JPH07504692A - 線用エナメルならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 線用エナメルならびにその製造方法 本発明は、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを主体とするポリエ ステル、有機溶剤、触媒、補助剤および添加剤を含有する線用エナメルに関する 。さらに、本発明の対象は、この線用エナメルの製造方法である。

ポリエステル樹脂を主体とする線用エナメルは公知であり、たとえば米国特許第 ３２４９５７８号およびヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１４４２８１号に記載さ れている。ポリオール成分としては、上記印刷物ではトリス−２−ヒドロキシエ チルイソシアヌレートが使用される。この場合、トリス−２−ヒドロキシエチル イソシアヌレート（ＴＨＥ　Ｉ　Ｃ＞の使用は、線用エナメル層のと（に高い軟 化温度ないしはとくに高い熱圧を生じる（ＩＥＣ８５１〜６）。ポリエステル樹 脂を主体とする線用エナメルで被覆した線は、エナメル皮膜が銅線に対し良好な 付着を有することによりすぐれている。

ポリエステルイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂を主体とする線用エナメル と比較してポリエステル樹脂を主体とする線用エナメルの欠点は、ポリエステル エナメルで被覆した線が僅かな熱衝撃を有することである。従って、ＴＨＥＩＣ 変性のポリエステル線用エナメルは、線用の二層塗装において“下塗り”として 使用され、その上にたとえばポリアミドイミド線用エナメルが塗布される。

本発明の基礎をなす課題は、ポリエステル線用エナメルの伴なう欠点を避け、そ れによりＴＨＥ　Ｉ　Ｃポリエステル線用エナメルの性質プロフィルを改善する 線用エナメルを提供することである。この線用エナメルは貯蔵安定であり、Ｃｕ 線に対し良好な付着を有し、できるだけ高い熱圧ならびに十分な熱衝撃を有する べきである。さらに、この線用エナメルは、加工に有利な粘度においてできるだ け高い固形物含量を有するべきである。塗装した線の表面品質は、殊に硬さ性質 の点で改善されるべきである。

この課題は、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートを主体とするポリ エステル（ＴＨＥＩＣ）、有機溶剤、触媒、補助剤および添加物を含有し、線用 エナメルの全重量（１００重量％）に対してａ）ＴＨＥＩＣポリエステル　２０ 〜５０重量％ｂ）ビスマレインイミド樹脂　２〜３５重量％Ｃ）触媒、とくにチ タネート触媒　０．１〜３重量％および ｄ）有機溶剤　３５〜７７重量％ を含有することを特徴とする線用エナメルによって解決される。

ＴＨＥ　Ｉ　Ｃポリエステル線用エナメルをビスマレインイミド樹脂で変性する ことによって、銅線に対して非常に良好に付着し、卓越した工業的性質を生じる 線用エナメルが得られることは驚異的でありかつ予見できなかった。

次に、差当り、本発明による線用エナメルの個々の成分を説明する。

トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）で変性したポリ エステル（成分ａ）は公知であり、たとえば米国特許第３３４２７８０号および ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ｂ）第１４４２８１号に記載されている。ポリエステル の製造は公知のように、適当な触媒の存在で多価カルボン酸を多価アルコールで エステル化することによって行なわれる。この場合、アルコール成分としては、 なかんずくトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが使用される。

遊離酸の代りに、そのエステル生成性誘導体も使用することができる。ポリエス テルの製造に適したアルコールは、たとえばエチレングリコール、プロピレング リコール−１，２および−１，３、ブタンジオール−１，２、−１，３および− １，４、ペンタンジオ−ルー１．５、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコールならびにトリオール、たとえばグリセリン、ト リメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびトリス−２−ヒドロキシエ チルイソシアヌレートである。望ましくは、エチレングリコールとトリス−２− ヒドロキシエチルイソシアヌレートの混合物が使用される。トリス−２−ヒドロ キシエチルイソシアヌレートの使用は、エナメル層の高い軟化温度を生じる。

適当なカルボン酸は、たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ならびに そのエステル化可能の誘導体、たとえば存在する限り無水物、および上記酸の低 級アルキルエステル、たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ア ミル−、ヘキシル−およびオクチルフタレート、−テレフタレートおよび一イソ フタレート、ジアルキルエステルならびにこれら化合物の混合物である。これら の化合物の相応する酸ハロゲン化物も使用できる。

個々の成分の量は、ポリエステルが、ヒドロキシル基対カルボキシル基の比ｉ、 ｉ　：　ｉ〜２．０　：　１、望ましくは１，１５：１〜１．６０：１を有する ように選択される。

使用混合物に対して０．０１〜５重量％の量で使用される、ポリエステルの製造 に適当な触媒は常用のエステル化触媒、たとえば重金属塩、たとえば酢酸鉛、酢 酸亜鉛、さらに有機チタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、セリウム化合 物ならびに有機酸、たとえばｐ−ドルオールスルホン酸である。

望ましくは、本発明による線用エナメル中に、エチレングリコール、トリス−２ −ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびジメチルテレフタレートから製造さ れ、８０〜１５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有するポリエス テルａ）が使用される。

