DE2833904C2

DE2833904C2 - Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen gebrannten keramischen Körpers

Info

Publication number: DE2833904C2
Application number: DE2833904A
Authority: DE
Inventors: Josaburo Sendai Miyagi Hayashi; Hideo Ibaragi Kayano; Hiroshi Fuji Shizuoka Kobayashi; Kiyohito Okamura; Toetsu Shishido; Seishi Yajima
Original assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS IBARAGI JP
Current assignee: RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS IBARAGI JP
Priority date: 1977-08-03
Filing date: 1978-08-02
Publication date: 1981-10-08
Also published as: US4289720A; DE2833904A1; GB2002738A; JPS6028781B2; JPS5428309A; GB2002738B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Herstellung eines hitzebeständigen, gebrannten keramischen Formkörpers.

Es sind gebrannte, keramische Formkörper mit einer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit bekannt, die aus Oxiden wie AI₂O₃. BeO. MgO. ZrO₂ oder SiO₂; Carbiden wie SiC. TiC. WC oder B₄C: Nitriden wie Si₃N₄. BN oder AIN: Boriden wie TiB₂ oder ZrB₂ oder Siliciden wie MoSi₂. WSi₂ oder CrSi₂ oder Zusammensetzungen der erwähnten Verbindungen bestehen. Diese gebrannten keramischen Formkörper werden durch Formen des entsprechenden, als Ausgangsmaterial dienenden, keramischen Pulvers und Brennen hergestellt. In der letzten Zeit besteht ein beträchtlicher Bedarf an gebrannten keramischen Formkörpern, die ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften, z. B. ausgezeichnete mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen, haben. Für -, diesen Zweck ist es von ausschlaggebender Bedeutung, eine hohe Verdichtung des Formkörpers zu erzielen, so daß bereits von vielen Versuchen mit verschiedenen keramischen Massen berichtet wurde, die darauf abzielen.

in Um gebrannte keramische Formkörper mit hoher Dichte zu erhalten, ist es notwendig, die Porosität sowohl in den Körnern als auch an den Korngrenzen des gebrannten Formkörpers möglichst klein zu halten. Um dies zu erreichen, werden bei bekannten Verfahren

η die Formung unter hohem Druck und das Brennen bei hohen Temperaturen durchgeführt, jedoch sind diese Verfahren aufgrund der hohen Drücke und der hohen Temperaturen oft mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden. Aus diesem Grund wurden bereits verschie-

>h dene Untersuchungen durchgeführt, die darauf abzielten, gebrannte Formkörper mit hoher Dichte herzustellen, die bei relativ niedrigem Druck und relativ niedriger Brenntemperatur weniger Poren aufweisen. Durch Zugabe geeigneter Zusatzstoffe sollten Verfahren zur

.Γ) Herstellung gebrannter Formkörper mit hoher Dichte ohne Anwendung eines hohen Druckes und einer hohen Temperatur geschaffen werden. Bei diesen bekannten Verfahren wird durch die Verwendung eines geeigneten Zusatzätoffes die Sinterfähigkeit des keramischen

χι Materials bzw. Pulvers verbessert und gleichzeitig ein abnormes Kornwachstum im gebrannten Formkörper eingeschränkt, wodurch verhindert wird, daß Poren in den Körnern zurückbleiben, so daß der gebrannte Formkörper eine hohe Dichte erreicht. Diese Verfah-

r> ren, bei denen Zusatzstoffe hinzugegeben werden, sind demnach vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit aus für die Herstellung gebrannter Formkörper mit hoher Dichte sehr vorteilhaft.

Als üblicherweise verwendete Zusatzstoffe seien

jo folgende Zusatzstoffe erwähnt: MgO und NiO für AIjOj: CaO und TiO₂ für ZrO₂: AI₂O₃, MgO und Y₂O₃ für Si₃N₁: B. Si und C für SiC: Ni und WC für TiC: und ZrO₂ urid CrB: för 7^rR; ^* u/prHpn haiipKärhlirh rmdivhp Zusatzstoffe eingesetzt, jedoch können zu einem Carbid

4"> auch einzelne Metalle oder ein anderes Carbid und zu einem Borid ein anderes Borid hinzugegeben werden. Der Grund für die Auswahl dieser Zusatzstoffe liegt in der Tatsache, daß das Brennen eines keramischen Materials mit schlechter Sinterfähigkeit gefördert wird.

Vi daß zwischen dem keramischen Pulver und dem Zusatzstoff Phasenreaktionen verursacht werden und daß der Zusatzstoff bei hoher Temperatur ei.tweder plastifiziert wird oder eine flüssige Phase bildet und auf diese Weise den Brennvorgang fördert.

ü Die vorstehend erwähnten Zusatzstoffe haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Bei der Herstellung gebrannter Formkörper mit hoher Dichte, bei der von einer Festphasenreaktion zwischen dem Zusatzstoff und dem keramischen Pulver Gebrauch gemacht wird.

wi treten aufgrund eben dieser Reaktion verschiedene Phasen auf, die in dem erhaltenen Kristallgeföge an den Korngrenzen vorherrschen. Diese Phasen können jedoch bei erhöhten Temperaturen zu plastischen Deformationen der Korngrenzen Anlaß geben, so daß

b5 es oft schwierig ist gebrannte keramische Formkörper herzustellen, die bei hoher Temperatur eine verbesserte Festigkeit besitzen. Wenn beispielsweise MgO zu Si₃N₄ hinzugegeben wird, entsteht eine glasartige Phase aus

