NL8303229A - Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. - Google Patents

Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. Download PDF

Info

Publication number
NL8303229A
NL8303229A NL8303229A NL8303229A NL8303229A NL 8303229 A NL8303229 A NL 8303229A NL 8303229 A NL8303229 A NL 8303229A NL 8303229 A NL8303229 A NL 8303229A NL 8303229 A NL8303229 A NL 8303229A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
formula
compound
carbon atoms
zijn
group
Prior art date
Application number
NL8303229A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dsm Resins Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dsm Resins Bv filed Critical Dsm Resins Bv
Priority to NL8303229A priority Critical patent/NL8303229A/nl
Priority to IE2560/83A priority patent/IE56255B1/en
Priority to PT77595A priority patent/PT77595B/pt
Priority to AT83201582T priority patent/ATE26581T1/de
Priority to EP83201582A priority patent/EP0108461B2/en
Priority to DE8383201582T priority patent/DE3370963D1/de
Priority to FI834041A priority patent/FI72984C/fi
Priority to NO834040A priority patent/NO162243C/no
Priority to CA000440475A priority patent/CA1234949A/en
Priority to ES527028A priority patent/ES8406513A1/es
Priority to DK506083A priority patent/DK506083A/da
Priority to DE8484201292T priority patent/DE3462901D1/de
Priority to EP84201292A priority patent/EP0135964B1/en
Priority to AT84201292T priority patent/ATE26286T1/de
Priority to US06/650,080 priority patent/US4582883A/en
Priority to NO843724A priority patent/NO165760C/no
Priority to CA000463463A priority patent/CA1232699A/en
Priority to DK444084A priority patent/DK444084A/da
Priority to ES536009A priority patent/ES8605481A1/es
Priority to FI843652A priority patent/FI78308C/fi
Priority to PT79221A priority patent/PT79221B/pt
Priority to JP59195896A priority patent/JPS6089468A/ja
Publication of NL8303229A publication Critical patent/NL8303229A/nl
Priority to ES549324A priority patent/ES8701204A1/es
Priority to US06/823,576 priority patent/US4684706A/en
Priority to US07/049,209 priority patent/US4782133A/en
Priority to US07/434,501 priority patent/US5075398A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/444—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5
    • C07D207/448—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide
    • C07D207/452—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having two doubly-bound oxygen atoms directly attached in positions 2 and 5 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms, e.g. maleimide with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Road Signs Or Road Markings (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

,λ i i GL/WP/ag DSM Resins B.V.
Uitvinders: Adrianus J. de Koning te Sittard Jacobus A. Loontjens te Meerssen lubertus A.M. Mostert te Geleen Hubertus A.A» Omloo te Landgraaf -1- PN 3496
NIEUWE MALEIMIDE-AMIDE VERBINDINGEN EN SAMENSTELLINGEN DIE DEZE BEVATTEN, ALSMEDE BEREIDING EN TOEPASSING DAARVAN
De uitvinding betreft nieuwe verbindingen die enerzijds een maleimide groep bevatten en anderzijds een amide groep.
De uitvinding betreft tevens samenstellingen van deze nieuwe verbindingen in combinatie met bisnaleimide verbindingen, en werkwij-5 zen voor het vervaardigen van dergelijke samenstellingen, alsmede het daaruit isoleren van de nieuwe maleimide-amide verbindingen volgens de uitvinding.
Verder betreft de uitvinding thermohardende samenstellingen en door uitharding daarvan verkregen polymeren en voorwerpen, waarin 10 een combinatie van bismaleimide en maleimide-amide verbindingen volgens de uitvinding verwerkt zijn.
Het is bekend om bismaleimiden toe te passen als bifunk-tioneel monomeer of comonomeer in samenstellingen die thermisch, door een additiereactie of via radicalen gehard worden. Het nadeel van 15 bismaleimiden is, dat ze in weinig andere copolymeriseerbare verbindingen oplosbaar zijn. Zo is het onmogelijk gebleken om meer dan 10 gew.-Z van een bismaleimide op te lossen in styreen. Dit is een nadeel, aangezien styreen een gemakkelijk te polymeriseren en goedkoop monomeer is, dat bovendien een goede chemische resistentie heeft. Het 20 doel van de uitvinding is het bereiden van samenstellingen en copoly-meren waarin zowel styreen of een andere copolymeriseerbare verbinding als een aanmerkelijke hoeveelheid van een bismaleimide verwerkt zijn.
Ö O ü £ i V Ü -2- 4 * \
De uitvinding nu verschaft nieuwe maleimide-amide verbindingen welke zijn toe te passen als monomeer of comonomeer in samenstellingen die thermisch door een additiereactie of via radicalen gehard worden» en welke in combinatie met bismaleimiden gemakkelijk 5 oplosbaar zijn in vinylaromatische verbindingen voor het verkrijgen van thermohardende samenstellingen met uitstekende eigenschappen.
De nieuwe maleimide-amide verbindingen volgens de uitvinding hebben de formule volgens formule 1 van het formuleblad, waarin Rl en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofato-10 men bevattende alifatische» cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin R]. en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-G-binding, Z een tweewaardig organische groep voorstelt, R3 een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of 15 alkylaryl groep, met 1-12 koolstofatomen in het alkylgedeelte, voorstelt die eventueel gesubstitueerd kan zijn.
Uit de Duitse octrooiaanvraag DE 2626795 zijn N-gesubstitueerde maleimide verbindingen bekend die onder andere een amide functie kunnen omvatten maar die zich van onderhavige verbin-20 dingen onderscheiden doordat ze een alkenische onverzadiging in het amide gedeelte bezitten.
De nieuwe maleimide-amide verbindingen volgens de uitvinding blijken bijzonder nuttig te zijn in samenstellingen welke tevens een bismaleimide en een zure verbinding omvatten, welke samenstellingen 25 volgens de uitvinding omvatten: a) 90 tot 30 gew.Z van een bismaleimide verbinding met de formule volgens formule 5 van het formuleblad, waarin Ri en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevat-30 tende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin Ri en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding en Z een tweewaardige organische groep voorstelt.