本発明による線用エナメルの成分ｂ）として使用されるビスマレインイミド樹脂 とは、構成単位としてビスマレインイミドを有する樹脂ないしはプレポリマーを 表わす。ビスマレインイミド構成単位およびコモノマー（硬化剤）からは、一般 にビスマレインイミド樹脂が得られる。ビスマレインイミドとコモノマーを混合 し、加熱することにより、ビスマレインイミド樹脂ないしは−プレポリマーが生 じる。ビスマレインイミド構成単位は次の一般式に一致する： 式中Ｙは場合により置換されたアルケニル基であり、Ｘは少なくとも２個の炭素 原子を有する２価の基を表わす。七ツマ−のビスマレインイミドは、たとえばド イツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２０４００９４号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２７ １９９０３号およびドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３２４７０５８号から公知であ る。

望ましいビスマレインイミド構成単位は、４．４’−ビスマレインイミドジフエ ニルメタン、４．４’　−ビスマレインイミドジフェニルエーテル、３．３’　 −ビスマレインイミドジフェニルスルホン、１．３−ビスマレインイミドペンゾ ール、２．４−ビスマレインイミドドルオール、１，６−ビスマレインイミドヘ キサンおよび２，２．４−トリメチル−１，６−ビスマレインイミドヘキサンで ある。ビスマレインイミドのほかに、ビスマレインイミド樹脂の製造のためには 、ポリマレインイミドならびに種々のビスマレインイミドの混合物も使用するこ とができる。ビスマレインイミドはモノイミドを２０％まで含有しうる。

適当なコモノマーは、アルケニル化合物、芳香族および脂肪族ポリアミン、ポリ フェノール、アミノフェノール、ビニル−およびアリル化合物である。コモノマ ーとして適当なポリアミンは、たとえばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第１７７０８ ６７号から公知であり；望ましくは４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４． ４′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’　−ジアミノジシクロヘキシルメ タンおよび３，３′−ジアミノジフェニルスルホンである。使用しつるポリフェ ノールのうちでは、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦまたはノボラックが挙 げられ；他はドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２４５９９２５号に記載されている。

望ましくは、０，０′−ジアリルビスフェノールＡである。同様に適当なのは、 オリゴマーのアリル−またはプロペニル終端スルホンまたはアリル化ジシクロペ ンタジェン−ポリフェノールである。使用しうるアミノフェノールは、たとえば ｍ−またはｐ−アミノフェノールである。ビニル−およびアリル化合物のうちで は、たとえば次のものが挙げられるニスチロール、ジビニルペンゾール、ジアリ ルフタレート、アクリレート、メタクリレート、ジアリルペンゾール、アルケニ ルフェノール、アルケニルフェノールエーテル、トリアリル−イソシアヌレート またはビニルピロリドン。

望ましくは、ビニル−およびアリル化合物、殊にジアリルビスフェノールＡであ る。

適当な添加物は、たとえば 一充填剤、たとえば白亜、カオリン、石英粉、ドロマイト、重晶石、金属粉末、 酸化アルミニウム水和物、セメント、タルク、けいそう土ならびに顔料、−補強 繊維、たとえばガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維およびセルロース繊維、 ならびにたとえばポリエチレン、ポリカルボン酸エステル、ポリカーボネートま たはポリアミドからなる合成有機繊維、−抑制剤、たとえばヒドロキノン、キノ ン、ニトロペンゾール、Ｎ−ニトロソ化合物、２価の銅の塩および第四級アンモ ニウム塩、 一重合開始剤、たとえばベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ シド、ｔｅｒｔ−ブチルベルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート 、シクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ベルケター ル、ベルカルボネート、ジクミルペルオキシド、Ｃ−Ｃ反応活性化合物およびア ゾ化合物−硬化促進剤、たとえば銅、鉛、カルシウム、マグネシウム、セリウム 、殊にマンガンおよびコバルトのオクタン酸塩またはナフテン酸塩；さらには芳 香族アミン、たとえばジメチルアニリンおよびジエチルアニリン、イミダゾール 、第三級ホスフィン、有機酸、−収縮低下重合体、たとえばポリスチロール、ポ リメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレン、ポリブタジェ ンおよびグラフト共重合体、共重合体ならびに縮重合体、たとえば飽和ポリエス テルまたはポリエステルウレタン、 一弾性化添加物、たとえばゴム状ブロック共重合体、および変性ポリテトラヒド ロフラン、 −防炎剤および可塑剤。

ビスマレインイミド樹脂ｂ）の製造のためには、原材料を通常の技術を使用して 混合し、一般に７０〜１９０℃の温度に加熱し、その際反応時間により粘度上昇 下にプレポリマーが生成する。コモノマーのタイプおよびコモノマーの量により 、冷却後に粘稠な溶液またはガラス状に凝固した固形物が得られ、このものを粉 砕するかまたは溶剤、たとえばジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリド ンに溶かす。ビスマレインイミド樹脂の製造は溶剤中で行なうこともできる。

