JPS59131608A - 硬化性均質配合物及びビスマレインイミドのコポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビスマレインイミドがたの中で加工されろ熱
硬化性配合物及び該配合物の硬化圧よって得られるポリ
マーに関する。

ビスマレインイミドを、付加反応眞より又はラジカルを
介して熱硬化される配合物中のモノマー又はコモノマー
として使用することは公知である。ビスマレインイミド
の欠点は、他の僅かの共重合性化合物にしか可溶ではな
いことである。

例え）ｆ　Ｎ−一二ルピロリドン中のビスマレインイミ
ドの溶液が製造されたが、このような生成物はコモノマ
ーが高価であり、得られるポリマーを感水性にするとい
う欠点を有する。スチレン中圧１０重量％を越えるビス
マレインイミドを溶かすことは不可能であることが判っ
たが、これは欠点テ訊、Ｒ−）？　）いこの表１１ノ・
ノ神　穴日Ｉｆ１ヘモツマ−であるからである。

本発明の目的は、スチレン又は他の共重合性化合物及び
相当量のビスマレインイミドがそれで加工される配合物
及びコポリマーを製造することである。

本発明により、一般式： 〔式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ１〜１２個の炭素原子を有
する脂肪族、脂環式又は芳香族基、水素原子又はハロゲ
ン原子を表わすか、又はＲ１とＲ２が一緒に及び／又は
Ｒ５とＲ４が一緒に少なくとも１個の重合性Ｃ−Ｃ結合
と共に１個の環系を一形成し、２は２価の有機基を表わ
す〕で示される少なくとも１種のビスマレインイミドを
含有する均質配合物において、同配合物が。

Ａ）エチレン系不飽和化合物、 Ｂ）ビスマレインイミド：エチレン系不飽和化インイミ
ドを含有する配合物。

Ｃ）　　Ａ及びＢの合計重量忙対して少な（とも１重量
％の有効量の酸化合物。

Ｄ）場合によっては、１種以上の他の重合性モノマー又
はポリマー化合物。

Ｅ）場合によっては１種以上の常用添加物、すなわち防
止剤、硬化剤、充填剤、強化剤、顔料等 を含有する均質配合物が提供される。

酸、特に重合性酸の存在でビスマレインイミド及びビス
マレインイミドを含有する配合物がより一層良好釦スチ
レン忙可溶であることが見出された。硬化生成物は優れ
た耐薬品憔、高い最高加工温度及び低い可燃性を有する
。

ビスマレインイミドは公知化合物である。該化合物は米
国特許第３，０１８，２９０号及び英国特許第１．１３
７．５９２号に記載された方法を用いて合成することが
できる。溶剤を分離した後。

反応混合物を水中に注ぎかつ濾過又は蒸発によって９０
％を越える純度を有するビスマレインイミドを単離する
ことができる。またビスマレインイミドは、オランダ国
特許同時係属出願第８３０３２２９号に開示されている
ようにモノ、　　　マレインイミド化合物を含有する配
合物としても製造することができる。

本発明で使用されるビスマレインイミドは。

式■を有する化合物から成り１式中８１〜Ｒ４はそれぞ
れ相互に独立的圧水素原子、ハロゲン原子又は１〜１２
個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基を表
わすか、又はＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４とが一緒
忙少なくとも１個の重合性Ｃ−Ｃ結合を有する一個の環
系を形成し、２は２価の基を表わす。好ましくはＲ１−
Ｒ４はそれぞれ水素、塩素、メチル基又はエチル基であ
り。

特に水素原子である。２基は脂肪族、脂環式。

芳香族又は複素環式基であってもよく、一般には２〜２
５個の炭素原子を有する。２は好ましくは芳香族基であ
り、特にメタ又は・ぞラーフエニレン基又は式： 〔式中Ｙは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−０−　
又は−５０２−基を表わす〕で示される基である。

適当な化合物は特に次のものである： Ｎ　、　Ｎ’−エチレン−ビスマレインイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチレン・−ビスマレインイミド
。

Ｎ　＊　Ｎ’　−ｍ−フェニレン−ビスマレイン４ミｒ
。

Ｎ、Ｎ’−ｐ−フ二二しンービスマレインイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−４、４’−−，７フエニルメタンーぎス
マレインイミド。

Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテル−ビスマレイ
ンイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−４、４’−ジフェニルスルホン−ビスマ
レインイミド。

Ｎ　、　Ｎ／　−４、４／−ジシクロヘキシルメタンー
ビスマレインイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−ビリ・シネジル−（２，６）−ｔ？ビス
マレインイミド Ｎ　、　Ｎ’−４，４−’（３，５−Ｘ）フェニルピリ
ジン）−ビスマレインイミド。