•Λ "T " - - ^ *4** Λ ' 4 -3- b) 5 toC 60 gew.% van een maleimide-amide verbinding net de formule volgens formule 1 van het formuleblad, waarin &i en R.2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een 5 halogeenatoom voorstellen, of waarin en R2 tezaaen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding, Z een tweewaardig organische groep voorstelt en R3 een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkylaryl groep» met 1-12 koolstofatomen in het 10 alkylgedeelte, voorstelt die eventueel gesubstitueerd kan zijn.
c) 1 tot 10 gew.% van een maleinezuuranhydride derivaat met de formule volgens formule 7 van het formuleblad, waarin Ri en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een 15 halogeenatoom voorstellen, of waarin R£ en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding, waarbij het totaal van a + b + c 100 % voorstelt.
20 Deze samenstellingen volgens de uitvinding kunnen op zeer geschikte wijze bereid worden volgens een werkwijze die eveneens het voorwerp van de uitvinding is en die daardoor gekenmerkt wordt dat men een diamine met de formule volgens formule 8 van het formuleblad waarin Z een eventueel gesubstitueerde, 2-25 koolstofatomen bevattende 25 alkyleengroep, een eventueel gesubstitueerde metha- of para-fenyleen groep, of een eventueel gesubstitueerde groep met de formule volgens formule 2 van het formuleblad voorstelt waarin Y een -CH2, een -C(CH3)2-, een -0- of een -S02- groep voorstelt, laat reageren met een maleinezuuranhydride derivaat met de formule 7 van het formuleblad, in 30 een molverhouding diamine tot maleinezuuranhydride derivaat van 1:0,75 tot 1:2,5, dat men vervolgens het verkregen mengsel, in aanwezigheid van een geschikte katalysator, laat reageren met aangepaste hoeveelheid anhydride van een alkylcarbonzuur met 2 tot 7 koolstofatomen, een en ander zodanig dat in het uiteindelijk verkregen mengsel de 35 gewenste verhouding tussen door cyclodehydratie gevormde maleimide- - - - Λ Λ Λ
Vj »· 'v* '-··* * V * ' -4- groepen, de hoeveelheid door (om-)-alkylamidering gevormde alkylami-degroepen en de hoeveelheid zure verbinding verkregen wordt.
Uit de aldus bereide samenstellingen kunnen de nieuwe maleimide-amide verbindingen volgens de uitvinding, door middel van 5 voor de vakman gebruikelijke technieken geisoleerd worden.
Voor het bereiden van homogene hardbare samenstellingen met vinylaromatische verbindingen, is het echter niet nodig de bestanddelen uit het verkregen mengsel te isoleren en volstaat het het eventueel gebruikte oplosmiddel, het gevormde alkylcarbonzuur en de 10 eventuele overmaat aan alkylcarbonzuur anhydride te verwijderen.
Genoemde samenstellingen volgens de uitvinding, welke bisma-leimide, maleimide-amide en zure verbindingen omvatten blijken inderdaad als zodanig oplosbaar in copolymeriseerbare verbindingen, met een ethenisch-overzadigde C-C binding tot homogene hardbare 15 samenstellingen, die eveneens het voorwerp van de uitvinding zijn en die bestaan uit: a) een verbinding met een ethenisch onverzadigde C-C binding, b) een samenstelling volgens de uitvinding welke bismaleimide, 20 maleimide-amide en een zure verbinding omvat, in een zodanige hoeveelheid dat de gewichtsverhouding van de ethenisch onverzadigde verbinding tot de samenstelling volgens een der conclusies 5 tot en met 8 tussen 1:1 en 1:4 ligt, c) desgewenst één of meer andere (co)polymeriseerbare monomere of 25 polymere verbindingen, d) desgewenst één of meer gebruikelijke toevoegingen zoals o.a. inhi-bitoren/ uithardingskatalysatoren, vulstoffen, versterkingsstof fen, en pigmenten 30 Dergelijke homogene hardbare samenstellingen kunnen, in overeenstemming met de uitvinding met behulp van een radikalen leverende initiator uitgehard worden tot copolymere voorwerpen, in het bijzonder van copolymeren die bestaan uit eenheden afgeleid van: 35 a) een ethenisch onverzadigde verbinding, « T r - · -- .'· i** „ · * ^ * fc -5- b) een bismaleimide verbinding met de formule volgens formule 5 van het formuleblad, waarin Ri en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifa-tische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of 5 waarin Ri en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding en Z een tweewaardige organische groep voorstelt, c) een maleimide-amide verbinding met de formule volgens de formule 1 van het formuleblad, waarin en R2 elk onafhankelijk een 10 waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin Ri en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding, Z een tweewaardige organische groep 15 voorstelt en R3 een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkylaryl groep, met 1-12 koolstofatomen in het alkylgedeelte, voorstelt die eventueel gesubstitueerd kan zijn, d) een maleinezuuranhydride-derivaat met de formule volgens formule 7 van het formuleblad, waarin R]_ en R2 elk onafhankelijk een 20 waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin R]_ en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding, 25 e) desgewenst een of meer andere (co)-polymeriseerbare monomere of polymere verbindingen waarbij de gew. verhouding van a:(b + c + d) tusssen 1:1 en 1:4 ligt, b van 80 tot 90 gew.%, c van 5 tot 60 gew.% en d van 1 tot 10 gew.% van de hoeveelheid b + c + d bedraagt.
30 De nieuwe maleimide-amide verbindingen volgens de uitvin dingen hebben zoals vermeld de formule volgens formule 1 van het formuleblad waarin R]_, R2, R3 en Z de bovenvermelde betekenissen hebben.
Bijzonder geschikte maleimide-amide verbindingen volgens de 35 uitvinding zijn die waarin Z een eventueel gesubstitueerde, 2-25 O w ·.; -- - - - t * -6- koolstofatomen bevattende alkyleengroep, een eventueel gesubstitueerde metha- of para-fenyleen groep, of een eventueel gesubstitueerde groep met de formule volgens formule 2 van het formuleblad voorstelt waarin Y een -CH2-,' een -0(0¾)2“, een -0- of een -SO2- groep voorstelt en 5 R3 een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen voorstelt*
De in formule 2 van het formuleblad aangegeven plaatsing van de vrije bindingen van de groep Z geeft aan dat deze bindingen zich in ortho; metha- of para-positie ten opzichte van de -Y-groep kan bevinden.
10 Geschikte verbindingen zijn bijvoorbeeld: l-(N-aceetamido), 2-(N-maleimido)-ethaan l-( " ), 6-( " )-hexaan l-( " ), 3-( " )-benzeen l-( " ), 4-( ” )-benzeen 15 4-( " ), 4f"( " )-diphenylether 4-( " ), 4'“( ” )-diphenylsulfon 4-( " ), 4'”( n )-dicyclohexylmethaan 4-( " )> 4,-( " )-diphenylpropaan
De voorkeur hebben maleimlde-amide verbindingen met de for-20 mule volgens formule 3 van het formuleblad waarin R3 een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt.
