JPS6028449A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定した硬化性を有する不飽和ポリエステル
樹脂に関し、さらに詳細には、不飽和ポリエステルと重
合性ビニル単量体とをグル化させることなく安定に混合
でき、且つ安定した硬化性を有する不飽和ポリエステル
樹脂を提供する組成物に関する６ 通常、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ジカルボン酸
もしくは不飽和ジカルボン酸無水物および飽和ジカルボ
ン酸もしくは飽和ジカルボン酸無水物の混合物と多価ア
ルコールとの脱水縮合反応により得られる不飽和ポリエ
ステルを重合性ビニル単量体および重合禁止剤と相互溶
解させることによって得られる。この不飽和ポリエステ
ル樹脂（以下「樹脂入」という）をベース樹脂とし、こ
の「樹脂Ａ」に、所望に応じてゲル化時間調整用の重合
禁止剤、粘度調整用の重合性ビニル単量体あるいは重合
促進剤などを適宜添加して成形用に供する不飽和ポリエ
ステル樹脂（以下「樹脂Ｂ」という）を調合している。

必要とあれば、空気遮断剤、無機質充填材、紫外線吸収
剤などのような添加剤を混合することもあるが、これら
は主として「樹脂Ａ」に重合促進剤などを混合して「樹
脂Ｂ」を製造する工程で添加される。

このような不飽和ポリエステル樹脂の硬化物は、機械的
強度、耐薬品性、耐熱性などに優れており、不飽和ポリ
エステル樹脂は、これらの特性を生かして、注型用、塗
装用あるいは化粧板用素材として、あるいはガラス繊維
や無機質充填材と組み合わせたガラス繊維強化不飽和ポ
リエステル樹脂やレジンコンクリートとして、舟艇、船
舶、浴槽、水タンク、浄化槽、薬液貯槽などの各種用途
に広い分野で有効に使用されている。

ところで、上記「樹脂Ａ」を調製するに当って、従来か
らフェノール系あるいはキノン系の重合禁止剤が添加さ
れているが、その理由は、二つは、不飽和ポリニスデル
と重合性ビニル単量体との相互溶解を容易にするために
加温下に混合する際に、ゲル化することを防止すること
であり、他は、「樹脂Ａ」の長期間貯蔵におけるゲル化
を防止することである。

そして、この「樹脂Ａ」は、粘度調整用の重合性ビニル
単量体や重合促進剤を混合されて「樹脂Ｂ」に調合され
、得られた「樹脂Ｂ」にはラジカル重合開始剤が添加さ
れ、常温あるいは加熱下に硬化反応させて硬化生成物が
得られる。

この際、成形作業時間を勘案して所望のグル化時間に調
節された「樹脂Ｂ」を得るため罠、雰囲気温度を考慮し
ながらラジカル重合開始剤や重合促進剤の配合量を加減
したり、あるいは重合禁止剤を添加する方法などが行な
われている。

ところが、とのよ５Ｋして調合された「樹脂ＢＪ、すな
わち重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂は、電源下
で硬化させた場合、同一雰囲気温度で同一量のラジカル
重合開始剤を使用しても、「樹脂Ｂ」の貯蔵期間つ経過
とともにゲル化時間が変化するという重大な欠陥がある
。

このようなゲル化時間の経日変化は、不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造時における品質管理上も硬化成形作業性の
点でも種々厄介な問題を提起する原因になり、その防止
は強く望まれているところである。

このグル化時間の経口変化を防止する方法はすでに種々
提案されており、たとえば１％公紹４４−７１３５号公
報には、重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂に炭素
数３以下の１価または２価のフルフール類を添加する方
法が開示されており、また、特開昭５１−５７１４８号
公報にはモノ、ビスあるいはトリスヒドロキシアルキル
７ミン類を添加する方法が開示されている。本発明者ら
は、これらの公知方法を詳細に検討したところ、前記「
樹脂Ａ」を調製してから「樹脂Ｂ」を調合するまでの期
間、すなわち「樹脂Ａ」の状態における貯蔵期間によっ
て「樹脂Ｂ」のゲル化時間の経日変化の防止の効果に差
があることを見出した。すなわち、「樹脂Ａ」の貯蔵期
間が長い場合には、上記公知の添加剤は「樹脂Ｂ」のゲ
ル化時間の経口変化を防止する効果を発揮するが、貯蔵
期間が短い場合には、効果を発揮しないのであり、依然
として、不飽和ポリエステル樹脂製造時の品質管理上及
び硬化成形作業性の点で実用的な問題解決は達成され得
ないのである。

