NL8204305A

NL8204305A - Bismaleimide bevattende thermohardende samenstellingen en polymeren.

Info

Publication number: NL8204305A
Application number: NL8204305A
Authority: NL
Original assignee: Synres Internationaal Nv
Priority date: 1982-11-06
Filing date: 1982-11-06
Publication date: 1984-06-01
Also published as: JPS59131608A

Description

t - A « f SYNRES INTERNATIONAAL B.V.

Uitvinders: Adrianus J. DE KONING te Sittard Jacobus A. LOONTJENS te Meerssen Hubertus A.M. MOSTEB.T te Geleen 1 PN 3419

BTSMALETMU3E BEVATTENDE THEBHOHARDENDE SAMENSTELLINGEN EN POLYMEREN

De uitvinding betreft thermohardende samenstellingen en door uitharding daarvan verkregen polymeren en voorwerpen, waarin bisma-leimide verwerkt is. Het is bekend om bismaleimiden toe te passen als monomeer of comonomeer in samenstellingen die thermisch, door een 5 additiereactie of Via radicalen gehard worden. Het nadeel van bismaleimiden is, dat ze in weinig andere copolymeriseerbare verbindingen oplosbaar zijn. Men heeft wel oplossingen bereid van bismaleimiden in bijvoorbeeld N-vinylpyrrolidoa, maar dergelijke produkten hebben het nadeel dat het comonomeer dutte is en de verkregen polymeren gevoelig 10 voor Water maakt. Het is onmogelijk gebleken om meer dan 10 gew.-% van een bismaleimide op te lossen in styreen· Dit is een nadeel, aangezien styreen een gemakkelijk te polymeriseren en goedkoop monomeer is, dat bovendien niet gevoelig is vb©r hydrolyse. Het doel van de uitvinding is het bereiden van samenstellingen en copolymeren waarin zowel 15 styreen of een andere vinylaromatische verbinding als een aanmerkelijke hoeveelheid van een bismaleimide verwerkt zijn. De uitvinding verschaft een homogene samenstelling welke tenminste één bismaleimide bevat met de formule 1 van de formuleblad waarin R1 - R4 elk een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cycloalifatische 20 of aromatische groep, een waterstofatoom of een halogeen-atoom voorstellen of waarin Ri met 12 en/of R3 met R4 één ringsysteem met tenminste een polymeriseerbare C-C-binding vormen, en Z een organische tweewaardige groep voorstelt, waarbij de samenstelling bestaat uit een homogeen mengsel van 25 A. een vinylaromatische verbinding B. een bismaleimide in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding van het bismaleimide tot vinylaromaat tussen 0,05:1 en 1,25:1 is C. een zure verbinding in een effektieve hoeveelheid van tenminste 1 30 gew.-%, berekend op het gewicht van A en B tesamen, 8204305 \ :ΐ.ΐ * *>'- 2 D. desgewenst één of meer andere polymeriseerbare monomere of poly-'inere verbindingen, E. desgewenst ëën of meer gebruikelijke toevoegingen zoals inhibi- toren, vulstoffen, versterkingsstoffen, pigmenten, uithar- 5 dingskatalysatoren etc·

Het blijkt dat een bismaleimide in aanwezigheid van een zuur in het bijzonder een polymeriseerbaar zuur, beter oplost in styreen.

De geharde produkten zijn goed bestand tegen hydrolyse, hebben een hoge maximale gebruikstemperatuur en een lage brandbaarheid.

10 Bismaleimides zijn bekende verbindingen. Ze kunnen gesynthe tiseerd worden met de werkwijzen beschreven in IJS-A 3.018.290 en GB-A 1.137.592. Na verwijdering van het oplosmiddel, door uitgieten van het reactiemengsel in water en filtratie of door indamping, kunnen de bismaleimides met een zuiverheid van meer dan 90 % worden geïsoleerd.