De meest geschikte verbinding is dan die met de formule volgens formule 4 van het formuleblad die met de benaming 4-(N-aceetamido), 4’“(N-maleimido)-diphenylmethaan of met de benaming 25 4-acetylaminophenyl, 4,,-maleimidophenylmethaan aangeduid kan worden.
De samenstellingen volgens de uitvinding welke een bisma-leimide verbinding, een maleimide-amide verbinding en een zure verbinding omvatten, omvatten van 90 tot 30 gew.%, bij voorkeur van 75 tot 45 gew.%, van de bismaleimide verbinding, van 5 tot 60 gew.%, bij 30 voorkeur van 20 tot 40 gew.% van de maleimide-amide verbinding en van 1 tot 10 gew.%, bij voorkeur van 2 tot 7 gew.% van het maleinezuur anhydride derivaat, bij voorkeur maleinezuuranhydride.
De bereiding van dergelijke samenstellingen kan algemeen 8TT p1 ·' ' vy y w _ „ -.j ♦ -t -7- zoals hierboven aangegeven tot stand worden gebracht*
De reacties worden daarbij bij voorkeur, maar niet noodzakelijk, in een geschikt oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld aceton, methylethylketon, chloroform, ethylacetaat en tolueen uitgevoerd * 5 De verhouding van bismaleimide verbinding tot taonomaleimide- amide verbinding tot maleinezuuranhydride derivaat in de uiteindelijk verkregen samenstelling kan men regelen door het kiezen van de katalysator, en de katalysatorhoeveelheid, door het instellen van de reak-tietijd en/of de reaktietemperatuur, en door het instellen van de 10 hoeveelheid maleinezuuranhydride derivaat en/of alkylcarbonzuuranhy-dride.
In het bijzonder past men bij voorkeur een molverhouding diamine tot maleinezuuranhydride derivaat toe gelegen tussen 1:1,75 en 1:2,1 en een overmaat van het anhydride van het alkylcarbonzuur ten 15 opzichte van het gebruikte maleinezuuranhydride derivaat, om een verhouding bismaleimide : monomaleimide-amide : maleinezuurderivaat te bereiken zoals bij voorkeur aangegeven.
Als alkylcarbonzuuranhydride wordt bij voorkeur azijn-zuuranhydride toegepast.
20 Bij de reactie tussen het diamine en het maleinezuuranhydride derivaat wordt bij voorkeur een temperatuur van 15 tot 70°C toegepast, terwijl de reactietijd bij voorkeur varieert tussen ^ en 5 uur.
Voor de cyclodehydratie reactie van het gevormde diamidzuur wordt bij voorkeur een temperatuur van 50 tot 100eC toegepast, terwijl 25 de reactietijd bij voorkeur varieert tussen ^ en 4 uur.
Katalysatoren die voor deze laatste reaktie in aanmerking komen zijn bijvoorbeeld natriumhydroxyde, natriumethanolaat, triethy-lamine, tri-(n-butyl)-amine, 2-vinylpyridine, ionenwisselaars met hydroxylgroepen, ionenwisselaars met dimethylamino groepen, ethyleen-30 diaminetetraazijnzuur (EDTA), N, N, N*, NT-tetramethylethyleendiamine (TMED) en l,4-diazabicyclo-2,2,2-oktaan (DABC0).
De beste resultaten worden echter bereikt met TMED en met DABC0.
De homogene hardbare samenstellingen volgens de uitvinding bestaan, zoals vermeld, uit een ethenisch onverzadigde verbinding in 35 combinatie met een bismaleimide/monomaleimide-amide/maleinezuuranhy- 8~ Λ ~ Λ i) rt O v .J ^ i Ï > » -8- dride samenstelling- volgens de uitvinding in de aangegeven verhouding en, met eventuele verdere monomeren en gebruikelijke toevoegingen.
Onder ethenisch onverzadigde verbindingen worden hier met name begrepen vinylaromatische verbindingen zoals: styreen, 5 α-methylstyreen, para-methylstyreen, aminostyreen, hydroxystyreen, divinylbenzeen, vinyltolueen; allyl verbindingen zoals monoallylesters of -ethers en diallylesters of ethers, bijvoorbeeld diallylftalaat; vinylether- en vinylesterverbindingen zoals vinylbenzoaat; en acrylzure esters en methacrylzure esters.
10 Ethenisch onverzadigde verbindingen zijn in ruime verhoudingen met de bismaleimide/monomaleimide-amide/maleinezuur-anhydride samenstellingen volgens de uitvinding mengbaar tot homogene hardbare samenstellingen, in het bijzonder in verhoudingen van 1:1 tot 1:4. Bij voorkeur worden verhoudingen toegepast tussen 1:1,1 en 1:2,5. 15 Men kan ook verder andere (co)polymeriseerbare verbindingen toevoegen, voor zover deze geen fasescheiding veroorzaken. Hier kan ook gedacht worden aan onverzadigde polyesters, en prepolymeren van diallylesters en -ethers, bijvoorbeeld prepolymeren van diallyl-ftalaat.
20 Xn het algemeen past men dergelijke verbindingen toe in een hoeveelheid van ten hoogste 100 gew.-%, berekend op de andere onverzadigde componenten a en b en, zeker bij de monomere verbindingen, bij voorkeur in hoeveelheid van ten hoogste 50 gew.-%.
Men kan verder begrensd nog gebruikelijke stoffen toevoegen 25 zoals inhibitoren, pigmenten, vulstoffen, versterkingstoffen, krimpre-gelende stoffen etc. De uitdrukking homogeen heeft alleen betrekking op het polymeriseerbare deel van de samenstelling. Voorbeelden van mogelijke toevoegingen zijn glasvezels, koolstofvezels, metaalvezels aramidevezels, kalk, krijt, zand, silica, aluminiumoxidehydraat, poly-30 butadieen, polystyreen, polyetheen, polypropeen en polyacrylaten. Voor de uitharding wordt een radikaalbron toegevoegd. Als zodanig kan men een hydroperoxide, een perester, een perketon, en/of een andere voor de uitharding van styreen copolymeren geschikte verbinding toepassen.