本発明者らは、従来技術における上述のごとき問題点を
解消するべく鋭意検討をすすめ、前記「樹脂Ａ」の貯蔵
時間の長短にかかわらず。

且つ「樹脂Ｂ」の貯蔵時間の経過に左右されることなく
、ゲル化時間の安定した１「樹脂Ｂ」を与える添加物を
見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル（４）と重合
性ビニル単量体（Ｂ）とを混合するに当り。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わさ
れるアリルアンチ七ン化合物を少量添加して得られる安
定した硬化性能を示す不飽和ポリエステル樹脂組成物で
ある。この不飽和ポリエセテル樹脂組成物を調製する際
には、不飽和ポリエステルと重合性ビニル単量体との混
合を加熱下に行なうにもかかわらず、グル化することな
く安定に相互溶解ができる。しかも得られた「樹脂入」
はすこぶる淡色であり、重合促進剤等を配合して「樹脂
ＢＪＫ調合した際、「樹脂Ａ」および「樹脂Ｂ」のいず
れの貯蔵期間の長短にかかわりなく極めて安定した硬化
性能を示すのである。さらに驚くべきことに１本発明の
樹脂組成物は、通常使用されている量の重合開始剤や重
合禁止剤を添加すると極めて短いゲル化時間に調整する
ことが可能である。

本発明の組成物に用いる不飽和ポリエステルとは、酸成
分として不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物と飽和
ジカルボン酸もしくはその無水物との混合物を用い、ア
ルコール成分として多価アルコールを用い、これらをそ
れ自体公知の方法で脱水縮合反応させて得られる周知の
重縮合物である。ここで、不飽和ジカルボン酸もしくは
その無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水シ
トラコン酸などを、そして、飽和ジカルボン酸もしくは
その無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、アジピン酸、セパチン酸などを挙げる
ことができる。また、多価アルコールとしてはエチレン
グリフール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどを挙げることができる
。

この不飽和ポリエステルと混合する重合性ビニル単量体
としては、スチレン、りｐルスチレン、ビニルトルエン
、（メタ）アクリル酸およびその誘導体を挙げることが
できる。そして、本発明の方法によって不飽和ポリエス
テル樹脂を調製するに当り、不飽和ポリエステルは８０
〜３０重量部の範囲で、そして重合性ビニル単量体は２
０〜７０重量部の範囲で、それぞれ用いられる。

本発明の組成物において用いる一般式ＣＩ）で表わされ
るアリルアンチモン化合物としては、具体的にはトリフ
ェニルスチビン（ＣＩｔＨｓ）３８ｂ、トリ（２−トリ
ルフェニル）スチビン　（２−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）　３８
　ｂ　、トリ（３−トリルフェニル）スチビｙ（３−Ｃ
Ｈ：＋Ｃ５Ｈ４）ｓｓｂ　すどを挙げることができる。

このアリルアンチモン化合物は、不飽和ポリエステルと
重合性ビニル単量体との混合物１００重量部に対して０
−０００５〜０゜５重量部の範囲の量で配合される。

これらの７リルアンチモン化合物は、少ｉの公知のフェ
ノール系あるいはキノン系の重合禁止剤、たとえばハイ
ドルキノン、トルハイドルキノン、バラベンゾキノン、
ジーｔｃｒｔ−ブチルハイドｐキノンや有機酸銅塩、た
とえばナフテン酸銅、オクチル酸銅、と併用して用いて
もよ（、特に有機酸銅塩との併用は有効である。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化するには
、メチルエチルケトンパーオキシド。

クメンハイドルバーオキシドなどの当業界において通常
用いられているラジカル重合開始剤を用いることにより
行なうことができる。所望に応じて、重合促進剤を併用
できることは勿論で　上ある。

以下、実施例および比較例によって具体的に説明する。

実施例　１ 攪拌機、温度針、窒素ガス導入管および塔頂部に温度計
を付した部分還流器を備えた反応器に、無水フタル酸　
８８８ｇ、無水マレイン酸３９２Ｉおよびプロピレング
リコール　８３６ｇを仕込み、窒素ガスを流しなから２
１０”Ｃまで昇温し、１段法による常法にしたがって縮
合反応をおこなって酸価２５の不飽和ポリエステルを得
た。この不飽和ポリエステル　１９２゜Ｉを１８０℃ま
で冷却し、ＣＩ、８９．９のトリフェニルスチビンをあ
らかじめ添加し、２５℃に保っておいた１　０３０ｇの
スチレンで溶解し、３５％ノスチレン含有不飽和ポリエ
ステル樹脂（［樹脂入−ＩＪ　）　２９４１１を得た。

ヒ較例　１ 実施例１における０、８９＃のトリフェニルスチビンを
０゜１９ｇのハイドロキノンに代工た以外は、全（実施
例１と同様の配合、操作を行ない、３５％のスチレン含
有不飽和ポリエステル樹脂（［樹脂Ａ−ＩＪ）を得た。

比較例　２ 実施例１における０−８９ｇのトリフェニルスチビンを
３１９ｇのトルハイドロキノンに代えた以外は、全（実
施例１と同様の配合、操作ヲ行ない、６５％のスチレン
含有不飽和ポリエステル樹脂（［樹脂Ａ−２Ｊ）を得た
。