15 De bij de uitvinding toe te passen bismaleimides omvatten verbindingen met de formule 1 van het formuleblad, waarin R1-R4 elk onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een halogeenatoom of een 1-12 koolstof-atomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische groep voorstellen of waarin Ri en R2 tezamen en/of R3 en R4 tezamen één 20 ringsysteem met tenminste ëën polymeriseerbare koolstof-koolstof-binding vormen, en Z een tweewaardige groep voorstelt. Bij voorkeur zijn R1-R4 elk een waterstof, chloor, methyl- of ethyl-groep, in het bijzonder een waterstofatoom. De groep Z kan een alifatische, cycloalifatische, aromatische of heterocyclische groep zijn, en bevat in 25 het algemeen 2-25 koolstofatomen. Bijvoorkeur is Z een aromatische groep, in het bijzonder een metha- of para-fenyleen groep of een groep met de formule volgens formule 2 van het formuleblad, waarin Y een -CH2-, een -C(CH3)2“> een -0- of een -S02_groep voorstelt. Geschikte verbindingen zijn met name: 30 Ν,Ν’-ethyleen-bis-maleimide N,N’ -hexamethyleen-bis-maleimide N,Nf-m-fenyleen-bis-maleimide N,N’-p-fenyleen-bis-maleimide N, N’-4,41-difenylmethaan-bis-maleimide 35 N,N'-4-4'-difenylether-bis-maleimide N,N'-4,41-difenylsulfon-bis-maleimide 8204305 ‘ % -r 3 H,N*-4,4'-dicyclohexylmethaan-bis-maleimide N,N’ -pyridindiyl-( 2,6)-bis-maleimide 2f,N'-4,4f (3,5 difenylpyrldine)-bis-maleimide N,N' -a, a’-4,4'-dimethyleencyclohexaan-bis-maleimide 5 N,N'-m-xylyleen-bis-maleimide N,N’-p-xylyleen-bis-maleimide Ν,Ν’ -4,4'-(2.2. difenylpropaan)-bis-maleimide N,N’-3,5-(1.2.4 triazol)-bis-maleimide N,N’-4,4 *-difenylmethaan-bis-citraconimide.

10 Onder vinylaromatische verbindingen worden hier begrepen styreen, o-methylstyreen, para-methylstyreen, aminostyreen, chloorstyreen, hydroxystyreen, divinylbenzeen en vinyltolueen. Bisma-lelmldes en styreen vormen alternerende copolymeren. De molalre verhouding tussen blsmaleiemlde en vinylaromaat bedraagt in het alge-15 meen tussen 0,05:1 en 1,25:1 én liefst tussen 0,2:1 tot 0,8:1. Het optimum lijkt te liggen bij een verhouding tussen 0,35:1 en 0,60:1.

Als vinylaromaat past men bij voorkeur styreen toe.

Als zuur past men bij voorkeur carbonzure verbindingen of overeenkomstige zuuranydriden toe met in het algemeen 2-25 koolstofa-20 tomen. Ze dienen tesamen met de vinylaromaat en bismaleimide een homogene oplossing te vormen. Hoewel polycarbonzuren toegepast kunnen worden zal men meestal een 2-12 koolstofatomen bevattende monocarbon-zuur, een diearbouzurs halfester, een dicarbonzuur of een dicarbonzuur anhydride toepassen. Bij voorkeur past men een tenminste 3 C-atomen 25 bevattend onverzadigde polymariseerbare zure verbinding toe. Deze verbindingen kunnen met het bismaleimide en/of de vinylaromatische verbinding copolymeriseren, hoewel de vorming van enige hoeveelheid homopolymeer ook mogelijk is· Voorbeelden zijn azijnzuur, azijnzuur anhydride, trichloorazijnzuur, benzoëzuur, acrylzuur, crotonzuur, 30 kaneelzuur, methacrylzuur, mono-ethylmaleaat, mono-2-ethylhexylma- leaat, mono-butylfumaraat, malelnezuur, fumaarzuur, itaconzuur, citra-conzuur anhydride en malelnezuur anhydride. Men past het zuur toe in een tenminste effektieve hoeveelheid, d.w.z. genoeg om met het bismaleimide en de vinylaromatische verbinding een stabiele homogene 35 oplossing te vormen. Men past tenminste 1 gew.-% toe op het bismaleimide en vinylaromaat* De hoeveelheid die minimaal nodig is, hangt mede af van de keuze van het zuur en de keuze van het bismaleimide. In i, 820 4 3 05 I ....., f » 4 het algemeen Is een hoeveelheid tussen 1 en 40 gew«-% berekend op bismaleimide plus vinylaromaat, voldoende· Bij voorkeur past men tussen 5 en 25 gew.-% toe. De meest geschikte zure verbindingen zijn acrylzuur, crotonzuur, malelnezuur, fumaarzuur en malelnezuur-5 anhydride.