適当なビスマレインイミド樹脂は、たとえばドイツ国特許（Ｄ　Ｅ　−Ａ）第３ ８２７１２０号、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３８３５１９７号およびドイツ国 特許（ＤＥ−Ａ）第３９２４８６７号に記載されていると（に望ましくは、本発 明による線用エナメル中では、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３９２４８６７号か ら公知の固形で溶融可能なビスマレインイミド樹脂が使用される。これは Ａ）　次式で示されるビスマレインイミド［式中　Ｘ＝ＣＨ２，０またはＳＯ２ 、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ｎ＝ｏ、１または２］ Ｂ）　次式で示されるアミノフェノールＡ）対Ｂ）のモル比＝２．４　：　１〜 １．４　：　１　（その際Ａ）およびＢ）はプレポリマーに前反応する）、なら びに場合により Ｃ）　付加触媒として第二級または第三級アミンまたはホスフィン ０〜２重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）、Ｄ）　重合抑制剤 ０〜１重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）、Ｅ）　共重合可能なビニル−またはアリ ル化合物０〜２５重量％（Ａ）　十Ｂ）に対して）、Ｆ）　少なくとも２個のエ ポキシ基を有するエポキシ樹脂 ０〜２５重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）および Ｇ）　過酸化物開始剤 ０〜２重量％（Ａ）’＋Ｂ）に対して）、（その際、Ａ）７０〜９０モル％およ びＢ）３０〜６０モル％は未反応の形で存在し、残余はプレポリマーに反応した ）から製造される。

適当なビスマレインイミドＡ）は既に挙げたビスマレインイミド構成単位であり 、望ましくは４．４’　−メチレン−ビス−（Ｎ−フェニルマレイン酸イミド） が使用される。

適当なアミノフェノールＢ）の例は、ｍ−１０−およびｐ−アミノフェノールで あり、ｍ−アミノフェノールが望ましい。Ａ）対Ｂ）のモル比は２．４　：　１ と１．４　＋　１の間、とくに２．０　：　１と１．５　：　１の間、殊に１． ８　：　１と１．６　：　１の間にある。

適当な触媒Ｃ）は、第二級または第三級アミンないしはホスフィンである。望ま しいアミンは　Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ ンおよびジメチルベンジルアミンまたはイミダゾール、たとえば１−メチルイミ ダゾールである。ホスフィンの場合にはトリフェニルホスフィンが望ましい。

ビスマレインイミドの二重結合の早期ラジカル重合を阻止するための抑制剤Ｄ） としては、通常の、と（にフェノール性化合物、殊にヒドロキノンまたは２゜６ −シメチルヒドロキノンが、Ａ）＋Ｂ）の和に対して１まで、とくに０．１〜０ ．５重量％の量で使用される。

Ａ）　十Ｂ）の和に対して２５重量％まで、と（に５〜２０重量％の量で混合さ れるビニル−およびアリル化合物Ｅ）は、プレプレグの硬化の際にコモノマーと して樹脂マトリックス中へ重合導入される。このものは、樹脂粘度を低下するた めの希釈剤として作用するが、なかんずくこの添加物の種類および量を適当に選 択することによって、数種のビニル−またはアリル化合物の混合物の形でも、プ レプレグの粘度を意図して調節し、樹脂の軟化温度を室温にさげることができる 。望ましくは、２個または３個のビニル基またはアリル基を有するモノマーであ る。たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジビニルペンゾ ール、アクリレート、ジアリルエーテル、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−メ タクリレート、３．３’　−ジアリル−ビスフェノールＡ、３．３’　−ジプロ ペニルービスフェノールＡ１さらにはジエポキシドとアクリル酸またはメタクリ ル酸の反応生成物、殊にジアリルフタレートまたはこれからつくったプレポリマ ー、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが適当である。

Ａ）　十Ｂ）に対して２５重量％までの量の通常のエポキシ樹脂Ｆ）は、同様に 、樹脂マトリックス中へ組込まれる反応性希釈剤として作用しつる。

硬化過程を促進するための重合開始剤Ｇ）としては、１８０℃以上の温度でラジ カルに分解する通常の過酸化物をＡ）＋Ｂ）の和に対して０〜２重量％、とくに ０．０１〜２重量％添加することができる。

混合物は、１４０〜１９０℃の温度、とくに１５０〜１８０℃に加熱され、その 際成分は溶融し、ビスマレインイミドとアミノフェノールは互いに反応する。

この温度での反応成分の滞留時間は比較的短か（、と（に１〜１０分、殊に２〜 ４分であるべきである。反応は生じるビスマレインイミド樹脂中になお成分Ａ） ７０〜９０モル％および成分Ｂ）３０〜６０モル％が未反応の形で存在するまで 行なわれる。反応の程度は、反応温度、反応時間および場合により付加触媒の種 類および量によって簡単に制御することができる。反応の進行は、急速な冷却お よび未反応の出発成分Ａ）＋Ｂ）の分析定量によって調節することができる。こ の場合、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）が樹脂混合物中のＡ十Ｂの定 量のために適用され、その際保持時間および面積は純物質ＡおよびＢであらかじ め測定した。反応の終了後、溶融物を迅速に冷却する。樹脂は造粒し、鱗片状に するかまたは粉末にすることができる。