SiMgOj als zweite Phase, was zu einer hohen Verdichtung führt, da diese glasartige Phase an den Korngrenzen vorliegt. Die mechanische Festigkeit des dabei erhaltenen, gebrannten Formkörpers nimmt jedoch bei Temperaturen von etwa 1000°C schnell ab. da die glasartige Phase bei dieser Temperatur erweicht. Weiterhin ergibt sich bei der Herstellung gebrannter Formkörper mit hoher Dichte unter Ausnutzung der Plastitizierung oder Verflüssigung eines Zusatzstoffes der Nachteil, daß die Abnahme der Festigkeit aufgrund der plastischen Deformation oder der Verflüssigung der Korngrenzen bei hohen Temperaturen, wie in den vorstehend erwähnten Fällen, offensichtlich wird. Wenn man anstelle der Oxide, die glasartige Phasen bilden, und der Metalle, die flüssige Phasen bilden, andere Zusatzstoffe einsetzen will, so kommen noch die Carbide und Boride in Frage, die zu keiner Abnahme der Festigkeit führen. Diese Zusatzstoffe haben jedoch den Nachteil, daß sie keine hohe Dichte ergeben, da Feststoffpulver aus Carbiden und Boriden nur eine schlechte Sinterfähigkeit besitzen.

Aus der US-PS 34 85 904 ist ein Verfahren zur Herstellung keramischer Formkörper bekannt, bei dem Polyorganosiloxane eingesetzt werden, um die vorstehend erwähnten Nachteile zu vermeiden. Das bei dem bekannten Verfahren eingesetzte Polyorganosiloxan ist ein Block-Copolymeres aus Poly-Dimethylsiloxan-Blökken. die jeweils bis zu 10% Methylphenylsiloxan und Monomethylsiloxan enthalten können, und Poly-Monophenylsiloxan-Blöcken. d.h.. Blöcken mit trifunktionel· len Siloxaneinheiten. wobei die Poly-Monophenylsiloxan-Blöcke Diphenylsiloxan- und Phenylalkylsiloxaneinheiten enthalten können. Das Blockcopolymere hat eine vernetzte Struktur. Das Formen und Brennen wird bei dem aus der US-PS 34 85 904 bekannten Verfahren in den folgenden Schritten durchgeführt:

(1) Das Organosiloxan-Blockcopolymere wird mit einem keramischen Pulver unter Erweichung in einem Walzenmischer vermischt:

(2) die erhaltene Mischung wird in einer Heißpresse geformt:

rKilta

jirA

zung des Blockcopolymeren einer Ammoniakatmosphäre ausgesetzt:

(4) der Formkörper wird wieder einem Heißpreßverfahren gemäß Schritt (2) unterzogen und

(5) der gepreßte Formkörper wird zur Ausbildung einer keramischen Bindung auf 500° bis 1550° C erhitzt. i"

Wenn das aus der US-PS 34 85 904 bekannte Organosiloxan-Blockcopolymere auf höhere Temperaturen erhitzt wird, werden zuerst die endständigen Hydroxylgruppen des Blockcopolymeren angegriffen. was zu einer Radikalreaktion führt, durch die die Hauptkette aufgesprengt wird, so daß der größte Teil des Organosiloxan-Blockcopolymeren verdampft und deshalb der Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Rückstandes abnimmt. Wenn die Mischung aus dem bo keramischen Pulver und dem Organosiloxan-Blockcopolymeren auf höhere Temperaturen erhitzt wird, erniedrigt sich demnach die Dichte des gebrannten Formkörpers, und die mechanische Festigkeit und die Wärmebeständigkeit werden schlechter.

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Herstellung eines hitzebeständigen, gebrannten keramisehen Formkörpers mit einer hohen Dichte, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und einer sehr guten Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten polymeren Organosiliciumverbindungen werden geeigneterweise mindestens einer der folgenden Behandlungsmethoden unterzogen:

Behandlung 1)

Die Endgruppen der polymeren Organosiliciumverbindung werden behindert.

Behandlung 2)

In die polymere Organosiliciumverbindung wird eine große Anzahl von Phenylgruppen eingeführt.

Behandlung 3)

Durch die Einführung funktioneller Gruppen wird die polymere Organosiliciumverbindung in hohem Maße quervernetzt.

Behandlung 4)

Die Quervernetzung der polymeren Organosiliciumverbindung wird in Gegenwart eines Katalysators. ζ. B. von organischen Peroxiden oder Metallhalogeniden. durchgeführt.

Behandlung 5)

Die polymere Organosiliciumverbindung wird durch eine Radikalpolymerisation unter Bestrahlung in hohem Maße quervernetzt.

Nachstehend wird die Wirkung der vorstehend erwähnten Behandlungsmethoden erläutert.

Wirkung der Behandlung 1)

Wenn die Endgruppen der polymeren Organosiliciumverbindung durch Trimethylsiloxan oder Triphenylsiloxan behindert werden, wird der vorstehend erwähnte Nachteil, nämlich das Auftreten von Radikalreaktionen, beseitigt und der Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Rückstandes in bedeutendem Maße verbessert.

Wirkung der Behandlung 2)

In der Strukturformel des vorstehend definierten Organosiloxan-Copolymeren (II) ist eine große Anzahl von Diphenylsiloxan-Einheiten

enthalten. Die Diphenylsiloxan-Einheit ist symmetrisch sowie leicht und billig herzustellen. Die Einführung einer solchen Einheit liefert eine Menge an Kohlenstoffatomen, die genügt, um die Sauerstoffatome zu reduzieren und die Wärmestabilität des Polymeren im ganzen zu verbessern, so daß ein hoher Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Rückstandes erzielt werden kann. Eine ähnliche Wirkung läßt sich durch die

Einführung von Phenylgruppen in die vorstehend definierten Polyorganosiloxane (I) und Polycarbosiloxane(III) erzielen.