Men kan ook verder andere (co)polymeriseerbare monomere of polymere verbindingen toevoegen, voor zover deze geen fasescheiding veroorzaken. In de eerste plaats kan hier gedacht worden aan onverzadigde polyesters. Verder verbindingen zoals monoallylesters of 10 -ethers en diallylesters en -ethers, bijvoorbeeld diallylftalaat, pre-polymeren van diallylftalaat, acrylzure esters, methacrylzure esters en vinylesters.

In het algemeen past men dergelijke verbindingen toe in een hoeveelheid van ten hoogste 100 gew.-%, berekend op de andere onver-15 zadigde componenten A t/m C en, zeker bij de monomeren verbindingen, bij voorkeur in hoeveelheid van ten hoogste 50 gew.-%.

Men kan verder begrensd nog gebruikelijke stoffen toevoegen zoals inhibitoren, pigmenten, vulstoffen, versterkingstoffen, krimpre-gelende stoffen etc. De uitdrukking homogeen heeft alleen betrekking 20 op het polymeriseerbare deel van de samenstelling. Voorbeelden van mogelijke toevoegingen zijn glasvezel, koolstofvezel, metaalvezels aramidevezels, kalk, krijt, zand, silica, aluminiumoxidehydraat, poly-butadieen, polystyreen, polyetheen, polypropeen en polyacrylaten. Voor de uitharding wordt een radikaalbron toegevoegd. Als zodanig kan men 25 een hydroperoxide, een perester, een perketon, een of een andere voor de uitharding van styreen copolymeren geschikte verbinding toepassen.

De uitharding vindt plaats onder invloed van radicalen. Bismaleimides polymeriseren onder deze condities snel, zodat de polymerisatie bij een lage temperatuur uitgevoerd kan worden. In het bij-30 zonder wanneer men thermische polymerisatie van het bismaleimide wenst te vermijden, zal men een omgevingstemperatuur van minder dan 75 °C kiezen.

De samenstellingen volgens de uitvindingen kunnen o.a. worden toegepast als giethars, lamineerhars of voor het vervaardigen van 35 voorwerpen.

De samenstellingen volgens de uitvinding bezitten een combinatie van gunstige eigenschappen. Voor de harding zijn het vloeistoffen met in het algemeen een bij kamertemperatuur lage visco- 8204305 " ...........-:: ν 1 * * 5 siteit, die goed toepasbaar zijn voor het gieten of impregneren. Na het uitharden bij kamertemperatuur, bij voorkeur gevolgd door een nahar ding bij hogere temperatuur, bijvoorbeeld tussen 100 ’C en 150 °C, verkrijgt men produkten die goede mechanische en fysische eigenschap-5 pen bezitten*

De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder op de daarin beschreven uitvoeringsvormen beperkt te zijn.

Voorbeeld I

10 In een reaktievat, dat voorzien was van een roerder en opgesteld was in een bad dat met behulp van een thermostaat op een temperatuur van 80-100 °C werd gehouden, werden 50 g N,N’-4,4,-diphenylmethaan-bis-maleimide, 35 g styreen, 15 g acrylzuur en 0,04 g benzochinon gebracht* Het mengsel werd gedurende 15 minuten 15 geroerd waarna het in de vorm van een heldere, doorschijnende roodachtige oplossing met een viskositeit van minder dan 2P verkeerde.