本発明による線用エナメル中で有利に使用されるビスマレインイミド樹脂ｂ）製 造の詳細に関してはドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３９２４８６７号における相応 する記載を参照されたい。

さらに、本発明による線用エナメル中では望ましくは Ａ）　ビスマレインイミド Ｂ）　次式の複素環式コモノマー Ｒ−Ａ　ｒ　−０−Ｈｅｔ　−０−Ａ　ｒ　−Ｒ［式中Ｒ＝Ｃ原子数３〜６を有 するアルケニル基またはアルケニルオキシ基、Ａｒ＝フェニレン基、ナフチレン 基または （ただしＸ＝Ｏ，Ｓ、Ｓ０２．Ｃｏ、Ｃ（Ｒ’）２）（Ｒ’＝Ｈ，Ｃ１〜Ｃ６ア ルキル、ＣＦ３またはフェニル）または単結合である）であり、Ａｒは場合によ りヒドロキシル基を有していてもよく、 Ｈｅｔ＝次の群 から選ばれた複素６員環である］を含有するビスマレインイミド樹脂が使用され る。このような望ましいビスマレインイミド樹脂は、ドイツ国特許（Ｄ　Ｅ　− Ａ、　）第３８２７１２０号に記載されている。

適当なコモノマーＢ）は、たとえば２，６−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ フェノキシ）ピリジン、２．６−ビス（３−アリルオキシフェノキシ）ビリジン 、２，６−ビス（４−アリル−３−ヒドロキシフェノキシ）ピリジン、２，６− ビス［（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノキシコピ リジンならびに相応するピリダジン誘導体である。

殊に望ましくは、複素環式コモノマーとして２．６−ビス（２−プロペニルフェ ノキシ）ピリジンが使用される。適当な製造方法はドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第 ３８２７１２０号に記載されている。

適当なモノマーのビスマレインイミドに関しては、さきに挙げた例が参照される 。

ビスマレインイミド樹脂の製造のためには、出発物質を通常の技術を使用して混 合し、７０〜１９０℃の温度に加熱し、その際プレポリマーの生成が行なわれる 。初期重合の進行により、比較的低粘度の融成物またはガラス様に凝固した固形 物が得られ、これを粉砕するかまたは溶剤に溶解する。樹脂の製造は、溶剤中で 行なうこともできる。

ビスマレインイミドと複素環式アルケニル化合物の反応の際の混合比は比較的自 由に選択でき、その際１対０．０５〜５の当量比が好まれる。

記載のビスマレインイミド樹脂には他の成分を添加することができる。挙げられ る付加成分は、たとえばアミン、望ましくは芳香族ジアミン（たとえば４，４′ −ジアミノジフェニルメタン）およびアミノフェノールであり、これらは同様に マレインイミドニ重結合との付加反応をすることができる。たとえばビスイミド とアミンからのプレポリマーも使用することができる混合物に対して５０重量％ の割合まで一緒に使用することのできる他の成分は、適当などニルモノマー、た とえばスチロール、α−メチルスチロール、ジビニルペンゾール、アクリル−ま たはメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、３．３′　−ジアリルビスフ ェノールＡ１　トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートまたはビ ニルピロリドンである。

他の詳細に関しては、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３８２７１２０号における記 載が参照される。この刊行物から公知のビスマレインイミド樹脂が有利に使用さ れる。それというのも該樹脂は低い軟化温度および長いゲル化時間を有し、溶融 状態での加工が可能であるからである。

記載のビスマレインイミド樹脂以外に、多数の他のＢＭＩ樹脂が本発明による線 用エナメル中での使用のために挙げられる。

本発明による線用エナメル中で使用されるビスマレインイミド樹脂は、たとえば ＢＡＳＦ　ＡＧ社の商品名パルイミド（Ｐａ１１ｍ１ｄ登録商標）、たとえばビ スマレインイミド樹脂パルイミド（Ｐａ１１ｍ１ｄ登録商標）Ｓ４１０　ＫＲ， パルイミド（ＰａＬｉｍ１ｄ登録商標）Ｓ４２０ＫＲ，パルイミド（Ｐａ１１ｍ １ｄ登録商標）Ｓ　４３０ＫＲ，パルイミド（Ｐａ１１ｍ１ｄ登録商標）ｓ　４ ４０ＫＲ，パルイミド（Ｐａｌ　１ｍ１ｄ登録商標）Ｓ　４５０ＫＲおよびパル イミド（Ｐａ１ｉａ＋ｉｄ登録商標）８４６０ＫＲで入手できる。とくに望まし いのは、パルイミド（Ｐａ１１ｍ１ｄ登録商標）Ｓ　４１０ＫＲ，パルイミド（ Ｐａ１１ｍ１ｄ登録商標）Ｓ　４３０ＫＲおよびパルイミド（Ｐａ１１ｍ１ｄ登 録商標）Ｓ　４４０ＫＲ（ＢＡＳＦＡＧ）である。