Ｎ　、　Ｎ’−α、　ｄ／−４、４’−ジメチレ／シク
ロヘキサン−ビスマレインイミド。

Ｎ、Ｎ’−ｍ−キシレンーピスマレイ／イミド。

Ｎ、Ｎ′−ｐ−キシレンービスマレインイミｒ。

Ｎ　、　Ｎ’−牛、　４’−（２，２，Ｘ）フェニルゾ
ロノぞン）−ビスマレインイミド。

Ｎ　、Ｎ’−３、５−（１，２，４，）リアゾル）−ビ
スマレインイミ　ド、・ Ｎ　、　Ｎ’−Φ、４’−シフェニルメタンービスシト
ラコンイミＰ０ 本発明によればエチレン系不飽和化合物は以♂ニル芳香
族化合物すなわちα−メチルスチレン、ツクラメチルス
チレン、アミノスチレン、クロロスチレン、ヒｒロキシ
スチレン、ジビニルベンゼン及びビニルトルエン；アリ
ル化合物すなわちモノアリルエステルスは一エーテル及
びジアリルエステル又は−エーテル；ビニルエーテル及
びビニルエステル化合物すなわちビニルベンゾエート；
及びメタクリル酸及びアクリル酸エステル。

ビスマレインイミドとエチレン系不飽和化合物、好まし
くはビニル芳香族化合物とのモル比は、一般に０．０５
：１〜１：１であり、好ましくは０．２：１〜０．８：
１である。最適値は０．３５：１〜０．６０：１の比で
ある。ビニル芳香族化合物としては好ましくはスチレン
を使用する。

酸としては、好ましくは、−膜圧炭素原子２〜２５個を
有するカルゼン酸化合物又は相応する酸無水物を使用す
る。これらの化合物は、エチレン系不飽和化合物及びビ
スマレインイミド化合物／組成物と一緒に均質溶液を形
成することができる。ポリカルゼン酸を使用することは
できるけれども、主として炭素原子２〜１２個を有する
モノカルゼン酸、Ｘ）カルゼン酸半エステル、ジカルボ
ン酸又は無水ジカルボン酸を使用する。好ましくは、少
なくとも３個の炭素原子を有する重合性不飽和酸化合物
を使用する。

これらの化合物は（ビス）マレインイミド化合物／組成
物及び／又はエチレン系不飽和化合物と重合することが
できるけれども、また若干量のホモポリマーの形成も起
り５る。例としては。

酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、安息香酸、アクリル
酸、クロトン酸、桂皮酸、メタクリル酸、モノエチルマ
レイン酸エステル、モノ−２−エチルへキシルマレイン
酸エステル、モノブチルフマル酸エステルマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水マレ
イン酸が挙げられ′る、核酸は、少なくとも有効な量、
スなわちビスマレインイミド及びビニル芳香族化合物と
一緒に安定で均質な溶液を形成するのに十分な量で使用
する。ビスマレインイミド及びビニル芳香族化合物に対
して少なくとも１重量％を使用する。最低要求量は部分
的に酸の選択及びビスマレインイミドの選択〈依存する
。一般ニ、ビスマレインイミド＋ビニル芳香族化合物に
対し″′Ｃ１〜４０重量％の量で十分である。好ましく
は５〜２５重（ｔ％を適用する。

最も適当な酸はアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸及び無水マレイン酸である。

また他の（共）重合性化合物も、それらが相分離を起さ
ない限り加えてもよい。不飽和ポリエステル及びジアリ
ルエステル及びエーテルのプレポリマー〇ような他の化
合物、例えばジアリルフタレートのプレポリマーも考え
ることができる。

一般にこのような化合物は他の不飽和成分Ａ〜Ｃに対す
る１００重量％以下の量、好ましくは５０ｆＥ、８％以
下の量で供給する。

また、常用の物質、すなわち防止剤、顔料。

充填材、強化剤、収縮抑制剤等も限定的に加えてもよい
。「均質」という用語は該配合物の重合性部分にのみ関
連する。可能な添加物の例は。

ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラマイト（ａｒａ
ｍｌｄｅ　）繊維１石灰、白亜、砂、シリカ、酸化アル
ミニウム水和物、ポリブタジェン、ポリスチレン、ポリ
エチレン１．ＩＦリプロピレン及ヒポリアクリレートで
ある。硬化のためにはラジカル源を加える。ラジカル源
としてはヒドロペルオキシド、過酸ニスデル、過ケトン
又はスチレンコポリマーの硬化のために適当な他の化合
物を使用することができる。

硬化はラジカルの作用下に起こる。このような条件下で
ビスマレインイミドは迅速に重合するので、該重合を高
められた温度の場合と同様に低温（７５℃未満）で良好
釦行なうことができる。