De oplossing bleef ook na afkoelen tot 15-20 eC homogeen. Na ontgassing van de oplossing en toevoeging van 2 % methylethylketon-peroxide (50 % oplossing in dimethylftalaat) werd de oplossing gegoten 20 in een rechthoekige vorm (127 x 75 x 4 mm). De uitharding vond plaats bij kamertemperatuur; de geleringsduur bedroeg ca. 3 min. Na 24 uur werd de verkregen uitgeharde plaat nog gedurende 24 uur op een temperatuur van 80 eC en gedurende 24 op een temperatuur van 110 °C verhit. De eigenschappen van de door gieten verkregen voortbrengsels 25 zijn samengevat in tabel A.

Voorbeeld II

De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald, evenwel onder toepassing van een mengsel van 25 g NjN’^^'-diphenylmethaan-bis-maleimide, 25 g 30 NjN’^^’-diphenylmethaan-bis-citraconimide, 35 g styreen, 15 g acrylzuur en 0,04 g benzochinon. De eigenschappen van de gietelingen, die onder da in voorbeeld I beschreven omstandigheden werden verkregen, zijn samengevat in tabel A.

i 8204301 6 •9 *

Voorbeeld III

Men herhaalt de werkwijze van voorbeeld I maar nu gebruikt men een mengsel bestaande uit 34 g N,N’-4,4 *-diphenylmethaan-bis-ma-leimide, 22 g NjN’-hexamethyleen-bis-maleimide, 34 g styreen, 10 g 5 maleinezuuranhydride en 0,04 g benzochinon. De eigenschappen van de gegoten produkten die volgens het voorschrift van voorbeeld I met deze hars werden verkregen staan vermeld in tabel A.

Voorbeeld IV

Analoog aan de werkwijze gevolgd in voorbeeld I verkrijgt men 10 een homogeen mengsel uitgaande van 50 g N,N'-4,4'-diphenyl methaan-bis-maleimide, 30 g styreen, 10 g acrylzuur en 10 g diallylftalaat. Als inhibitor werd 0,04 gew.-% benzochinon gebruikt. De eigenschappen van de uitgeharde produkten zoals die verkregen werden volgens de werk wijze van voorbeeld I staan ver-15 meld in tabel A.

Voorbeeld V

Mèngen van 50 g N,N,-4,4,-diphenylmethaan-bis½aleimide, 30 g styreen, 10 g acrylzuur, 10 g diallylmaleaat en 0,04 g benzochinon volgens het voorschrift van voorbeeld I geeft een donkerrode heldere 20 vloeibare samenstelling. De eigenschappen van de gegoten produkten staan weergegeven in tabel A.

Voorbeeld VI

Aan 50 g N,N,-4,4,-diphenylmethaan-bis-maleimide werd 5 g acrylzuur, 25 g styreen en 0,03 g benzochinon toegevoegd. Deze ingre-25 diënten werden grondig geroerd gedurende 10 minuten bij 100 °C. Er werd een homogene hars verkregen welke homogeen bleef na afkoelen tot kamertemperatuur* Deze hars vertoont een goede verdraagzaamheid met E-glas en is geschikt voor de opbouw van glasvezelversterkte produkten.

8204305

* Λ A

% * 7

Tabel A

Eigenschappen Voor- Voor- Voor- Voor- Voorbeeld beeld beeld beeld beeld

I II III IV V

5 E-modulus uit buigproef 4920 4470 4240 3X60 3280 (ASTM D790) in N/ma*

Buigsterkte (ASTM D790) 51 39 42 94 63

in N/mmZ

Doorbuiging bij breuk uit 1,2 0,9 1,0 3,1 1,9 10 buigproef (ASTM D790) in % HDT (ASTM 648) in °C 130 - - 138 141