Wirkung der Behandlung 3)

Dadurch, daß die in der Strukturformel des vorstehend definierten Organosiloxan-Copolymeren (II)enthaltene Einheit

-Si — Οeine funktionell Gruppe enthält, schreitet die Quervernetzung des Copolymeren schneller voran, so daß ein hitzebeständiges Polymeres erhalten wird. Außerdem wird der Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Rückstandes hoch. Wenn jedoch der Anteil der vorstehend erwähnten Einheiten zu stark anwächst, tritt eine übermäßige Quervernetzung ein. was dazu führt, daß das erhaltene Polymere in Lösungsmitteln unlöslich wird, so daß es notwendig ist, die Korrelation von m, k und /auf

0 S —— < 0,5
k+ I

CH₃

und der Einheit

zufällig sein oder in Blöcken erfolgen. In diesem Fall

jedoch ist eine Siloxaneinheit so zu betrachten, als sei ι > a= 3 bis 6 und 6 = 3 bis 6, so daß der Ausdruck »zufällig« oder »in Blöcken« die Wiederholung solcher Einheiten bedeutet.

Nachstehend wird die allgemeine Darstelllingweise

der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte!!, .'» polymeren Organosiliciumverbindungen erläutert.

zu begrenzen.

Wirkung der Behandlung 4)

Die Verwendung organischer Peroxide als Katalysatoren führt in erster Linie dazu, daß Phenylgruppen abgespalten und Radikalreaktionen bei der Synthese der polymeren Organosiliciumverbindung beschleunigt werden, wodurch insgesamt in hohem Maße quervernetzte Polymere mit langen Ketten erhalten werden.

In ähnlicher Weise führt die Verwendung von Metallhalogeniden als Katalysatoren zur Abspaltung von Wasserstoffatomen aus Methylgruppen und beschleunigt bei der Synthese von polymeren Organosiliciumverbindungen Radikalreaktionen, wodurch insge-

langen Ketten erhalten werden.

Derartige Katalysatoren lassen sich auf die vorstehend definierten, polymeren Organosiliciumverbindungen (I) bis (III) anwenden und führen zu einem beträchtlichen Anteil des nach dem Brennen des letztlich gebildeten Polymeren verbleibenden Rückstandes.

Wirkung der Behandlung 5)

Wenn die Radikalpolymerisation unter Bestrahlung, beispielsweise unter Anwendung einer Co^-y-Strahlungsquelle, durchgeführt wird, erfolgt eine weitere Quervernetzung des Polymeren und eine weitere Steigerung des Anteils des nach dem Brennen verbleibenden Rückstandes.

Außerdem kann im vorstehend definierten Organosiloxan-Copolymeren (II) die Wiederholung der Einheit

CH₃

-Si-O-

(1) Im allgemeinen werden zur Herstellung der Polyorganosiloxane (I) Organochlorsilane, z. B. Dichlordimethylsilan, hydrolysiert, wodurch Cycloorganosiloxane (z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan) gebildet werden, die anschließend in Gegenwart von nicht mehr als einigen Prozent eines sauren Katalysators wie H2SO4 oder HjPO₄ oder eines basischen Katalysators wie KOH auf 150° bis 400° C, vorzugsweise auf 200° bis 300⁰C, erhitzt werden und dabei kettenartige Polyorganosiloxane (ζ. B. Polydimethylsiloxan) bilden. Die Organosiloxan-Copolymere (II) können durch Polymerisation eines Gemisches von Cycloorganosiloxp.nen in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten werden.

(2) Polycarbosiloxane (III) werden hauptsächlich durch Dehydrochlorierung von Diorganodichlorsilanen mit einer organischen Substanz mit zwei funktionellen Gruppen in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt.

In diesem Fall ist die Reaktionstemperatur von der Art des Lösungsmittels abhängig; sie 'iegt jedoch im Bereich von 60° bis 300⁰C, vorzugsweise von 100" bis 150¹¹C. Zur beschleunigung der uenydrochlorierung können tertiäre Amine wie Trimethylamin und Pyridin hinzugegeben werden. Wenn die funktionell Gruppe eine Carboxylgruppe ist, besteht außerdem die Möglichkeit, diese Gruppe in ein Salz umzuwandeln und dann mit den Diorganodichlorsilanen umzusetzen.

(3) Die Behinderung der Endgruppen bei den polymeren Organosiliciumverbindungen, die gemäß der vorstehend beschriebenen Darstellungsweise (1) oder (2) hergestellt worden sind, wird erzielt, indem man die polymere Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel auflöst anschließend Methylacetat Trimethylchlorsilan oder Triphenylsilan hinzugibt und die erhaltene Lösung erhitzt

In jedem Fall kann die polymere Organosiliciumverbindung in Form einer zähflüssigen Flüssigkeit oder eines Pulvers erhalten werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die polymere Organosiliciumverbindung mit dem keramischen Pulver vermischt und die erhaltene Mischung durch Erhitzen auf eine Temperatur von 800° bis 2000⁰C, vorzugsweise von 1550° bis 1800° C unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Wasserstoff, Kohlen-

Il

mofiosid, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen gebrannt. Während des Brennens entstehen aus der polymeren Organosiüciumverbindung Si und C in Form von verdampfbaren Substanzen mit einer hohen Aktivität, die mit dem als Substrat dienenden, -> keramischen Pulver in Berührung kommen, wodurch die Sinterfähigkeit des keramischen Pulvers verbessert wird. Weiterhin dienen SiC und ähnliche Verbindungen, die sich aus Si und C bilden, als Bindemittel für nahe beieinander befindliche Körner des keramischen Pul- in vers.

F i g. 1 zeigt Röntgenbeugungsbilder eines Phenoxydiphenylsiloxan-Polymeren mit einem Molekulargewicht von 3000 und der Strukturformel:

HO

Si —O —

das in einer Argonatmosphäre auf 1300", 1500° oder 1700°C erhitzt worden ist. Wie aus F i g. 1 ersichtlich ist. wird das Polymere beim Erhitzen auf 1500^cC in ein im wesentlichen amorphes /?-SiC und beim Erhitzen auf in I7OO°C in ein vollständig krist.'lines /J-SiC umgewandelt. Um gebrannte keramische Formkörper mit einer ausgezeichneten Oxidationsbeständigkeit zu erhalten, werden deshalb die Formkörperrohlinge geeigneterweise bei einer Temperatur von 1550° bis 1800° C r> gebrannt, um die als Bindemittel wirkende, polymere Organosiliciumverbindung in einen hitzebeständigen, keramischen Stoff umzuwandeln.