本発明による線用エナメルに適当で、既にＴＨＥ　ＩＣポリエステルの製造のた めにも使用することのできる有機溶剤（成分ｄ）は、クレゾール系および非クレ ゾール系の有機溶剤、たとえばクレゾール、フェノール；グリコールエーテル、 たとえばメチルグリコール、エチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブチ ルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール ；グリコールエーテルエステル、たとえばメチルグリコールアセテート、エチル グリコールアセテート、ブチルグリコールアセテートおよび３−メトキシ−ｎ− ブチルアセテート；環状カーボネート、たとえばプロピレンカーボネート；環状 エステル、たとえばγ−ブチロールアセトンならびにたとえばジメチルホルムア ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。さら に、なお芳香族溶剤も、場合により上記溶剤と組合せて使用することができる。

有機溶剤は、部分的に希釈剤によって代えることができる。と（に、純溶剤ない しは純溶剤混合物、または溶剤は成分ｄ）の全重量に対して４０重量％までの希 釈剤と共に使用される。適当な希釈剤の例は、キジロール、ソルベントナフサ（ Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ登録商標）、ドルオール、エチルペンゾール、ク モール、重質ペンゾール、種々のツルペッツ（５ｏｌｖｅｓｓｏ登録商標）型お よびシェルツル（５ｈｅｌｌｓｏｌ登録商標）型ならびにデアツル（Ｄｅａｓｏ ｌ登録商標）である。

本発明による線用エナメルは、触媒を含む線用エナメルの全重量に対して０，１ 〜３重量％のエステル交換触媒（成分Ｃ））、たとえばテトラアルキルチタネー ト、たとえばテトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テト ラブチルチタネート、テトラアミルチタネート、テトラヘキシルチタネート、テ トラアセチルチタネート、テトラメチルチタネート、ジイソプロピルジブチルチ タネートまたはアリールチタネート、たとえばテトラフェニルチタネート、テト ラクレシルチタネート、テトラキシレニルチタネートまたはトリエタノールアミ ンチタネートを含有する。さらに、適当な架橋触媒は、重金属塩、たとえば酢酸 鉛、酢酸亜鉛、セリウム化合物、ならびに有機酸、たとえばｐ−１−ルオールス ルホン酸である。

有利には、本発明による線用エナメルは、成分ｅ）を含め線用エナメルの全重量 に対して０．２〜５．０重量％の進行促進性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂 ｅ）を含有する。

適当なフェノール樹脂は、フェノール、置換フェノールまたはビス−フェノール Ａとホルムアルデヒドの公知縮合生成物である。フェノール樹脂の性質は、フェ ノール成分およびアルデヒド成分の種類、製造の際に調節されたｐＨ値および双 方の反応成分の量比に依存する。本発明によれば、フェノール樹脂は重縮合の際 に他の化合物を組込むことによりならびにフェノール樹脂をあとで変性すること によりおよび反応方法の異なる実施によって変性することもできる。もちろん、 ホルムアルデヒドとの縮合生成物のほかに他のアルデヒドとの縮合生成物も使用 できる。

さらに、本発明による線用エナメルが、成分子）を含めて線用エナメルの全重量 に対して０．３重量％までイミダゾールまたはイミダゾール誘導体ｆ）を含有す るのが有利である。イミダゾール誘導体としては、たとえばメチルイミダゾール および１，２−ジメチルイミダゾールが挙げられる。さらに、線用エナメルがｇ ）を含め線用エナメルの全重量に対して０．３重量％まで第三級アミンｇ）を含 有しているのが望ましい。適当な第三級アミンはＮ−メルモルホリン、Ｎ−メチ ル−ピロリジン、Ｎ−メチルビロール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、 ジメチルエタノールアミン、ジエチルメチルアミン、メチルジェタノールアミン 、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルア ミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミ ン、ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメチル−１−ヒドロキ シ−２−プロピルアミンならびに１，４−ジアザビシクロ［２，２，Ｏ，］オク タンである。

さらに、線用エナメルは、通常の量で、望ましり（虚成分ａ）およびｂ）の全重 量に対して１重量％まで、通常の補助剤および添加剤を含有しうる。線用エナメ ルに対する補助剤としては、たとえば流展改善性メラミン樹脂またはポリアクリ レートを基礎とする流展剤を使用することができる。

とくに良好な性質を有する塗膜を生じるのは、線用エナメルの全重量（１００重 量％）に対して、ａ）ＴＨＥＩＣ２８〜４７重量％ ｂ）　ビスマレインイミド樹脂　４〜１０重量％Ｃ）チタネート触媒　０．３〜 １．５重量％ｄ）有機溶剤　４０〜６７重量％ ｅ）フェノールホルムアルデヒド樹脂 ０．４〜４．０重量％ ｆ）イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体０．０１〜０．２重量％ および ｇ）第三級アミン　０．０１〜０．２重量％を含有する本発明による線用エナメ ルである。