De uitharding vindt plaats onder invloed van radicalen. De Λ — Λ " O O fS Q 0 v '-J *“* ** -9- 0 * polymerisatie reactie kan zowel bij een lage temperatuur (minder dan 75°C) als bij verhoogde temperatuur uitgevoerd worden.
De samenstellingen volgens de uitvindingen kunnen o.a. worden toegepast als giethars, lamineerhars, enz.
5 De samenstellingen volgens de uitvinding bezitten een com-* binatie van gunstige eigenschappen. Voor de harding zijn het vloeistoffen met in het algemeen een bij kamertemperatuur lage viscositeit, die goed toepasbaar zijn voor het gieten of impregneren. Na het uitharden bij kamertemperatuur, bij voorkeur gevolgd door een na-10 harding bij hogere temperatuur, bijvoorbeeld tussen 100 °C en 250 °C, verkrijgt men produkten die goede mechanische en fysische eigenschappen bezitten.
De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder op de daarin beschreven uitvoeringsvormen 15 beperkt te zijn.
Voorbeeld 1
Bereiding van het 4 acetylaminophenyl V-maleimidophenyl methaan Aan een oplossing van 198 g (** 1 mol) 4,4'-diaminodiphenylmethaan in 1 liter aceton werd bij kamertem-20 peratuur onder heftig roeren 98 g (= 1 mol) maleinezuuranhydride opgelost in 1 liter aceton toegedruppeld· Nadat de toevoeging volledig was werd de verkregen suspensie nog 2 uur verwarmd op 70°C. Daarna werd het inhomogene mengsel weer afgekoeld tot kamertemperatuur en druppelsgewijs 153 g (1,5 mol) azijnzuuranhydride toegevoegd. De reaktie 25 was zeer exotherm. Vervolgens werd nog eens 153 g azijnzuuranhydride en 15 g triethylamine toegevoegd, en het mengsel 2 uur bij reflux temperatuur gehouden. Er ontstond een donkere oplossing. Via uitgieten van deze oplossing in water kon 230 g van een witte vaste stof worden geisoleerd. Deze stof bestond voor 77 % uit het 4 acetylaminophenyl 30 4*-maleimidophenyl methaan en 23 % uit het di-(4-acetylaminophenyl)methaan.
Λ ·τ- Λ ij w & φ » -10-
Voorbeeld 2
Bereiding van een samenstelling die een bismaleimide, een maleimide-amide en een zure verbinding bevat
Aan 100 g maleinezuuranhydride opgelost in 700 ml aceton 5 wordt bij kamertemperatuur een oplossing van 100 g
4,4’-diaminodifenylmethaan in 300 ml aceton toegedruppeld· Er ontstaat kwantitatief een neerslag van het korresponderende dimaleimidzuur. Bij 60°C wordt 150 g azijnzuuranhydride en 1,5 g DABC0 (l,4-diaza-bicyclo-(2,2,2)oktaan), toegevoegd; het anhydride doet 10 dienst als wateronttrekkingsmiddel en het amine als katalysator. Het einde van de reaktie kenmerkt zich door het volledig verdwijnen van het diamidzuur neerslag. Na verwijdering van het oplosmiddel, azijnzuur en azijnzuuranhydride onder vakuüm (0,1 mm Hg) bij 80-100°C vrkrijgt men in kwantitatieve opbrengst een mengsel bestaande uit ca. 15 70 Z N,N' ^^’-difenylmethaan-bis-malelmide, 25 Z
4-acetylaminofenyl-4,-maleimido£enyl-methaan en ca. 5 Z maleinezuuranhydride. Dit mengsel is bij uitstek geschikt als basisingrediënt voor de bereiding van thermohardende harsen. Dit wordt in de volgende voorbeelden geïllustreerd.
20 Voorbeelden 3 en 4
Bereiding van een homogene hardbare harssamenstelling en uitharding daarvan tot een copolymeer voorwerp
Voorbeeld 3
In een reaktievat dat voorzien was van een roerder en 25 opgesteld was in een bad dat met behulp van een thermostaat op een temperatuur van 80-100°C werd gehouden, werd 66 g van de samenstelling volgens voorbeeld 2 en 34 g styreen gebracht. Het mengsel werd gedurende 10-15 minuten geroerd waarna het in een heldere doorschijnende roodachtige oplossing was overgegaan. De oplossing, gestabili-30 seerd met 300 ppm benzochinon, bleef ook na afkoelen tot 15-20eC homogeen.
Na ontgassing van de oplossing en toevoeging van 1Z methyl-ethylketonperoxide (50 Z oplossing in dimethylphtalaat) werd de hars U v ··** v ·> * t -11- gegotea In een rechthoekige metalen vorm (130 x 75 x 4 mm)* Er werd in tegenstelling tot de gebruikelijke procedure bij onverzadigde polyesterharsen geen versneller toegevoegd* De uitharding vond plaats bij kamertemperatuur, de geltijd bedroeg circa 20 minuten* Na 8 uur 5 werd de verkregen plaat nog gedurende 24 uur op een temperatuur van 80°C, 24 uur op een temperatuur van 150°C en 24 uur op een temperatuur van 200°C gehouden. De eigenschappen van de door gieten verkregen voorwerpen staan weergegeven in tabel A. Opmerkelijk is de hoge HDT (heat distortion temperature) van het materiaal.
10 De hydrolysebestendigheid van het produkt is ook nagegaan*
Hiertoe werden proefstaven van het materiaal met de afmetingen 100 x 12,7 x 4 mm in een drukvat ondergedompeld in gedeioniseerd water* De temperatuur waarbij de test werd uitgevoerd bedroeg 120°C.
Als criterium voor de bestendigheid van het produkt tegen water is de 15 buigsterkteretentie .genomen* Hieronder wordt verstaan het percentage van de oorspronkelijke buigsterkte dat overblijft wanneer een proefstaaf gedurende een bepaalde tijd aan het medium in kwestie is onderworpen* De resultaten van deze experimenten zijn ondergebracht in tabel B. Het is duidelijk dat de harssamenstelling waarop de uit-20 vinding betrekking heeft een zeer goede hydrolysebestendigheid bezit. Produkten op basis van polyester- en vinylesterharsen laten het onder deze extreme kondities snel afweten.