F i g. 2 zeigt Infrarotabsorptionsspektren eines Phenoxydiphenylsiloxan-Polymeren.das auf 600°. 1500° oder n< 1700°C erhitzt wurde. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist. führen die Si-C-Bindungen beim Erhitzen auf 1700⁰C zu einem scharfen Peak.

In dem Fall, daß die im erfindiingspemäßen Verfahren eingesetzten, polymeren OrganosiTiciumverbindungen 4> in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt werden, werden hauptsächlich Si₃N₄ und SiC gebildet, die dazu führen, daß die Körner des keramischen Pulvers miteinander verkleben. Aus dem in Fig.3 gezeigten Röntgenbeugungsbild geht hervor, daß sich Si₃N₄ und SiC bilden, so wenn ein Phenoxydiphenylsiloxan-Polymeres in einer Stickstoff atmosphäre auf 1500° C erhitzt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hängt die Menge der zu dem keramischen Pulver hinzugegebenen, polymeren Organosiliciumverbindung, wie nachstehend erläutert wird, von den Bedingungen des unter Druck durchgeführten Brennens ab, jedoch liegt diese Menge im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%, auf das Gewicht des keramischen Pulvers bezogen. Wenn die Menge des hinzugegebenen Zusatzstoffes unter 0,05 &o Gew.-% liegt, ist es sehr schwierig, einen gebtannten Formkörper mit hoher Festigkeit zu erhalten, während bei einer Zugabe von mehr als 20 Gew.-% ein Anschwellen des gebrannten Formkörpers zu beobachten ist und die Festigkeit beeinträchtigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz allgemein in zwei Ausführungsformen einteilen, nämlich in eine erste Ausführungsform, bei der eine Mischung aus dem keramischen Pulver und der polymere¹.! Organosiliciumverbindung geformt und der erhaltene Formkörperrohling gebrannt wird, und in eine zweite Ausführungsform, bei der die Mischung gleichzeitig geformt und erhitzt bzw. gebrannt wird (Heißpreßverfahren). Bei der ersten Ausführungsform wird die Mischung zuerst unter einem Druck von 98 lis 4903 bar gepreßt, um einen Formkörperrohling mit gewünschter Gestalt herzustellen, wobei ein Gesenkpreßverfahren, ein Gummipreßverfahren, ein Strangpreßverfahren oder ein Verfahren zur Herstellung von Platten oder Tafeln angewendet werden kann. Dann wird der Formkörperrohling zur Herstellung eines gebrannten keramischen Formkörpers gebrannt. Bei der zweiten Alisführungsform wird die Mischung unter einem Druck .on 2 bis 1961 bar gepreßt und gleichzeitig erhitzt, und zwar mit Hilfe eines Gesenkes, das aus Graphit, Aluminiumoxid oder Bornitrid besteht und so beschaffen ist, daß es mit dem zu verpressenden, keramischen Pulver nicht reagiert.

Die Fesiigkeii des gebrannten Fui niküi peis kanu außerdem noch weiter erhöht werden, indem man ihn mindestens einmal mit einer flüssigen, polymeren Organosiliciumverbindung oder mit einer Lösung einer festen, polymeren Organosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel oder mit einer Schmelze einer festen. polymeren Organosiliciumverbindung unter Erhitzen imprägniert und dan.i unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen auf eine Temperatur von 800° bis 2000" C erhitzt, nachdem der Imprägnierungsgrad, falls erforderlich, durch Druckerhöhung gesteigert wurde. In diesem Fall werden Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Äther. Tetrahydrofuran, Dioxan. Chloroform, Methylenchlorid. Petroläther, Petrolbenzin, Ligroin. Furoin, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid in einer kleinen Menge als Lösungsmittel für die polymere Organosiliciumverbindung oder zur Herabsetzung ihrer Viskosität eingesetzt.

Tabelle 1 zeigt typische Beispiele für einzelne Verbindungen, die als hitz-ibeständige Materialien für das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, keramische Pulver geeignet sind. Für den gleichen Zweck können iedoch auch andere Verbindungen eingesetzt werden, nämlich beispielsweise e^:nzelne Verbindungen, deren Zusammensetzung von uen ir. Tabelle I gezeigten Verbindungen abweicht, ferner Zusammensetzungen dieser Einzelverbindungen, wie MgAl₂O₄. LaCrO₃ oder B₄C-TiB₂, und außerdem keramische Massen mit nichtstöchiometrischer Zusammensetzung, wie TiOi₊T, Silicate, Gläser und keramische Materialien mit Spuren einer Metallphase.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die polymere Organosiliciumverbindung zu einem keramischen Pulver aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und/oder Siliciden hinzugegeben, die erhaltene Mischung unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen calciniert und die calcinierte Mischung pulverisiert und als keramisches Pulver für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird.

Es ist auch möglich, das keramische Pulver durch Calcinieren der polymeren Organosiliciumverbindung unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen und anschließendes Pulverisieren herzustellen.

