werden.

Die so erhaltenen, gebrannten keramischen Formkörper bestehen aus einer nichtmetallischen, anorganischen, wasserunlöslichen zusammenhängenden Masse mit einem Erweichungs- ;er Zeisetzungspunkt oberhalb von 800^cC. Diese Formkörper besitzen eine ausnehmt.^ hohe Festigkeit und Biegefestigkeiten oberhalb von 1400 kg cm².

Herstellung des Mischpolymerisates 1

Ein Gemisch aus 134,6 g CHjSiCl₃, 116,1 g (CH₈),SiCI„ 285,5 g C₀H₅SiCl₃, 151,8 g (C,H₅).SiCI_s und 176 g CH₃(CH₂-; CH)SiCl. wurde in 792 g Toluol gelöst.

Dieses Gemisch wurde langsam unter die Oberfläche in eine Lösung aus 1790 g Wasser und 366 g Isopropanol eingetragen, so daß die Chlorsilane hydrolysiert wurden. Die erhaltene Lösung des Reaktionsprodukts wurde gewaschen bis sie neutral reagierte, azeotrop getrocknet und 3 Stunden lang mit 0,1⁰Z₀ Zink eingedickt. Das Produkt wurde bei 125°C/25 mm Hg von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das lösungsmittelfreie Produkt enthielt etwa 1% Sigebundene Hydroxylgruppen und war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 14 000 cSt./25°C.

Die Hydrolyse-Reaktion verlief praktisch quantitativ und ergab ein harzartiges Mischpolymerisat, das aus 18 Molprozent CH₃SiO₃ ,-Einheiten, 18 Molprozent (CH₃)₂Si0-Einheiten, 27 Molprozent C₆H₅SiO₃.₂-Einheiten, 12 Molprozent (C₀H₅),SiO-Einheiten und 25 Molprozent CH₃(CH, ^= CH)SiO-Einheiten bestand.

Herstellung des Mischpolymerisates 2

Ein lösungsmittelfreies, flüssiges, harzartiges Mischpolymerisat (Harz Nr. I), das aus 40 Moiprozent CFl₃SiO₃,-Einheiten, 10 Molprozent (C_eH₅),SiO-, 20 Molprozent C_eH₅SiO₃/₂-Einheiten, 25 Molprozent CH₃(CH, = CH)SiO-Einheiten und 5 Molprozent C₀H₅(CH₃)SiO-Einheiten bestand, ist durch Hydrolyse eines Gemisches aus CHO(CH₃)SiCU. (CnH-J₂SiCU,

(
C₀H₆SiCl₃, CH₃(CH₂ = CH)SiCl₂ und CJ-WCH₃)SiCI₂ in den dem angegebenen Molprozent Gehalt entsprechenden Mengen mit so viel Wasser, daß die Endkonzentration in der wäßrigen Phase 15% FICl betrug, hergestellt worden. Das Hydrolyseprodukt wurde von Wasser und Säure befreit. Dieses harzartige Mischpolymerisat enthielt etwa 4 bis 5 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen. In der gleichen Weise wurde ein harzartiges Mischpolymerisat (Harz Nr. 2) hergestellt, das aus 45 Molpro-

7 8

:ent CH₃Si0_X2-Einheiten, 10 Molprozent (C₀H₅)₂SiO- Formmasse Nr. 6, die aus J2 Gewichtsprozent des

Einheiten, 20 Molprozcnt C„H_r,Si0₃/₂-Einheiten und Harzes Nr. 4 bestand, enthielt 3 Gewichtsprozent des

15 Molprozcnt CH₃(CH₂ = CH)SiO-Einheiten be- Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und

stand. 1 Gewichtsprozent Trennmittel; sie zeigte schlechte

5 Verpreßbarkeit und erforderte einen relativ langen

B e i s ο i c 1 1 Preßvorgang, um einen Härtungsgrad zu erreichen,

der erlaubte, den Probestab aus der Preßform zu ent-

Eine Formmasse (Nr. 1), die aus 12 Gewichtspro- fernen.

zcnt des harzartigen Mischpolymerisats 1 bestand Ein anderes Harz diente ebenfalls zum Vergleich als

und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des io bekanntes Harz. Das flüssige Harz (Harz Nr. 5)

Harzes, 2,5-Dimcthyl-2,5-bis-(tert.butylperoxy)-hexan bestand aus 60 Molprozent C₀H₅(CH_D)SiO-Einheiten,