実施例　２ 攪拌機、温度計、窒素導入管および塔頂部に温度計を付
した部分還流器を備えた反応器に無水フタル酸　８６１
ｇ、無水マンイン酸　３８０１１、プロピレングリコー
ル　８３６ｇおよびエチレングリコール　２４０Ｉを仕
込み、窒素ガスを流しながら２１５℃まで昇温しつつ、
一段状による常法にしたがって縮合反応をおこなって酸
価２５の不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエ
ステル　１８４０Ｊを１８０℃まで冷却し、０．５７ｇ
のトリフェニルスチビンおよび０．１１ｇのナフテン酸
銅（銅含有量５％）を添加しておいた９９５ｇのスチレ
ンで溶解し、３５％のスチレン含有不飽和ポリエステル
樹脂（［樹脂Ａ−１［Ｊ　）　２８３０ｇを得た。

比較例　３ 実施例２における０、５７．ｉｉ’のトリフェニルスチ
ビンおよび０．１１ｇのナフテン酸銅を。

０．１９ｐのトルハイドロキノンに代えた以外は、全て
実施例２と同様の配合、操作を行ない、６５％のスチレ
ン含有不飽和ポリエステル樹脂（「樹脂Ａ−５３）を得
た。

実施例　６ 実施例１で得た［樹脂Ａ−ＩＪを５１！ブリキ製容器に
入れ、ふたをして２０℃に保った恒温室に貯藏した。こ
の樹脂を合成の翌日、７日後、１４日後、２１日後およ
び２８日後にそれぞれ所望量取り出し、重合促進剤を添
加して重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂を調製し
、グル化時間の経口変化測定用試料とした。重合促進剤
含有不飽和ポリエステル樹脂は、次の処方にしたがって
調合し、ガラス容器に入れて密栓し、２０℃恒温室に貯
藏した。

合成の翌日調合した試料を「試料ｌ−２Ｊ。

７日後に調合した試料を「試料ｌ−７Ｊというように試
料名を伺げた。これら重合促進剤含有不飽和ポリエステ
ル樹脂試料の貯蔵日数の経過によるゲル化時間の変化を
第１表に記載した。

なお、ゲル化時間は、ＪＩＳ　Ｋ６９０１に準じて試料
５０ｇにメチルエチルケトンパーオキサイド５５％溶液
〔商品名「パーメックＮ」、日本油脂■製）　ｏ、ｓｇ
を添加し、ゲル化に至る時間を測定することによってめ
た。

比較例４および５ 比較例１で得た「樹脂入−１」および比較例２で得た「
樹脂Ａ−２」をそれぞれ５１ブリキ製容器に入れ、ふた
をして２０℃に保った恒温室に貯蔵した。これらの樹脂
を合成の翌日、７日後、１４日後、２１日後、２８日後
にそれぞれ所望量取り出し、次の配合処方にしたがって
重合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂試料に調製し、
それぞれの試料についてゲル化時間の経日変化を測定し
た。結果を第１表に併記した。

試料番号の命名およびゲル化時間測定法などは実施例３
と同様とした。

実施例　４ 実施例２で得た「樹脂Ａ−１［Ｊを５ノブリキ製容器に
入れ、ふたをして２０℃に保った恒温室に貯蔵した。こ
の樹脂を合成の翌日、７日後、１４日後および２８日後
にそれぞれ所望量取り出し、次の配合にしたがって重合
促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂に料に調製し、それ
ぞれの試料についてゲル化時間の経日変化を測定した。

結果を第２表に記載した。試料番号の命名およびゲル化
時間測定法などは実施例６にしたがった。

比較例　６ 実施例４において、「樹脂Ａ−ｎＪに代えて比較例３で
得た「樹脂入−３」を用いた以外は実施例４と全く同様
の操作を行なった。このよ５Ｋして調合した試料のゲル
化時間の経日変化を第２表に併記した。

第１表および第２表の結果に明らかなこと（。

本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、重合促進剤
の配合の有無にかかわりなく、その貯蔵の経日数に左右
されることなく安定した硬化性能を示す。従って、不飽
和ポリエステル樹脂の品質管理上も硬化成形作業性の点
で４何ら不都合はなく、実用上取扱い容易な不飽和ポリ
エステル樹脂を特徴する 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｔ　不飽和ポリエステル（４）と重合性ビニル単量体（
   Ｂｌとの混合物１００重量部に対し、一般式（Ｉ）で表
   わされるアリル７ンチモノ化合物（０を０．０００５〜
   ０−５重量部の範囲の量で配合してなる不飽和ポリエス
   テル樹脂組成物（式中、Ｒは水素原子またはメチル基で
   ある）２．７リル７ンチモノ化合物（Ｃ）と有機酸銅塩
   と和ポリエステル樹脂組成物