Tabelle	I (a)	Dichte	Carbide	Schmelz	Dichte	Nitride	Schmelz	Dichte	Boride	Schmelz	1100	3000	Dichte	Silicide	Schmelz	Dichte	LlJ	-	K)	Dichte
Oxide	Schmelz			punkt			punkt			punkt		3050			punkt				00
	punkt	(g/cm³)		( C)	(g/cm³)		( C)	(g/cm³)		(C)	>2100	2100	(g/cm³)		(C)	(g/cm³)	4,32	co	(g/cm³)
	( C)	3,03	Be₂C	2150	2,44	Be₃N₂	2240	-				>2100					5,30
BeO	2550		B₄C	2450	2,52	BN	3000	2,34	-	-	2600	>2100	-				5,0	O
-	-	3,58				Mg₃N₂	1027	-			2400	>2100
MgO	2800	3,97	Al₄C₃	2800	2,99	AlN	2450	3,26	AlB₄	1900	-
Al₂O,	2015	2,32	SiC	2400	3,21	Si₃N₄	1920	3,18		-			-	-	4,9
SiO₂	1723	3,32	CaC₂	23C0	2,04	Ca₃N₂			CaB₆	1550	2,33	CaSi	1245	5,29
CaO	2600	3,89				ScN	2650	4,21		-				6,12
Sc₂O-,	2300	4,24	TiC	3140	4,25	TiN	2950	5,21	TiB₂	1020	4,52	Ti₅Si₃	2120
TiO_:	1840	4,87	VC	2830	6,70	VN	2030	6,04	VB₂		5,01	V₅Si₃	-
V₂O₃	t977	5,21	Cr₃C₂	1895	6,70	CrN	1493	6,1	CrB₂		5,20	CrSi₂	1550
Cr₂O₁	2265	5,40	Mn₃C	1520	6,89	Mn₃N₂	> 1100	-	MnB	Schmelz	6,2
MnO	1780	5,12	Fe₃C	1650	7,67				FeB	punkt	7,15	FeSi	1400
Fe₂O,	1560	6,46							CoB	(C)	7,25	CoSi	1460
CoO	1805	6,8							NiB		7,39
NiO	1950
										>2100
Tabelle	1 (b)	Dichte	Carbide	Schmelz	Dichte	Nitride	Schmelz	Dichte	Boride	-	Dichte	Silicide	Schmelz
Oxide	Schmelz			punkt			punkt					punkt
	punkt	(g/cm³)		( C)	(g/cm³)		(C)	(g/cm³)		(g/cm³)		( C)
	( C)	6,40
CuO	1026	5,66
ZnO	1975	4,7	SrC₂	1927	3,04	Sr₃N₂	1027	-	SrB₆	3,3
SrO	2415	4,84	YC₂	2210	-				YB₆	3,75
Y₂Oj	2410	5,56	ZrC	3530	6,70	ZrN	2980	6,93	ZrB₂	6,17	ZrSi₂	1520
ZrO₂	2677	4,47	NbC	3500	7,82	NbN	2030	8,4	NbB₂	6,95	NbSi₂	1950
Nb₂O₅	1510		Mo₂C	2687	8,9	Mo₃N₂	-	-	MoB₂	5,1	MoSi₂	2030
		5,72	BaC₂	1780	3,81				BaB₆	4,36
BaO	1923	6,51	LaC₂	2360	-				LaB₆	-
La₂O-,	2305	7,13	CeC₂	2290	-				CeB₆	-
CeO:	>2600	7,07	PrC₂	2160	-				PrB₆	-
Pr₁₁O₁,	2200

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Weitere besondere Ausfübrungsformen des erfindungsgemlßen Verfahrens bestehen darin, daß der FormkörperrohUng in eine Lösung von Monoroethyl- und/oder Monophenyltrichlorsilan getaucht, mit nassem Ammoniakgas behandelt und dann vor dem Brennen getrocknet wird, daß der Formkörperrohling vor dem Brennen y-Strahlen ausgesetzt wird oder daß zu der polymeren Organosiliciumverbindung vor dem Formen organische Peroxide und/oder Chloride und/oder Bromide von AJ, Fe, B, Ga und/oder In hinzugegeben werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, hitzebeständigen, gebrannten keramischen Formkörper können überall dort eingesetzt werden, wo Hitzebeständigkeit erforderlich ist. Formkörper, die z.B. aus B₄C-, TiB₂- oder ZrB_rPulver hergestellt worden sind, können als neutronenabsorbierendes Material eingesetzt werden. Außerdem können die gebrannten keramischen Formkörper für folgende Materialien verwendet werden:

(1) BaumatereaMen wie Täfelungen, Türen, Wohnwagengehäuse, Wände, Dachmaterialien, Fußbodenmaterialien, Kühltürme, Reimgungs-, Abwasser- und Speisebehälter, Heißwasserleitungen, Abflußrohre und Rohre für Wärmeaustauscher,

(2) Materialien für die Luft- und Raumfahrttechnik wie Flugzeugrümpfe, Flügel, Antriebswellen für Hubschrauber, Kompressoren für Strahltriebwerke, Rotoren, Statoren, Turbinenflügel, Kompressorkapseln, Gehäuse, Bugkegel, Raketendüsen, Bremsmaterialien und Reifencord,

(3) Materialien zum Bau von Schiffen wie Boote, Yachten, Fischerbootrund A^eitsschiffe,

(4) Materialien für Landfabrzeuge wie Vorderteile von Automobilen, Seitenplattcn, VHjsserbehälter, Toiletteneinheiten, Sitze, Wagenaufbauten, Behälter, Straßenmaschinen, Leitplanken, Paletten, Tanks für Tankwagen, Fahrräder und Klappfahrräder,

(5) Materialien für korrosionsbeständige Apparate wie Behälter, Leitungen für Kolonnen, Stäbe und Rohre,

(6) elektrische Materialien wie Wandheizungen, Varistoren, Zündstäbe und Thermoelemente,

(7) Sportartikel wie Boote, Schießbogen, Skier, Schneemobile, Wasserskier, Segelflugzeugrümpfe, Tennisschläger, Golfschläger, Sturzhelme, Baseball- und Kricketschläger und Rennjacken,

(8) Maschinenelemente wie Dichtungen, Packungen, Materialien für Triebwerkbremsen, Reibungsmaterialien und Schleifmittel,

(9) Materialien für den medizinischen Bereich wie Bein- und Armprothesen und

(10) Materialien für Hör- oder Tonübertragungsgeräte wie Ausleger, Tonarme, Lautsprechermembranen und Schwingspulen.