(50°/₀ aktiv auf einem inerten Füllstoff), 87 Gewichts- 35 Molprozent C_eH₆(CH₂ ■= CH)SiO-Einheiten und

prozent Aluminiumoxid (Korngröße 0,045 mm) und 5 Molprozent C₀H₅(CH₃)(CH₂ =- CHJSiO^-Einheitcn

1 Gewichtsprozent Calciumstearat (Trennmittel) ent- Formmasse Nr. 7, die aus 12 Gewichtsprozent des

hielt, wurde durch Vermischen der Bestandteile bei 15 Harzes Nr. 5 bestand und 3 Gewichtsprozent des

Raumtemperatur auf einem Zwciwalzenstuhl her- Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und

gestellt. Die erhaltene Formmasse hatte die Konsistenz 1 GewichtsprozentTrennmittel enthielt,zeigte schlechte

eines festen Kitts. Aus der Formmasse wurden im Verpreßbarkeit; die Probestäbe verzogen sich, als sie

Preßspritzverfahren unter Verwendung einer 10-Ton- aus der Form entfernt wurden.

nen-Presse Probestäbe (12,7 · 1,27 · 0,64cm) hergestellt, ao Formmasse Nr. 8 war wie Nr. 7, nur wurde Kataly-

Während des Preßspritzverfahrens wurde eine hohe sator »B« verwendet.

Fließfähigkeit und gute Verpreßbarkeit beobachtet. Aus jeder dieser Formmassen wurden bei 177°C

Die nachfolgend beschriebenen Formmassen wurden mittels einer 10-Tonnen-Presse verschiedene Probeebenfalls nach der obengenannten Methode her- stäbe gepreßt. Die Preßzeit variierte bei den einzelnen gestellt. In allen Formmassen wurde das oben be- 35 Formmassen, da es nötig war, einen Härtungsgrad schriebene Aluminiumoxid als der von flüchtigen während des Preßvorgangs zu erreichen, der es Bestandteilen freie, wasserfreie Füllstoff und Calcium- erlaubte, die Stäbe aus der Preßform zu entfernen, stearat als Trennmittel verwendet. In diesen Form- Nach dem Verpressen und der Teilhärtung wurden massen hedeutet Katalysator »A« 2.5-Dimethyl-2,5-bis- die Stäbe 2 bis 3 Stunden bei 200⁰C nachgehärtet, (tert.butylperoxy)-hexan und Katalysator »B« Dicumyl- 30 Bei den verpreßten Siäbcn Würde auf das Verziehen peroxid. Die Gewichtsprozentangaben des Kataly- während der Härtung, auf Oberflächenbeschädigungen sators begehen sich auf das Gewicht des Harzes. und gleichmäßiges Aussehen geachtet. Dann wurde Alle anderen Gewichtsprozentangaben beziehen sich die Biegefestigkeit der verpreßten und nachgehärteten auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Stäbe geprüft. Anschließend wurden die aus jeder

Formmasse Nr. 2 bestand aus 12 Gewichtsprozent 35 Formmasse hergestellten Probestäbe einem Brenn-

des Harzes 1 und enthielt 3 Gewichtsprozent des Vorgang nach folgenden Schemata unterworfen: Katalysators »B«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und

1 Gewichtsprozent Trennmittel. Diese Formmasse Schema 1 hatte die Konsistenz eines festen Kitts und zeigte

gute Verpreßbarkeit. 40 Vorsintern 87 Stunden auf 510⁰C (22 Stunden auf

Formmasse Nr. 3 bestand aus 12 Gewichtsprozent 371 °C/64 Stunden auf 510°C/l Stunde bei 910⁰C

des Harzes Nr. 1 gemäß 2 und enthielt 2,4 Gewichts- halten).

prozent des Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent Schema 2 Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel; diese

Masse hatte ebenfalls die Konsistenz eines festen Kitts 45 Das gleiche wie unter 1, abkühlen auf Raumund war ziemlich leicht zu verpressen. temperatur und 32 Stunden auf 1510⁰C (6 Stunden

Formmasse Nr. 4 bestand aus 12 Gewichtsprozent auf 343°C/12 Stunden auf 538°C/18 St-mden auf

des Harzes Nr. 2 gemäß 2 und enthielt 2,4 Gewichts- 1510° C/l Stunde bei 151O⁰C halten), prozent des Katalysators »A«, 87 Gewichtsprozent