また、本発明は、ポリエステル成分（ａ）、ビスマレインイミド樹脂（ｂ）、触 媒（ｃ）、有機溶剤（ｄ）、場合によりフェノール樹脂成分（ｅ）、場合により イミダゾールないしはイミダゾール誘導体（ｆ）、場合により第三級アミン（ｇ ）ならびに他の補助剤および添加剤を混合し、場合によっては分散させることに より線被覆組成物に加工することを特徴とする上述した線用エナメルの製造方法 に関する。

この場合望ましくは、ＴＨＥ　Ｉ　Ｃ変性ポリエステルａ）を有機溶剤に溶かし 、ビスマレインイミド樹脂ｂ）を固形物としてまたは有機溶液でポリエステル樹 脂溶液に加え、成分Ｃ）、場合によりｄ）、場合によりｅ）、場合によりｆ）お よび場合によりｇ）、ならびに他の補助剤および添加剤を加えることを特徴とす る本発明による線用エナメルの製造方法である。場合により、引き続きなお付加 的溶剤を用いて所望の粘度に調節する。

この製造方法の変更形も可能である。たとえばＴＨＥＩＣポリエステルａ）をビ スマレインイミド樹脂と一緒に溶かすことができる。

線用エナメルは通常の電線塗装機を用いて塗布し、硬化する。その際、そのつと 必要なエナメル層厚を少なくとも工ないし１０回の単独塗装によって構成し、そ の際各個々のエナメル塗装は、改めてエナメル塗装する前に、無気泡状態で硬化 させる。通常の塗装機は、線用エナメルの結合剤基剤および被覆すべき線の太さ にもよるが、５〜１８０ｍ／ｗｉｎの引出し速度で作業する。代表的な炉温度は ３００〜５５０℃である。

この種の電線塗装機は公知であり、従ってここで詳述する必要はない。

本発明による線用エナメルは、ＴＨＥ　Ｉ　Ｃポリエステル、ビスマレインイミ ド樹脂、チタネートおよび場合によりフェノール樹脂のような異なる成分を含有 するが、意外にも貯蔵安定である。本発明によるエナメルから塗装し、焼付けた 後に得られる線用エナメル被膜は、次に示すように、ビスマレインイミド樹脂単 独、つまりポリエステル成分ａ）なしでは非付着性被覆を生じるが、銅線に対し て非常に良好な付着を有する。意外にも、本発明によるエナメルから得られる線 被覆は非常に良好な性質プロフィルを有することが判明した。それで本発明によ るエナメルで塗装した線は、熱衝撃の点でとくにすぐれた結果を有する。

次に、本発明を実施例につき詳述する。

Ａ）　ＴＨＥＩＣポリエステル樹脂の製造エチレングリコール１２５．８４９、 トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート２９４．９２ｇ、ジメチルテレ フタレート５７８．５７　ｑおよびチタン酸ブチル０．６８　ｙから、２００℃ に加熱することにより、９Ｃ）−１４０ｍｇ　ＫＯＨ／ｖのヒドロキシル価を有 するポリエステル樹脂を製造する。このＴＨＥＩＣ変性ポリエステル樹脂を次の 実施例で使用する。

Ｂ）　ＴＨＥ　Ｉ　Ｃポリエステルエナメルの製造撹拌しながら、Ａ）で製造し たＴＨＥ　Ｉ　Ｃ変性ポリエステルをクレゾール２６４．８０　ｑに１５０℃で 溶かす。室温に冷却した後、チタン酸ブチル１５．００す、ソルベントナフサ５ ４．３０９および市販のフェノール樹脂５４．３０９を添加し、クレゾール２１ ４．４９およびソルベントナフサ５３．５４　ｑで希釈する。

粘度（２３℃）　：　５４０ｍＰａ５ 不揮発分（１９，ｌｈ、１８０℃）：３９．８％Ｃ）　ビスマレインイミド樹脂 エナメルの製造モノマーのビスマレインイミドおよびアミノフェノールを主体と するビスマレインイミド樹脂３６６．１２ｇにクレゾール２５３．３３９を加え 、室温でビスマレインイミド樹脂が完全に溶解するまで撹拌する。

１．２−ジメチルイミダゾール０．６２９、ソルベントナフサ１２６．７８９お よびクレゾール２５３．１５９の添加後、エナメルを６時間撹拌し、引き続き濾 過する。

粘度（２３℃）　：　５４６ｍＰａ５ 不揮発分（１（１，ｌｈ、１８０℃）：３７．６％例　Ｉ Ｂ）で製造したＴＨＥ　Ｉ　Ｃ変性ポリエステル樹脂エナメル９２５．８９ｇに 、室温で撹拌しながら、モノマーのビスマレインイミドおよびアミノフェノール を主体とするビスマレインイミド樹脂３７．０４９および１，２−ジメチルイミ ダゾール０．０４９を加える。