Die Fig. la bis Ic zeigen Röntgenbeugungsbilder eines im erfindungsgemäßen Verfahren als polymere Organosiliciumverbindung anwendbaren Phenoxydiphenylsiloxan-Polymeren, das in einer Argonatmosphäre auf Temperaturen von 1300°, 1500° oder 1700⁰C erhitzt worden ist.

F t g. 2 zeigt tnfrarotabsorptionsspektren eines Phenoxydiphenylsiloxan-Poiymeren bei verschiedenen Erhitzungstemperaturen und

F i g. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsbild eines Phenoxydiphenylsiloxan-Polymeren, das in einer Stickstoffatmosphäre auf 1500⁰C erhitzt worden ist.

Beispiel 1

253 g Dichlordiphenylsilan und HO g p-Hydroehtnon wurden in 50OmI Tetrahydrofuran gelöst und dann miteinander umgesetzt, indem sie 24 h lang bei 100° C am Rückfluß gekocht wurden. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Lösungsmittet entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Phenoxydiphenylsiloxan-Polymere war ein viskoser Festkörper und hatte folgende

ίο Strukturformel:

Si-O-

HO

Weiterhin hatte dieses Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3000, gemessen nach dem Dampfdruckosmometer-Verfahren.

10 Gewichtsteile des Polymeren wurden zu einem SiC-Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 44 μιη hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 1961 bar kaltgepreßt und dann in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h bis auf 1700⁰C erhitzt, wodurch ein gebrannter SiC-Formkörper erhalten wurde. Der gebrannte Formkörper hatte eine Massendichte von 231 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 98,56 N/mm². Weiterhin zeigte der gebrannte Formkörper eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, da die Gewichtszunahme nur 4,6 mg/cm² betrug, als der Formkörper 70 h lang an der Luft auf 1400° C erhitzt wurde.

Beispiel2

Die Mischung aus dem Phenoxydiphenylsiloxan-Polymeren und dem SiC-Pulver des Beispiels 1 wurde unter einem Druck von 196 bar kaltgepreßt und dann bei Raumtemperatur unter Anwendung einer Co^-y-Strahlungsquelle einer Strahlung von 645 C/kg ausgesetzt.

Darauf wurde der so behandelte Formkörperrohling unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung eines gebrannten

so SiC-Formkörpers erhitzt. Der gebrannte Formkörper hatte eine Massendichte von 2,50 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 1293 N/mm². Ein 70stündiges Erhitzen an der Luft auf 1400° C führte lediglich zu einem Gewichtsanstieg von 33 mg/cm².

Beispiel 3

253 g Dichlordiphenylsilan und 62 g Äthylenglykol wurden in 500 ml n-Butyläther gelöst und dann durch 24stündiges Kochen am Rückfluß bei 100° C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden das Lösungsmittel und nichtumgesetzte Bestandteile bei einem Druck von 26,7 mbäf bei 200⁸C äbdeStilliert.

Das erhaltene Produkt war eine ölige, polymere Organosiliciumverbindung mit einem Molekulargewicht f>5 von 2300, gemessen nach dem Dampfdruckosmometer-Verfahren.

Die polymere Organosiliciumverbindung wurde dann in einer Argonatmosphäre auf 600⁰C erhitzt, pulveri-

siert und gesiebt, wodurch ein Pulver erhalten wurde, dessen Korngröße nicht über 44 μπι lag, 95 Gew.-Teile dieses Pulvers wurden mit 5 Gew.-Teilen der vorstehend erwähnten, polymeren Organosiliciumverbindung vermischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Hohlform aus Aluminiumoxid hineingefüllt und danach unter einem Druck von 686 bar bei 1800° C heißgepreßt, wobei zum Erhitzen eine Hochfrequenz-Heizvorrichtung unter Verwendung von Kohle als Heizelement eingesetzt wurde.

Der erhaltene, gebrannte keramische Formkörper bestand hauptsächlich aus SiC und hatte eine Massendichte von 3,06 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 392 N/mm². Außerdem besaß der gebrannte Formkörper eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, da der Gewichtsanstieg nach 70stündigem Erhitzen an der Luft auf 1400° C nur 1,2 mg/cm² betrug.

säure beschickt Nach dem Ersatz der im Autoklav enthaltenen Luft durch Kohlendioxid wurde die Umsetzung 24 h lang bei 25O⁰C durchgeführt Nach Beendigung der Umsetzung wurden die benzollöslichen Bestandteile abgetrennt, und nach Abdestillieren des Benzols wurde ein leicht gelbliches, zähflüssiges Polymeres erhalten. Das Polymere hatte ein Molekulargewicht von 5400, gemessen nach dem Dampfdruckosmometer-Verfahren.

ίο 10 Gew.-Teile des Polymeren wurden zu einem Si3N4-Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 44 μπι hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 1961 bar kaltgepreßt und zur Herstellung eines gebrannten keramischen Formkörpers in einer Stickstoffatmosphäre auf 1700° C erhitzt. Der gebrannte Formkörper hatte eine Massendichte von 2,44 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 147 N/mm².

Beispiel 4

Ein Autoklav wurde mit 20 g (0,034 mol) Hexaphenylcyclotrisiloxan, 8,0 g (0,023 mol) Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und 40 mg konzentrierter Schwefelsäure beschickt Die Luft im Autoklav wurde durch Kohlendioxid ersetzt Dann wurde die Umsetzung 24 h lang bei 250° C durchgeführt Danach wurden die benzollöslichen Bestandteile vom Reaktionsprodukt abgetrennt Nach dem Abdestillieren des Benzols lag eine leicht gelbliche, zähflüssige polymere Masse vor. Die polymere Masse hatte ein Molekulargewicht von 3640, gemessen nach dem Dampfdruckosmometer-Verfahren.