Voorbeeld 4
Het voorschrift van voorbeeld 3 werd herhaald waarbij evenwel 25 een mengsel werd gebruikt bestaande uit 58 g van de samenstelling volgens voorbeeld 2, 29 g styreen en 13 g diallylphtalaat. De eigenschappen en hydrolysebestendigheid van de gegoten voorwerpen zoals die onder de in voorbeeld 3 beschreven omstandigheden werden verkregen, zijn samengevat in respectievelijk tabel A en tabel B.
30 Voorbeeld 5
Bereiding van een glasvezelversterkt produkt
De hars met de samenstelling zoals gegeven in voorbeeld 4 is gebruikt voor de vervaardiging van glasvezelversterkte produkten. Er o % r ;Λ n v o t-» *2 * % * -12- werd een 4 mm dik laminaat opgebouwd uit glasmatten (Silenka, chopped strand mat 450 g/m^) en hars zo dat het gewichtspercentage glas 33-35 % bedroeg. De mechanische eigenschappen van dit laminaat, dat uitgehard werd volgens, de nahardingscyclus beschreven in voorbeeld 1 5 staan vermeld in tabel A.
Voobeeld 6
Bereiding en uitharding van een homogene hardbare harssamenstelling onder toevoeging van een amine verbinding
Aan. de hars zoals bereid via voorbeeld 4 werd bij 80°C 7 g 10 benzylamine toegevoegd. Dit amine addeert onder deze reaktieomstandig-heden snel aan olefinische imide onverzadigingen die in het mengsel ruimschoots aanwezig zijn. De gemodificeerde hars laat zich verder bewerken en uitharden volgens de in voorbeeld 3 vermelde werkwijze. De mechanische eigenschappen van de gietingen zijn opgenomen in tabel A» 15 Voorbeeld 7
Bereiding en uitharding van een homogene hardbare harssamenstelling onder toevoeging van een bis-citraconimide
Mengen van 38 g van de samenstelling volgens voorbeeld 2, 20 g N,N’-4,4'-difenylmethaan-bis-citraconimide, 29 g styreen en 13 Z 20 diallylftalaat volgens het voorschrift van voorbeeld 3 geeft een donkerrode heldere vloeibare samenstelling. Aan dit mengsel werd bij 100°C 7 g 4 hydroxy 4 methyl pentanon-2 toegevoegd en daarna werd alvorens af te koelen tot kamertemperatuur de hars nog gedurende circa 20 minuten op 100°C gehouden. De mechanische eigenschappen van gegoten 25 voorwerpen op basis van deze hars zijn weergegeven in tabel A.
"i· ^ n i** f* ij *J ',J Ü — Ü ......
» ·’ » -13-
TABEL A
Eigenschappen Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld Voorbeeld __3__4__5__6__7 E modulus uit buig- 3250 3050 7550 3070 3000 5 proef (ASTM D790) in N/tnm^
Buigsterkte (ASTM 55 95 200 85 75 D790) in N/mm2
Doorbuiging bij 1,9 3,2 3,4 2,8 2,5
10 breuk uit buigproef (ASTM D790) in X
E modulus uit trek- 3950 9500 3900 proef (ASTM D638-1) in N/mm^ 15 Treksterkte (ASTM 30 105 638-1) in N/ma^
Rek (ASTM 638-1) 0,7 2,0 in % HDT (ASTM 648) in 190 191 172 165
20 °C
Barcol hardheid 52 51 60 48 50 (GYZJ 934-1)__ I__I_
TABEL B Hydrolysebestendigheid bij 120°C
monster buigsterkteretentie in % 25__t=Q (blanko) 4 weker 8 weker 13 weken hars uit voorbeeld 3 100 100 100 100 hars uit voorbeeld 4__100__100__100__ fis·'-” :'· .
yj ^ -·-· * ' *

Claims (23)

  1. 2. Maleimide-amide verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk dat Z een eventueel gesubstitueerde, 2-25 koolstofatomen bevattende alkyleengroep, een eventueel gesubstitueerde metha- of para-fenyleen groep, of een eventueel gesubstitueerde groep met de 15 formule volgens formule 2 van het formuleblad voorstelt waarin Y een -CH2-, een -C(013)2-, een -0- of een -SO2- groep voorstelt en R3 een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen voorstelt.
  2. 3. Maleimide-amide verbinding volgens conclusie 1, met de formule volgens formule 3 van het formuleblad waarin R3 een alkylgroep met 20 1-6 koolstofatomen voorstelt. 4. 4-(N-maleimido)-, 4t-(N-aceetamido)-diphenylmethaan met de formule volgens formule 4 van het formuleblad.
  3. 5. Samenstelling welke een bismaleimide, een maleimide-amide en een zure verbinding omvat, met het kenmerk dat deze samenstelling 25 omvat: a) 80 tot 30 gew.2 van een bismaleimide verbinding met de formule volgens formule 5 van het formuleblad, waarin Rx en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatis.che of aroma- 30 tische groep of éen halogeenatoom voorstellen, of waarin Εχ en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden ^ ^ .Ί ί) iQ O' aJ ^ * -15- zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseer-bare C-C-binding en Z een tweewaardige organische groep voorstelt· 5 b) 5 tot 60 gew.Z van een maleimide-amide verbinding met de for mule volgens formule 1 van het formuleblad» waarin Ri en S-2 elk onafhankelijk een waterstofatoom» een 1-12 koolstof-atomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep of een halogeenatoom voorstellen, of waarin 10 Rx en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseer-bare C-C-binding, Z een tweewaardige organische groep voorstelt en R3 een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alky-laryl groep, 'met 1-12 koolstofatomen in het alkylgedeelte,. 15 voorstelt die eventueel gesubstitueerd kan zijn. c) 1 tot 10 gew.Z van een maleinezuuranhydride-derivaat met de formule volgens formule 7 van het formuleblad, waarin Rx en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstof-atomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aroma-20 tische groep of een halogeenatoom voorstellen, waarin Rx en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding, waarbij het totaal van a + b + c 100 Z voorstelt.
  4. 6. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat Z een 25 eventueel gesubstitueerde, 2-25 koolstofatomen bevattende alky- leengroep, een eventueel gesubstitueerde metha- of para-fenyleen groep» of een eventueel gesubstitueerde groep met de formule volgens formule 2 van het formuleblad voorstelt waarin Y een -CH2-, een -0(0¾) 2-, een -0- of een -S02“ groep voorstelt en 30 R3 een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen voorstelt. 7* Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk dat deze omvat: a) 80 tot 30 gew.Z van de bismaleimide verbinding met de formule volgens formule 6 van het formuleblad, b) 5 tot 60 gew.Z van de maleimide-amide verbinding met de for- 35 mule volgens formule 4 van het formuleblad, en c) 1 tot 10 gew.Z maleinezuuranhydride.