クレゾール２７．７７９およびソルベントナフサ９．２６ｇの添加後、エナメル を６時間撹拌し、引き続き濾過する。

粘度（２３℃）　：　６４０ｍＰａ５ 不揮発分（１９，ｌｈ、１８０℃）：４０．６％例　２ Ｂ）で製造したＴＨＥ　Ｉ　Ｃ変性ポリエステル樹脂エナメル８９２．７９　ｑ に、室温で撹拌しながら、モノマーのビスマレインイミドおよびアミノフェノー ルを主体とするビスマレインイミド樹脂７１．４２９および１，２−ジメチルイ ミダゾール０．０７９を加える。

クレゾール２６．７９　ｑおよびソルベントナフサ８．９３ｇの添加後、エナメ ルを６時間撹拌し、引き続き濾過する。

粘度（２３℃）　＋　８１５ｍＰａ５ 不揮発分（１９，ｌｈ、１８０℃）：４１．１％−ルを主体とするビスマレイン イミド樹脂８１．８０９を、クレゾール７５．００　ｑおよびソルベントナフサ ２４．９９９に溶かす。この溶液の粘度は２３℃で６３０　ｍＰａ５である。こ の溶液を室温で撹拌しながら、Ｂ）で製造したＴＨＥＩＣ変性ポリエステルエナ メル８１８．０５９に加える。１．２−ジメチルイミダゾール０．１６ｖの添加 後、エナメルを２時間撹拌し、引き続き濾過する。

粘度（２３℃）　：　５４０ｍＰａ５ 不揮発分（１９，ｌｈ、１８０℃）：３９．６％例　４ ７５℃で撹拌しながら、モノマーのビスマレインイミドおよびアミノフェノール を主体とするビスマレインイミド樹脂９７．６１　ｇをクレゾール２３．７６９ に溶かす。この溶液の粘度は２３℃で３５　ｍＰａ５である。

５０℃に冷却した後、Ｂ）で製造したポリエステルラッカーエナメル８１３．３ ８９．１．２−ジメチルイミダゾール０．１２９、クレゾール４８．８６　ｙお よびソルベントナフサ１６．２９　ｙを加え、エナメルを２時間撹拌し、引き続 き濾過する。

粘度（２３℃）　：　６９５ｍＰａ５ 不揮発分（１９，ｌｈ、１８０℃）：４１．２％例　５ モノマーのビスマレインイミドおよびアミノフェノールを主体とするビスマレイ ンイミド樹脂１３９．３５９を、７５℃で撹拌しながらクレゾール３３．９３９ に溶かす。５０℃に冷却した後、Ｂ）で製造したＴＨＥＩＣ変性ポリエステルラ ッカーエナメル６９６．７７９．１，２−ジメチルイミダゾール０．１４９、ク レゾール９７．３７９およびソルベントナフサ３２．４４ｇを加える。生じたエ ナメルを２時間撹拌し、引き続き濾過する。

粘度（２３℃）　：　６５０ｍＰａ５ 不揮発分（１９，ｌｈ、１８０℃）＝４０．５％Ｂ）およびＣ）ならびに例１〜 ５で製造したエナメルを標準の電線塗装機で塗装する。

塗装条件： 炉Ｋ　Ｌ　Ｈ（Ａｕｍａｎｎ社製） 長さ＝４ｍ 温度：５００℃ 塗布系：ポンブ＋フェルト 練直径：　０．７１　ｍｍ 引出し速度：２８ｍ１０＋ｉｎ 通過回数：８ 増加度：２Ｌ 塗装した線はｌＥＣ８５１により検査する。結果は次表にまとめられている： ＴＨＥ　Ｉ　Ｃポリエステルラッカーエナメルで塗装した線（比較例Ｂ）は、２ ５％の前膨張でｌｘｄ巻いた場合に非常に良好な付着によってすぐれている。欠 点は、１５５℃の比較的弱い熱衝撃ＩＸｄである。

Ｃ）に記載したビスマレインイミド樹脂エナメル塗料は銅線に対し付着を有しな い。

例１〜５で製造した本発明による線用エナメル塗料は、銅線に対し標準に一致す る良好な付着を有する。

塗装した線の表面品質ならびに塗膜の硬さは、一部は、ＴＨＥＩＣポリエステル で塗装した通常の線と比較してレベル以上である。本発明による線用エナメルは 、殊に、それで塗装した線が４３０〜４５０℃の熱圧および熱衝撃１ｘｄ　２２ ０℃までを有することによってすぐれている。ｔａｎδ垂直上昇角（δ−３ｔｅ ｉｌａｎｓｔｔｅｇ）　１３６°と１４６°の間にある。