12 Gewichtsteile der polymeren Masse wurden zu einem B₄-C-Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 26 μΐΌ hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 3923 bar kaltgepreßt und dann in einer Stickstoff atmosphäre auf 1600° C erhitzt.

Der erhaltene, gebrannte keramische Formkörper hatte eine Massendichte von 2,08 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 763 N/mm². Der gebrannte Formkörper selbrt war für verschiedene Anwendungen als neutronenabsorbierendes Material geeignet. Die mechanische Festigkeit und die Undurchlässigkeit des gebrannten Formkörpers konnten jedoch durch eine mindestens einmalige Imprägnierung mit der polymeren Masse und anschließendes Erhitzen noch weiter gesteigert werden. Die mechanische Festigkeit konnte durch jede Imprägnierungsbehandlung um 39 N/mm² erhöht werden.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 erhaltene, zähflüssige polymere Masse wurde mit 5 Gew.-Teilen Azobisisobutyronitril gleichmäßig vermischt. 12 Gew.-Teile der erhaltenen Mischung wurden dann zu B*C-Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 26 μπι hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 3923 bar kaltgepreßt und zur Herstellung eines gebrannten, keramischen Formkörpers in einer Stickstoffatmosphäre auf 1600⁰C erhitzt. Der gebrannte Formkörper hatte eine Massendichte von 2,20 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 98 N/mm*.

Beispiel 6

Ein Autoklav (100 ml) wurde mit 59,4 g (0,1 mol) Hexaphenylcyclotris;ioxan,5,93 g(0,02 mol)Octamethylcyclotetrasiloxan und 100 mg konzentrierter Schwefel-

Beispiel 7

253 g Dichloidiphenylsilan und liwg Glycerin wurden in 500 ml n-Butyläther gelöst und danrt bei 100° C in einer Stickstoffatmosphäre durch 24stündiges Kochen am Rückfluß umgesetzt Nach Beendigung der Umsetzung wurde der n-Butyläther mit Hilfe eines Verdampfers entfernt Der Rückstand wurde mit Benzol und Aceton gereinigt und dann zweimal über Nacht bei 80° C getrocknet Es wurde eine polymere Organosiliciumverbindung erhalten.

10 Gew.-Teile der polymeren Organosiliciumverbindung wurden zu einem SiC-Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 44 μπι hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter einem Druck von 1961 bar kaltgepreßt und dann zur Herstellung eines gebrannten SiC-Formkörpers in einer Stickstoffatmosphäre auf 1700° C erhitzt, wobei die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 100°C/h betrug. Der gebrannte Formkörper hatte eine Massendichte von 2,29 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 97,1 N/mm². Weiterhin zeigte der gebrannte Formkörper eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, da die Gewichtszunahme nur 5,2 mg/cm² betrug, als der Formkörper 70 h lang an der Luft auf 1400°C erhitzt wurde.

Beispiel 8

253 g Dichlordiphenylsilan und 228 g Bisphenol A wurden in 500 ml n-Butyläther gelöst und dann in einer Stickstoffatmosphäre durch 24stündiges Kochen am Rückfluß bei 100° C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der n-Butyläther mit Hilfe eines Verdampfers entfernt Das erhaltene, ausgefällte Polymere wurde abgetrennt, mit n-Butyläther gewaschen und zur Herstellung einer polymeren Organosiliciumverbindung zweimal über Nacht bei 80° C getrocknet

Die polymere Organosiliciumverbindung wurde in einer Menge von 15 Gew.-% zu einem SiC-Pulver mit einer Korngröße von nicht mehr als 44 μπι hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 1961 bar kaltgepreßt und zur Herstellung eines gebrannten SiC-Formkörpers in einer Stickstof'atmosphäre auf 1600° C erhitzt, wobei die Temperaturerhö-

hungsgeschwindigkeit 110°C/h betrug. Der gebrannte Formkörper hatte rine Massendichte von 2,70 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 138,7 N/mm². Ferner zeigte der gebrannte Formkörper eine ausgezeichnete

Oxidationsbeständigkeit, da die Gewichtszunahme nach 70stündigem Erhitzen an der Luft auf 1400⁰C nur 3.0 mg/cm² betrug.

Beispie! 9

Dieselbe ölige, polymere Organosiliciumverbindung wie in Beispiel 3 wurde in Tetrahydrofuran gelöst und auf 60°C erhitzt. Dann wurden in die Lösung hohle Graphitkugeln eingetaucht, um die Oberfläche der Graphitkugeln mit der polymeren Organosiliciumverbindung zu bedecken. Die so behandelten Graphitkugeln wurden dann kalt zu Ziegeln verpreßt und anschließend auf 2000°C erhitzt, wobei die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 50"C/h betrug. Die so erhaltenen Graphitziegel zeigten beim Erhitzen auf 800⁰C an der Luft einen Oxidationsverlust von 2,8%. Im Gegensatz dazu zeigte ein ohne Verwendung der polymeren Organosiliciumverbindung hergestellter

Beispiel 10

Das in Beispiel 1 erhaltene Phenoxydiphenylsiloxan-Polymere wurde auf 300°C erhitzt und dann unter

^r, Vakuum zum Eindringen in Kohlenstoffziegel gebracht. Zur Herstellung von mit einer SiC-Schicht bedeckten Kohlenstoffziegeln wurden dann die so behandelten Kohlenstoffziegel in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 400°C/h auf 800°C erhitzt,

ίο wiederum mit dem vorstehend erwähnten Polymeren imprägniert und dann in einer Argonatmosphäre bis 1900° C gebrannt. Die erhaltenen Kohlenstoffziegel zeigten bei einstündigem Erhitzen an der Luft auf 800°C einen Oxidationsverlust von 1,3%, d.h.. beträchtlich

π weniger als der Oxidationsverlust von 15%, den dieselben Kohlenstoffziegel zeigten, als sie ohne die Verwendung des vorstehend erwähnten Polymeren hergestellt worden waren. Außerdem wurde die

KJ\ dplllliicgci emeu uAiumiuinvcnusi run n ιϋ, an

unter denselben Bedingungen erhitzt wurde.