本発明による配合物は、就中、注型用樹脂、積層用樹脂
として又は物体の製造用に使用することができる。

本発明による配合物は、有利な特性を兼備する。硬化前
には核に読物は、一般に室温で１ま低２　　い粘度を有
し、注型用又は含浸用に良く使用されうる液体である。

室温で硬化し、好ましくはより高い温度で後硬化した後
、優秀な機械的及び物理的特性を有する生成物が得られ
る。

次に実施側圧より本発明を詳述するが、本発明はこれら
の例に記載された実施態様忙限定されるものではない。

例１ サーモスタットによって温度８０〜１００℃に保った浴
中装置いた。攪拌機を有する反応容器中Ｋ　、Ｎ　、Ｎ
’　−４＋　４’−ジフェニルメタン−ビスマレインイ
ミド５０？、スチレン３５　Ｆ。

アクリル酸１５Ｆ及び４ンゾキノン０．０４５’を導入
した。この混合物を１５分間混合すると。

同混合物は２Ｐ−よりも小さい粘度を有する明るい透明
な帯赤色溶液の形を有していた。同溶液は１５〜２０℃
釦冷却した後も依然として均質であった。溶液からの脱
泡及びメチルエチルケトンペルオキシド（ジメチルフタ
レート中の５０％溶液）２％の添加後圧、同溶液を矩形
金型（１２７Ｘ７５Ｘ４ｗ）Ｋ注入した。室温で硬化が
起ったつゲル化時間は約３分であった。２（０ ４時間後忙得られた硬化シートを更ＶＣ＄　　−ＩＱ℃
の温度で２４時間加熱し、更［２４時間１１０℃で加熱
した。注型によって得られた生成物の特性は表ｊ１ｍ総
括しである。

例２ 例１のプロセスを反復したが１本例で使用した混合物は
　Ｎ　、　Ｎ／　−４、４／−ジフェニルメタン−ビス
マレインイミド２５ｐ、Ｎ、Ｎ’−牛。

４′−ジフェニルメタン−ビス−シトラコンイミド２５
？、スチレン３５ｆｆ、アクリル酸１５５’及びベンゾ
キノン０．０４　ｉｔから成っていた。例１で記載した
条件下で得られた注型物の特性は表Ａに総括しである。

例３ 例１のプロセスを反復するが１本例ではＮ。

Ｎ’−４、４’−ジフェニルメタン−ビスマレインイミ
ド３４？、Ｎ　、　Ｎ’−へキサメチレン−ビスマレイ
ンイミド２２ｙ−、スチレン３４ｙ−１無水マレイン酸
１０？及びベンゾキノン０．０４　ｆ−から成る混合物
を使用した。この樹脂を用いて例１の指示により得た注
型生成物の特性を表Ａに記載する。。

例ヰ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイン
イミド５０ｙ−、、スチレン３０？、アクリル酸１０？
及びジアリルフタレート１０ｆｆから出発して例１で用
いたゾロセスにより、同様に均質混合物を製造した。例
１のプロセスによって得られるような硬化生成物の特性
を表Ａに示す。

例５ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタン−ビスマレイン
イミド５０ｙ−、スチレン３０Ｆ、アクリル酸１０１ｉ
’、マレイン酸ジアリル１０１ｉ’−及びベンゾキノン
０．０４ｙ−を例１の指示により混合すると暗赤色の液
状組成物を生じる。注型生成物の特性を表Ａに表示する
。

例６ アセトン３０　Ｑ＋ｕ）ｆｉ溶解した牛、４′−ジアミ
ノジフェニルメタン１００ＦＦを、アセトンＴ。

Ｑ　ｍｌ中の無水マレイン酸１００ｆＦの溶液に室温大
体において定量的沈殿が生じる。温度６０℃で無水酢酸
１５０ｙ−及び１．４−−ジアザ−ビシクロ−（２，２
，２）オクタｙ（ＤＡＢＣＯ）１゜５ｙ−を加える。

酎こ毛ノアミＰ シマレイン随へ＼帆沈殿の消失によって反応終了が指示
さレル。８０−１００　Ｕ　テ０．ｌｍｍＨｇの真空下
で溶剤、酢酸及び無水酢酸を除去した後に、殆ど定量的
な収量で、Ｎ　、　Ｎ’−生、４′−ジフエニルメタン
ービスマレインイミ）’７０％。

牛−アセチルアミノフェニル−牛′−マレインイミドフ
ェニルメタン２５％及び無水マレイン酸約５％より成る
混合物が得られる。

この混合物５０ｆを、スチレン２５　ｆ−、フタル酸ジ
アリル１２ｙ−及びアクリル酸１３１と一緒に例１に記
載したよう忙して攪拌しかつ得ら例７ Ｎ　、　Ｎ／　−４、４７−シフエニルメタンーピスマ
レインイミド５０９−に、アクリル酸５５１−、スチレ
ン２５？及びベンゾキノン０．０３Ｆを加えた。