国際調査報告 ＥＰ　９２０２７７６ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＨＯＩＢ　３／３０　Ｍ 　９０５９−５Ｇ（７２）発明者　リーネルト、　クラウスーヴイルヘルムドイ ツ連邦共和国　２０００　ハンブルグ　５０ベルナドツテシユトラーセ　図 Ｉ （７２）発明者　ペーテル、　ローランドドイツ連邦共和国　６７０４　ムッタ ーシュタット　プファルツリング　９２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、有機溶剤、触媒、補助剤 および添加物を主体とするポリエステルを含有する線用エナメルにおいて、線用 エナメルが、線用エナメルの全重量（１００重量％）に対して、 ａ）ＴＨＥＩＣポリエステル２０〜５０重量％ｂ）ビスマレインイミド樹脂２〜 ３５重量％ｃ）触媒、とくにチタネート触媒０．１〜３重量％および ｄ）有機溶剤３５〜７７重量％ を含有することを特徴とする線用エナメル。 ２．線用エナメルが、線用エナメルの全重量（１００重量％）に対して、０．２ 〜５．０重量％のフェノール樹脂ｅ）を含有することを特徴とする請求項１記載 の線用エナメル。 ３．線用エナメルが、線用エナメルの全重量（１００重量％）に対して、０．３ 重量％までのイミダゾールないしはイミダゾール誘導体ｆ）を含有することを特 徴とする請求項１または２記載の線用エナメル。 ４．線用エナメルが、線用エナメルの全重量（１００重量％）に対して、０．３ 重量％までの第三級アミンｇ）を含有することを特徴とする請求項１．２または ３記載の線用エナメル。 ５．線用エナメルが、線用エナメルの全重量（１００重量％）に対して、 ａ）ＴＨＥＩＣポリエステル２８〜４７重量％ｂ）ビスマレインイミド樹脂４〜 １０重量％ｃ）チタネート触媒０．３〜１．５重量％ｄ）有機溶剤４０〜６７重 量％ ｅ）フェノールーホルムアルデヒド樹脂０．４〜４．０重量％ ｆ）イミダゾールおよび／またはイミダゾール誘導体０．０１〜０．２重量％ および ｇ）第三級アミン０．０１〜０．２重量％を含有することを特徴とする請求項１ から４までのいずれか１項記載の線用エナメル。 ６．ポリエステルａ）が、エチレングリコール、トリス−２−ヒドロキシエチル イソシアヌレートおよびジメチルテレフタレートから製造されかつ８０〜１５０ ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のヒドロキシル価を有することを特徴とする請求項１か ら５までのいずれか１項記載の線用エナメル。 ７．ビスマレインイミド樹脂ｂ）が、 Ａ）次式のビスマレインイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｘ＝ＣＨ２、ＯまたはＳＯ２、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ｎ＝０．１また は２］ Ｂ）次式のアミノフェノール ▲数式、化学式、表等があります▼、 ［式中ｍ＝１または２］ Ａ）：Ｂ）のモル比＝２．４：１〜１．４：１（その際Ａ）およびＢ）はプレポ リマーに前反応する）、ならびに場合により Ｃ）付加触媒として第二級または第三級アミンまたはホスフィン ０〜２重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）、Ｄ）重合抑制剤 ０〜１重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）、Ｅ）共重合可能なビニルーまたはアリル 化合物０〜２５重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）、Ｆ）少なくとも２個のエポキシ 基を有するエポキシ樹脂 ０〜２５重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）および Ｇ）過酸化物開始剤 ０〜２重量％（Ａ）＋Ｂ）に対して）、から製造され、その際Ａ）の７０〜９０ モル％およびＢ）の３０〜６０モル％は未反応の形で存在し、残余はプレポリマ ーに反応していることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の線 用エナメル。 ８．ビスマレインイミド樹脂ｂ）が Ａ）ビスマレインイミド、 Ｂ）次式の複素環式コモノマー Ｒ−Ａｒ−Ｏ−Ｈｅｔ−Ｏ−Ａｒ−Ｒ ［式中Ｒ＝３〜６のＣ原子を有するアルケニルーまたはアルケニルオキシ基、Ａ ｒ＝フェニレン−、ナフチレン基または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＸ＝Ｏ，Ｓ，ＳＯ２，ＣＯ，Ｃ（Ｒ′）２（Ｒ′＝Ｈ，Ｃ１〜Ｃ６アル キル、ＣＦ３またはフェニル）または単結合）であり、Ａｒは場合によりヒドロ キシル基を有していてもよく、 Ｈｅｔ＝次の群； ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等があります▼から選ぼれ た複素６員環］を含有することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項 記載の線用エナメル。 ９，コモノマ−Ｂ）が２，６−ビス−（２−プロペニルフェノキシ）ピリジンで あることを特徴とする請求項８記載の線用エナメル。 １０．ＴＨＥＩＣ変性ポリエステルａ）、ビスマレインイミド樹脂ｂ）、触媒成 分ｃ）、有機溶剤ｄ）、場合によりフェノール樹脂成分ｅ）、場合によりイミダ ゾール成分ｆ）、場合により第三級アミンｇ）ならびに他の補助剤および添加物 を、混合し、場合により分散することにより線被覆組成物に加工することを特徴 とする請求項１から９までの１つまたは幾つかに記載の線用エナメルの製造方法 。 １１．ポリエステルａ）を有機溶剤に溶かし、ビスマレインイミド樹脂ｂ）を固 体としてまたは有機溶液でポリエステル樹脂溶液に加え、成分ｃ）、場合により ｄ）、場合によりｅ）、場合によりｆ）、場合によりｇ）ならびに他の補助剤お よび添加物を加えることを特徴とする請求項１０記載の線用エナメルの製造方法 。