LyiiuuiViiias^rgiM.!! uti

verbessert.

Hier/u 3 Hhilt

Claims

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, gebrannten keramischen Formkörpers durch Zugabe einer polymeren Organosjliciumverbindung als Zusatzstoff zu einem keramischen Pulver aus Oxiden, Carbiden, Nitriden, Boriden und/oder Siliciden, Formen der erhaltenen Mischung und Brennen des erhaltenen Formkörperrohlings bei einer Temperatur von 800⁰C bis 2000⁰C unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Zusatzstoff mindestens eine der folgenden polymeren Organosiliciumverbindungen hinzugegeben wird:

(I) Polyorganosiloxane der Strukturformel:

R₃O-

-Si-O-R₂

R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeuten,

R₃ eine Trimethylsilylgruppe, eine Triphenylsilylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist und
für ndie Beziehung 3 <n< 10 000 gilt;

(II) Organosiloxan-Copolymere der Strukturformel:

-Si — O-

CH₃

-Si — O-CH₃

Ri eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom ist,

R₂ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, für k, /und mdie Beziehungen

R₁

-Si-O-R₂

0 £ — S 30 und 0
/

k+1

0,5

gelten,

a, b und c ganze Zahlen von 3 bis 6 sind und η kleiner als 10 000 ist;

(III) Polycarbosiloxane der Strukturformel:

R₄O-

R₁
=Si —O = R₃-O-

R₂

50

55

60

65

Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeuten,

R₃ (1) eine Alkylengruppe

—(CH₂),-(rf S 6),

(2) eine Propylengruppe,

(3) eine Vinylengruppe,

(4) eine Propylengruppe,

(5) eine Cyclopentylengruppe,

(6) eine Cyclohexylengruppe,

(7) eine Cyclohexenylengruppe,

(8) eine Alkylendicarbonylgruppe

O O

Il Il

(—c—(CH₂),-c—(η¹ s; 6),

(9) eine Maloylgruppe,

(10) eine Fumaroylgruppe,

(11) eine Maleoylgruppe.

(12) eine Pbenylengruppe (ο, m, ρ),

(13) sine Naphthylengruppe

(14) eine Anthrylengruppe

(a,j3),

(15) eine Phenylencarbonylgruppe (o, m, p)

(16) eine Phthaloyl-, Isophthaloyl- oder Terephthaloylgruppe,

(17) eine Phenylsilylengruppe

CH₃ CH₃

CH

(18) eine 2-Hydroxytrimethylengruppe,

(19) eine Biphenylylengruppe

(20) eine Gruppe

worin X eine Methylengruppe, eine Isopropylidengruppe, — O —, — S —, eine Sulfinylgruppe oder eine Suifonylgruppe ISt,

(21) eine Benzol-l,2,4,5-tetracarbonylgruppe -OC CO-

-OC

CO-

(22) eine Benzol-1,2 (oder 3), 5-tricarbonylgruppe

CO-

CO—

-OC

(23) ein freies Benzol-l,3,5-radikal

(24) ein freies Benzo|-i,2,4,5-radikal

oder
(25) eine Gruppe

worin X — O —, eine Methylengruppe oder —S— ist,

bedeutet,

R» ein Wasserstoffatom, eine Trimethylsilylgruppe, eine Triphenylsilylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit nicht meh'· als 4 Kohlenstoffatomen ist und
π kleiner als 10 000 ist; und

(IV) stickstoffhaltige, polymere Organosiiiciumverbindungen der Strukturformel:

-Si-R₃-

worin

Ri und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe. eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeuten,

R₃ eine Phenylendiaminogruppe
— NH-<^S—NH-

eine Alkylendiaminogruppe
-NH-(CHz)₇-NH- (rt S 6)

eine Hydrazogruppe —NH—NH—,
eine Biphenylylen-4,4'-diaminogruppe

-HN-

oder eine Gruppe

— HN-<L2>— X-

-NH-

-NH-

worin X — O — oder eine Methylengruppe ist, bedeutet und
η kleiner als 10000 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Organosiliciumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-°/o, auf das Gewicht des keramischen Pulvers bezogen, zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörperrohling unter ein°m Druck von 2 bis I960 bar gebrannt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Organosiliciumverbindung zu einem keramischen Pulver aus Oxiden. Carbiden, Nitriden, Boriden und/oder Siliciden hinzugegeben, die erhaltene Mischung unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen calciniert und die calcinierte Mischung pulverisiert wird und daß zu dem erhaltenen keramischen Pulver vor dem Brennen die polymere OrganosiliciumverbindunE hinzugegeben wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrannte Formkörper mindestens einmal einer Behandlung unterzogen wird, bei der der gebrannte Formkörper mit der polymeren Organosiliciumverbindung imprägniert und dann unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen auf eine Temperatur von 800⁰C bis 20O0°C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Pulver durch Calcinieren der polymeren Organosiliciumverbindung unter Vakuum oder in einer Atmosphäre aus Inertgas, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Stickstoff und/oder Kohlenwasserstoffen und anschließendes Pulverisieren hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörperrohling in Monomethyl- und/oder Monophenyltrichlorsilan getaucht, mit nassem Ammonial.gas behandelt und dann vor dem Brennen getrocknet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn-

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bindung vor dem Formen organische Peroxide und/ oder Chloride und/oder Bromide des Aluminiums. Eisens, Bors. Galliums und/oder Indiums hinzugegeben werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörperrohling vor dem Brennen y-Strahlen ausgesetzt wird.