  5. 0. C "-229 -16
  6. 8. Samenstelling volgens een der conclusies 5 t/m 7, met het kenmerk dat deze omvat: a) van 75 tot 45 gew.Z van een bismaleimide verbinding, b) van 20 tot 40 gew.Z van een maleimide-amide verbinding, en 5 c) van 2 tot 7 gew.Z maleinezuuranhydride.
  7. 9. Werkwijze voor het bereiden van een samenstelling die een bismaleimide verbinding, een maleimide-amide verbinding en een zure verbinding omvat, met het kenmerk dat men een diamine met de formule volgens formule 8 van het formuleblad waarin Z een eventueel 10 gesubstitueerde, 2-25 koolstofatomen bevattende alkyleengroep, een eventueel gesubstitueerde metha- of para-fenyleen groep, of een eventueel gesubstitueerde groep met de formule volgens formule 2 van het formuleblad voorstelt waarin Y een -CH2-, een -0(03)2-, een -0- of een -SO2- groep voorstelt, laat reageren met een 15 maleinezuuranhydride derivaat met de formule 7 van het formule blad, in een molverhouding diamine tot maleinezuuranhydride van 1:0,75 tot 1:2,5, dat men vervolgens het verkregen mengsel, in aanwezigheid van een geschikte katalysator, laat reageren met aangepaste hoeveelheid anhydride van een alkylcarbonzuur met 2 tot 20 7 koolstofatomen, een en ander zodanig dat in het uiteindelijk verkregen mengsel de gewenste verhouding tussen de hoeveelheid door cyclodehydratie gevormde maleimidegroepen, de hoeveelheid door (om-)-alkylamidering gevormde alkylamidegroepen en de hoeveelheid zure verbinding verkregen wordt.
  8. 10. Werkwijze volgens conclusies 9, met het kenmerk dat men het diamine gedurende ½ tot 5 uur bij een temperatuur tussen 15 en 70°C in- een geschikt oplosmiddel met het maleinezuuranhydride laat reageren.
  9. 11. Werkwijze volgens een der conclusies 9 en 10 met het kenmerk dat 30 men het in de eerste stap verkregen mengsel in de tweede reac- tiestap ½ tot 4 uur bij een temperatuur van 50 tot 100°C laat reageren met een alkylcarbonzuuranhydride.
  10. 12. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 11, met het kenmerk, dat de in de tweede reactiestap gebruikte katalysator gekozen 35 wordt uit de groep bestaande uit tri-(n-butyl)-amine, 8 o ö o 2 2 9 v -17- Ν,Ν,Ν*,Ν ’-tetramethylethyleendiamine (TMED), trlethylamine en 1,4-diazabicydo-2,2,2-oktaan (DABCO). 13* Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 12, met het kenmerk dat men een molverhouding diamine tot maleinezuuranhydride derivaat 5 toepast van 1:1,75 tot 1:2,1, en een overmaat van het anhydride van het alkylcarbonzuur ten opzichte van het gebruikte maleinezuuranhydride derivaat.
  11. 14. Werkwijze volgens een der conclusies 9 t/m 13, met het kenmerk dat als anhydride van een alkylcarbonzuur azijnzuuranhydride gebruikt 10 wordt.
  12. 15. Homogene hardbare samenstelling welke een ethenisch onverzadigde verbinding en een maleimide verbinding omvat, met het kenmerk dat de samenstelling bestaat uit: a> een ethenisch onverzadigde verbinding, 15 b) een samenstelling volgens een der conclusies 5 tot en met 8, in een zodanige hoeveelheid dat de gewichtsverhouding van de vinylaromatische verbinding tot de samenstelling volgens een der conclusies 5 tot en met 8 tussen 1:1 en 1:4 ligt, c) desgewenst één of meer andere (co)polymeriseerbare monomere 20 of polymere verbindingen, d) desgewenst één of meer gebruikelijke toevoegingen zoals o.a. inhibitoren, uithardingskatalysatoren, vulstoffen, versterkingsstoffen en pigmenten.
  13. 16. Samenstelling volgens conclusie 15, met het kenmerk dat de 25 gewichtsverhouding van de ethenisch onverzadigde verbinding tot de samenstelling volgens een der conclusies 5 tot en met 8 tussen 1:1,1 en 1:2,5 ligt.
  14. 17. Samenstelling volgens een der conclusies 15 en 16, met het keurmerk, dat de ethenisch onverzadigde verbinding gekozen wordt uit 30 vinylaromatische verbindingen; monoallylethers of -esters; dially- lethers of esters; vinylesters en vinylethers; en acrylzure of methacrylzure esters.
  15. 18 Samenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk dat de ethenisch onverzadigde verbinding een vinylaromatische verbinding is. » ^ ^ ^ M \J *Sf V —* — Λ β -18-
  16. 19. Werkwijze voor de bereiding van bismaleimide bevattende polymeren, met het kenmerk dat men een samenstelling volgens een der conclusies 15 t/m 18 met behulp van een radikalen leverende katalysator uithardt.
  17. 20. Voorwerp verkregen door uitharding van een samenstelling volgens een der conclusies 15 t/m 18.
  18. 21. Copolymeren van een ethenisch onverzadigde verbinding, een bismaleimide verbinding, een maleimide-amide verbinding, een copoly-meriseerbare zure verbinding en .desgewenst verdere 10 copolymeriseerbare verbindingen, met het kenmerk dat het copo- lymeer bestaat uit eenheden afgeleid van: a) een ethenisch onverzadigde verbinding, b) een bismaleimide verbinding met de formule volgens formule 5 van het formuleblad, waarin Ri en R2 elk onafhankelijk een 15 waterstofatoom, een 1—12 koolstofatomen bevattende alifa- tische, cycloalifatlsche of aromatische groep of een halo-geenatoom voorstellen, of waarin Ri en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymerlseerbare C-C-binding en Z een 20 tweewaardige organische groep voorstelt, c) een maleimide-amide verbinding met de. formule volgens de formule 1 van het formuleblad, waarin Ri en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifa-tische, cycloalifatlsche of aromatische groep of een halo- 25 geenatoom voorstellen, of waarin R]_ en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste Sên polymeriseerbare C-C-binding, Z een tweewaardige organische groep voorstelt en R3 een alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl of alkylaryl groep, met 1-12 30 koolstofatomen in het alkylgedeelte, voorstelt die eventueel gesubstitueerd'kan zijn, d) een maleinezuuranhydride-derlvaat met de formule volgens formule 7 van het formuleblad, waarin Ri en R2 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifa- 35 tische, cycloalifatlsche of aromatische groep of een halo- 8302222 -19- % f geenatoom voorstellen» of waarin &i en R2 tezamen met de koolstofatomen waaraan ze gebonden zijn een ringsysteem vormen met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding. e) desgewenst een of meer andere (co)-polymeriseerbare monomere 5 of polyaere verbindingen waarbij de gew. verhouding van a:(h + c + d) tusssen 1:1 en 1:4 ligt, b van 90 tot 30 gew.Z, c van 5 tot 60 gew.Z en d van 1 tot 10 gew.Z van de hoeveelheid b + c + d bedraagt.