これらの成分を１００℃で３０分分間外に攪拌した。均
質樹脂が得られたが、このも、のは室温に冷却後も均質
のままであった。この樹脂はＥガラスに対する優れた適
合性を有し、ガラス繊維強化生成物の製造に適している
。

／′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｉ 〔式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子、１〜１
   ２個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式又は芳香族基又
   は）・ロゲン原子を表わすか。 又はＲ４とＲ２が一緒に及び／又はＲ３とＲ４が一緒忙
   、少なくとも１個の重合性Ｃ−Ｃ結合な有する１個の環
   系を表わし、２は２価の基を表わす〕で示される少なく
   とも１種のビスマレインｌ　　　　　イミドを含有する
   硬化性均質配合物において、該配合物が Ａ）エチレン系不飽和化合物。 Ｂ）　ビスマレインイミド：エチレン系不飽和化合物の
   モル比が０．０５：１〜１：１であるような量のビスマ
   レインイミド化合物又はビスマレインイミドを含有する
   配合物。 Ｃ）　　Ａ及びＢの合計重量に対して少なくとも１重量
   ％の有効量の酸化合物。 Ｄ）場合によっては、一種以上の（共）重合性モノマー
   又はポリマー化合物。 Ｅ）場合によっては、一種以上の常用添加物。 すなわち例えば防止剤、充填剤１強化剤。 顔料及び硬化触媒 を含有する均質混合物から成ることを特徴とする前記硬
   化性均質配合物。 ２、　ビスマレインイミド及びビニル芳香族化合物を１
   両者のモル比が０．２：１〜０．８：１であるよ５な量
   で使用する特許請求の範囲第１項記載の配合物。 ３、　ビスマレインイミド及びビニル芳香族化合物を、
   両者のモル比が０．３５：１〜０．６０：１であるよう
   な量で使用する特許請求の範囲第１又は２項記載の配合
   物。 牛、酸化合物がカルボン酸又は無水カルボン酸である特
   許請求の範囲第１〜３項のいづれか１項忙記載の配合物
   。 ５、カルボン酸が、炭素原子３〜１２個を有する重合性
   不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、ジ
   カルボン酸又は無水ジカルＩン酸である特許請求の範囲
   第１−４項のいづれか１項に記載の配合物。 ６、　カルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、無水マレ
   イン酸、クロトン酸、桂皮酸又はアクリル酸である特許
   請求の範囲第１〜５項のいづれか１項に記載の配合物。 ７、酸化合物の量が、エチレン系不飽和化合物及びビス
   マレインイミドの量に対して１・〜４０重量％である特
   許請求の範囲第１〜６項のいづれか１項に記載の配合物
   。 ６、　ラジカル供与触媒によって硬化して少なくとも１
   種のビスマレインイミドを含有するポリマーを製造する
   特許請求の範囲第１〜７項のいづれか１項に記載の配合
   物。 ９、硬化して物体を製造する特許請求の範囲第１〜７項
   のいづれか１項に記載の配合物う１０、式； 〔式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立的に水素原子。 ハロゲン原子又は１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族
   、脂環式又は芳香族基を表わすか。 又はＲ１とＲ２が一緒に及び／又はＲ３とＲ４が一緒に
   少なくとも１個の重合性Ｃ−Ｃ結合を有する１個の環系
   を表わし、２は２価の基を表わす〕で示されるビスマレ
   インイミドのコポリマー忙おいて、該コポリマーが。 Ａ）エチレン系不飽和化合物。 Ｂ）ビスマレインイミド：エチレン系不飽和化合物のモ
   ル比０．０５：１〜１：１におけるビスマレインイミド
   。 Ｃ）　　Ａ及びＢの合計重量に対して少なくとも１１１
   ｃ量チの量のカルボン酸。 Ｄ）場合によっては、１種以上の他の（共）重合性モノ
   マー又はポリマー化合物 から誘導された単位から成ることを特徴とする前記ビス
   マレインイミドのコポリマー。 １１、　Ａ）　　スチレン又はｐ−メチルスチレン。 Ｂ）　Ｒ１−Ｒ４がそれぞれ水素原子、メチル基又はエ
   チル基を表わす場合のぜスマレインイミド：スチレンの
   モル比０．３５：１〜０．６０：ＩＫおける♂スマレイ
   ンイミド、　　。 Ｃ）　　Ａ及びＢに対して５〜２５重量−の量の、アク
   リル酸、クロト／酸、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸及
   び無水マレイン酸によって構成される群から選択された
   カルボン酸、から誘導された単位から成る特許請求の範
   囲第１０項記載のコポリマー。