Barcol hardheid (GYZJ 934-1) 55 50 50 45 45 % 8204305

Claims

8 PN 3419
1. Homogene hardbare samenstelling welke tenminste één bismaleimide met de formule volgens formule 1 van het formuleblad bevat, waarin R1 - R4 elk onafhankelijk een waterstofatoom, een 1-12 koolstofa-tomen bevattende alifatische, cycloalifatische of aromatische 5 groep of halogeen atoom voorstellen of waarin R^ en R2 tezamen en/of R3 en R4 tezamen ëên ringsysteem met tenminste ëên polymeri-seerbare C-C-binding voorstellen en Z een tweewaardige groep voorstelt, met het kenmerk, dat de samenstelling bestaat uit een homogeen mengsel van:
10 A. een vinylaromatische verbinding B« een bismaleimide in een zodanige hoeveelheid dat de molaire verhouding van het bismaleimide tot de vinylaromatische verbinding tussen 0,05:1 en 1,25:1 is C. een zure verbinding in een effektieve hoeveelheid van ten- 15 minste 1 gew.-% berekend op het gewicht van A en B tesamen, D. desgewenst ëên of meer (co)polymeriseerbare monomere of poly-mere verbindingen, E. desgewenst één of meer gebruikelijke toevoegingen zoals o.a. inhibitoren, vulstoffen, versterkingsstoffen, pigmenten en 20 uithardingskatalysatoren.
2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheden bismaleimides en vinylaromatische verbinding zodanig zijn, dat hun molaire verhouding tussen 0,2:1 en 0,8:1 is.
3. Samenstelling volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de 25 hoeveelheden bismaleimides en vinylaromatische verbinding zodanig zijn, dat hun molaire verhouding tussen 0,35:1 en 0,60:1 is.
4. Samenstelling volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de zure verbinding een carbonzuur of carbonzuuranhydride is.
5. Samenstelling volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de car- 30 bonzure verbinding een 3-12 koolstofatomen bevattend onverzadigd polymeriseerbaar monocarbonzuur, dicarbonzure monoester, dicarbon-zuur of dicarbonzuuranhydride is.
6. Samenstelling volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat de car-bonzure verbinding maleïnezuur, fumaarzuur, maleïnezuuranhydride, 35 crotonzuur, kaneelzuur of acrylzuur is. 8204305 v :W?i> ft-jsps:-· ** % ·-'·. If* ^ I Ψ
7. Samenstelling volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid zure verbinding tussen 1 en 40 gew.-% bedraagt, berekend op de hoeveelheid vinylaromatische verbinding en bismaleimide.
8. Werkwijze voor de bereiding van tenminste een bismaleimide bevat tend polymeer, met het kenmerk, dat men een samenstelling volgens één of meer der conclusies 1-7 met behulp van een radicalen leverende katalysator uithardt.
9. Voorwerp, verkregen door uitharding van één of meerdere 10 samenstellingen volgens conclusie 1-7.
10. Copolymeer van een bismaleimide met de formule volgens formule 1 van het formuleblad waarin R1 - RA elk onafhankelijk een waterstofatoom, een halogeenatoom, een 1-12 koolstofatomen bevattende alifatische, cyeloalifatische of aromatische groep voorstellen of 15 waarin Rj, en 1¾ tezamen an/of R3 en R4 tezamen een ringsysteem met tenminste één polymeriseerbare C-C-binding voorstellen en Z een tweewaardige groep voorstelt, en één of meer copolymeriseerbare verbindingen, met het kenmerk, dat het copolymeer bestaat uit eenheden afgeleid van:
20 A. een vinylaromatische verbinding B. bismaleimide in een molaire verhouding van bismaleimide tot vinylaromatische verbinding tussen 0,05:1 en 1,25:1, C* een carbonzure verbinding in een hoeveelheid van tenminste 1 gew*-%, berekend op het gewicht van A en B tesamen,
25 D. desgewenst één of meer andere (co)polymeriseerbare monomeren of polymers verbindingen.
11. Copolymeer volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het bestaat uit eenheden afgeleid van: Δ. styreen of p.methylstyreen,
30 B. een bismaleimide waarin R]_-R4 elk een waterstofatoom, een methylgroep of een ethylgroep voorstellen, in een molaire verhouding van het bismaleimide tot styreen tussen 0,35:1 en 0,60:1, C. een carbonzure verbinding uit de groep gevormd door 35 acrylzuur, crotonzuur, kaneelzuur, maleinezuur, fumaarzuur en maleinezuuranhydride, in een hoeveelheid tussen 5 en 25 gew.-Z, berekend op A en B. '320 4 3 05 een 18861 mono-allyl of diallylverbindingen.