  19. 22. Copolymeer volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de eenheden 10 afgeleid van een ethenisch onverzadigde verbinding a), zijn afge leid van een vinylaromatische verbinding, een monoallylether of -ester, een diallylether of -ester, een vinylester, en/of een acrylzure of methacrylzure ester.
  20. 23. Copolymeer volgens conclusie 21, met het kenmerk dat het bestaat 15 uit eenheden afgeleid van: a) styreen of p-methylstyreen, b) de bismaleimide verbinding met de formule volgens formule 6 van het formuleblad, c) de maleimide-amide verbinding met de formule 4 van het for- 20 muleblad, d) malelnezuuranhydride, e) desgewenst één of meer mono-allyl of diallylverbindingen.
  21. 24. Copolymeer volgens één der conclusies 21 en 23, met het kenmerk dat de gewichtsverhouding van a : (b+ c + d) tussen 1:1,1 en 25 1:2,5 ligt, b van 75 tot 45 gew.Z, c van 20 tot 40 gew.Z en d van 2 tot 7 gew.Z van de hoeveelheid b + c + d bedraagt.
  22. 25. Samenstelling zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht.
  23. 26. Werkwijze zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden 30 nader is toegelicht. r~ r.- - Λ
NL8303229A 1982-11-06 1983-09-20 Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan. NL8303229A (nl)

Priority Applications (26)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8303229A NL8303229A (nl) 1983-09-20 1983-09-20 Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
IE2560/83A IE56255B1 (en) 1982-11-06 1983-11-02 Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers
PT77595A PT77595B (en) 1982-11-06 1983-11-02 Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers
AT83201582T ATE26581T1 (de) 1982-11-06 1983-11-03 Bismaleimid enthaltende hitzehaertbare zusammensetzungen und polymere.
EP83201582A EP0108461B2 (en) 1982-11-06 1983-11-03 Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers
DE8383201582T DE3370963D1 (en) 1982-11-06 1983-11-03 Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers
FI834041A FI72984C (fi) 1982-11-06 1983-11-03 Bismaleimid innehaollande, vaermehaerdbara kompositioner och polymerer.
NO834040A NO162243C (no) 1982-11-06 1983-11-04 Homogen herdbar blanding, anvendbar for stoeping og/eller laminering av artikler, paa basis av et bismaleimid, samt kopolymer paa basis av et slikt imid.
CA000440475A CA1234949A (en) 1982-11-06 1983-11-04 Bismaleimide-containing thermosetting compositions and polymers
ES527028A ES8406513A1 (es) 1982-11-06 1983-11-04 Un procedimiento para preparar un copolimero de un bismaleimida
DK506083A DK506083A (da) 1982-11-06 1983-11-04 Bismaleimidholdige termohaerdende materialer og polymere
AT84201292T ATE26286T1 (de) 1983-09-20 1984-09-08 Maleimide-imide enthaltende zusammenstellungen, ihre herstellung und anwendung.
EP84201292A EP0135964B1 (en) 1983-09-20 1984-09-08 Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof
DE8484201292T DE3462901D1 (en) 1983-09-20 1984-09-08 Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof
US06/650,080 US4582883A (en) 1983-09-20 1984-09-13 Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof
ES536009A ES8605481A1 (es) 1983-09-20 1984-09-18 Procedimiento para preparar una composicion que comprende compuestos de bismaleimida, compuestos de maleimida-amida y un derivado de anhidrido maleico
CA000463463A CA1232699A (en) 1983-09-20 1984-09-18 Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof
DK444084A DK444084A (da) 1983-09-20 1984-09-18 Materialer indeholdende maleimid-amid-forbindelser samt fremgangsmaade til deres fremstilling og anvendelse
NO843724A NO165760C (no) 1983-09-20 1984-09-18 Homogen, herdbar blanding, kopolymerer dannet av en slik,samt fremgangsmaate ved fremstilling av en slik blanding.
FI843652A FI78308C (fi) 1983-09-20 1984-09-18 Kompositioner innehaollande maleimid-amid-kompositioner aevensom deras framstaellning och anvaendning.
PT79221A PT79221B (en) 1983-09-20 1984-09-18 Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof
JP59195896A JPS6089468A (ja) 1983-09-20 1984-09-20 ビスマレインイミド、マレインイミドアミド及び無水酸より成る組成物、該組成物の製造方法、均質な硬化性組成物及びコポリマー
ES549324A ES8701204A1 (es) 1983-09-20 1985-11-27 Procedimiento para preparar un copolimero con unidades deri-vados de compuestos de bismaleimida
US06/823,576 US4684706A (en) 1983-09-20 1986-01-29 Compositions containing maleimide-amide compounds as well as the preparation and application thereof
US07/049,209 US4782133A (en) 1983-09-20 1987-05-13 Method for preparing compositions containing maleimide-amide compounds
US07/434,501 US5075398A (en) 1982-11-06 1989-11-13 Bismaleimide-styrene compound-acid compound-containing thermosetting composition

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL8303229A NL8303229A (nl) 1983-09-20 1983-09-20 Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
NL8303229 1983-09-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8303229A true NL8303229A (nl) 1985-04-16

Family

ID=19842427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8303229A NL8303229A (nl) 1982-11-06 1983-09-20 Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.