Füllstoff und 1 Gewichtsprozent Trennmittel und 50 Schema 3 zeigte hohe Fließfähigkeit und befriedigende Verpreßbarkeit während üc_a Preßspritzverfahrens. Schnellbrennvorgang, 32 Stunden auf 1510⁰C

Zum Beweis, daß Diphenylsiloxyeinheiten in dem (6 Stunden auf 343° C/12 Stunden auf 538°C/18 Stun

Harzbindemittel notwendig sind, wurde ein harz- den auf 1510° C/l Stunde bei 1510⁰C halten),

artiges Organopolysiloxan (Harz Nr. 3) hergestellt, 55 Zum weiteren Vergleich wurden bestimmte de

das aus 45 Molprozent CHsSiOä/j-Einheiten, 40 Mol- Formmassen nach Schema 4 gebrannt: Schnellbrenn

prozent C_eH₅SiOs;₈-Einheiten und 15 Molprozent Vorgang von 21 Stunden auf 982° C (~ 68°C/Std

CH₃(CH₂ = CH)SiO-Einheiten bestand. 14 Stunden lang/Temperatur 7 Stunden auf 982°(

Formmasse Nr. 5 enthielt auf 12 Gewichtsprozent halten).

des Harzes Nr. 3 2,4 Gewichtsprozent des Kataly- 60 Die Biegefestigkeit aller Probestäbe wurde bc

sators »A«, 87 Gewichtsprozent Füllstoff und 1 Ge- Raumtemperatur bestimmt; die in der Tabelle aul

wichtsprozent Trennmittel und zeigte befriedigende geführten Werte sind Durchschnittswerte von jeweil

Verpreßbarkeit. drei derartigen Bestimmungen. Zum Vergleich mit bisher bekannten, flüssigen Ein Vergleich der Werte für die erfindungsgemäße Harzen wurde ein Mischpolymerisat hergestellt, das 65 Formmassen (Nr. 1 bis 4) und der Werte für di

aus 50 Molprozent C₆H₅(CHg — CH)SiO-Einherten bekannten Formmassen (Nr. 5 bis 8) zeigt die Übei

und 50 Molprozent C„H₅(CH₃)Si0-Einheiten (Harz legenheit der erfindungsgemäßen harzartigen Miscl

Nr. 4) bestand. polymerisate als Bindemittel in keramischen Massei

Bei der Produktion großer Stückzahlen ist der lativ kurze Preßvorgang von Wichtigkeit, ebenso die )he Festigkeit der Formkörper vor dem Brcnnvoring. Übermäßiges Ausblühen des Harzes (wie bei

ίο

obachtet) wird ausgeschaltet, und auf diese Weise wird die Bildung von Ablagerungen in der Preßform verhindert. Die hohen Festigkeitswerte des keramisehen Formkörpers sind für viele Anwendungsgebiete not-

Drmmasse Nr. 6 während des Preßvorgangs be- 5 wendig, z. B. bei Einsatz in Düsenstrahlmotoren.

Physikalische Eigenschaften

Formmasse
Nr.

Preßvorgang
(Min.)

Nach dem Preßvorgang bei 177° C

Biegefestigkeit
(kg/cm^a)

Zustand der Probe Nachhärtung bei 200⁰C

Biegefestigkeit (kg/cm^J)

Brennvorgang

Nr.

Nr.

Nr.

Nr.

30

10
in

289,6
289,6

59,8

91,4
118,8

zusammenhängend zusammenhängend zusammenhängend zusammenhängend zusammenhängend

schlechtes, unzusammenhängendes Aussehen, kleine Poren, übermäßige Harzausblühung

weich, Fehlstellen, verzogen

weich. Fehlstellen, verzogen

284,7 340,3 350,1 376,8 329,7 84,4

132,5 174.7

224,3 165,2 379,6 316,4 140,3 75,2

169,4 114.2

989,5	650,3
1017,9	645,4
1.581,8	829,5
1273,8	1887,6
445,7	—
643,3	605,9
666,4	769,8
686,8	767J

279,1 263,3

152,9

220,7 156,8

Claims (1)

Patentansprüche: Härtuna und anschließendes Brennen bei 500 bis 2OOOCC7

1. Hitzehärtbare Formmassen auf Grundlage von harzartigen Organopolysiloxanen, Härtungskatalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organopo'.ysiloxane lösungsmittelfreie, flüssige Organosiloxanmischpolymerisate enthalten, die aus