Country Status (12)

Country Link
US (3) US4582883A (nl)
EP (1) EP0135964B1 (nl)
JP (1) JPS6089468A (nl)
AT (1) ATE26286T1 (nl)
CA (1) CA1232699A (nl)
DE (1) DE3462901D1 (nl)
DK (1) DK444084A (nl)
ES (2) ES8605481A1 (nl)
FI (1) FI78308C (nl)
NL (1) NL8303229A (nl)
NO (1) NO165760C (nl)
PT (1) PT79221B (nl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8303229A (nl) * 1983-09-20 1985-04-16 Dsm Resins Bv Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
NL8501660A (nl) * 1985-06-08 1987-01-02 Dsm Resins Bv Bismaleimide samenstellingen.
EP0230597B1 (en) * 1985-12-19 1992-04-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Method for inhibiting polymerization of maleimides
US4808646A (en) * 1986-12-18 1989-02-28 Monsanto Company Maleimide-maleamic acid resin solution
NL8800519A (nl) * 1988-03-01 1989-10-02 Stamicarbon Werkwijze voor de vervaardiging van composietmaterialen.
NL9002758A (nl) * 1990-12-14 1992-07-01 Stamicarbon Eindloze voorwerpen uit thermohardbare monomeren.
FR2672896B1 (fr) * 1991-02-15 1993-06-04 Aerospatiale Soc Nat Industrielle Procede de durcissement sous rayonnement ionisant d'une resine bis-maleimide et d'un materiau composite utilisant cette resine.
JP4257936B2 (ja) * 1995-12-05 2009-04-30 スリーエム カンパニー イソマレイミドおよび該化合物から誘導されるポリマ
KR100570209B1 (ko) * 2003-10-15 2006-04-12 주식회사 하이닉스반도체 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018290A (en) * 1959-11-12 1962-01-23 Union Carbide Corp Preparation of maleimides
US3522271A (en) * 1966-06-14 1970-07-28 Du Pont Method of making n,n'-arylenebismaleimides
US3732189A (en) * 1970-03-27 1973-05-08 Gen Electric Method for making polyimides and products produced thereby
US3868351A (en) * 1970-12-02 1975-02-25 Gen Electric Solution process for the preparation of polyimdies from diamines and anhydrides
BE790595A (fr) * 1971-11-19 1973-02-15 Gen Electric Compositions polymeres preparees a partir de melanges d'epoxydes et d'imides
JPS5342079B2 (nl) * 1974-06-07 1978-11-08
DE2626795A1 (de) * 1975-06-18 1976-12-30 Ciba Geigy Ag Imidylverbindungen
JPS6028781B2 (ja) * 1977-08-03 1985-07-06 財団法人特殊無機材料研究所 耐熱性セラミツクス焼結成形体の製造方法
US4269961A (en) * 1977-10-25 1981-05-26 Trw, Inc Low temperature curable compliant bismaleimide compositions
FR2408628A1 (fr) * 1977-11-15 1979-06-08 Rhone Poulenc Ind Polymeres styreniques a proprietes thermiques ameliorees
US4277582A (en) * 1978-03-03 1981-07-07 Ciba-Geigy Corporation Water-insoluble hydrophilic copolymers
FR2427345A1 (fr) * 1978-05-30 1979-12-28 Rhone Poulenc Ind Polymeres a groupements imide
JPS5611917A (en) * 1979-07-10 1981-02-05 Mitsui Toatsu Chem Inc Thermosetting resin composition
US4298720A (en) * 1979-07-23 1981-11-03 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Thermosetting resin composition from maleimide compound and alkenyl phenol
DE3067890D1 (en) * 1980-11-07 1984-06-20 Mitsui Toatsu Chemicals Maleimides and process for the preparation of same
US4374235A (en) * 1981-02-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Anhydride containing polymers derived from alkenyl succinic anhydride
US4564683A (en) * 1982-08-12 1986-01-14 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Bismaleimide compounds
NL8303229A (nl) * 1983-09-20 1985-04-16 Dsm Resins Bv Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
JPS59221328A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Toray Ind Inc ポリイミド系熱硬化体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
FI843652L (fi) 1985-03-21
FI78308B (fi) 1989-03-31
EP0135964A3 (en) 1985-05-22
US4782133A (en) 1988-11-01
EP0135964A2 (en) 1985-04-03
FI843652A0 (fi) 1984-09-18
PT79221A (en) 1984-10-01
DK444084A (da) 1985-03-21
ATE26286T1 (de) 1987-04-15
US4582883A (en) 1986-04-15
ES8605481A1 (es) 1986-03-16
NO165760C (no) 1991-04-10
NO165760B (no) 1990-12-27
EP0135964B1 (en) 1987-04-01
FI78308C (fi) 1989-07-10
ES8701204A1 (es) 1986-11-16
CA1232699A (en) 1988-02-09
PT79221B (en) 1986-08-22
DE3462901D1 (en) 1987-05-07
DK444084D0 (da) 1984-09-18
NO843724L (no) 1985-03-21
US4684706A (en) 1987-08-04
ES549324A0 (es) 1986-11-16
JPS6089468A (ja) 1985-05-20
ES536009A0 (es) 1986-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4871821A (en) Curable resin from bis-maleimide and alkenyl phenyl hydroxy ether
NL8303229A (nl) Nieuwe maleimide-amide verbindingen en samenstellingen die deze bevatten, alsmede bereiding en toepassing daarvan.
US4766179A (en) Bismaleimide compositions
US4873284A (en) Heat-curable molding compositions
US4683276A (en) Cyanate functional maleimide thermosetting composition
US4581425A (en) Thermosettable resin composition containing alkenyl phenyl cyanate
US5075398A (en) Bismaleimide-styrene compound-acid compound-containing thermosetting composition
US4544704A (en) Polymeric cyanate compositions
US4829138A (en) Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers
IE48420B1 (en) Polymers with imide groups
US4737568A (en) Curable resin from bis-imide amino acid hydrazide and alkenyl phenol or ether
US4769440A (en) Cyanate functional maleimide aromatic polycyanate thermosetting composition
US4600760A (en) Thermosettable resin composition containing alkenyl phenyl cyanate
US4731426A (en) Polymerization product from cyanate functional maleimide
EP0464940B1 (en) Modified bismide composition
JPH07116286B2 (ja) トリアジン環含有樹脂
NL8204305A (nl) Bismaleimide bevattende thermohardende samenstellingen en polymeren.
US4820798A (en) Cyanate functional maleimide thermosetting composition
JPH0532595A (ja) 芳香族ジアミンのアルケニル置換ベンジル化物
JPH04253713A (ja) イミド基含有ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A1B A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed