JPH0725983A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0725983A JPH0725983A JP19195893A JP19195893A JPH0725983A JP H0725983 A JPH0725983 A JP H0725983A JP 19195893 A JP19195893 A JP 19195893A JP 19195893 A JP19195893 A JP 19195893A JP H0725983 A JPH0725983 A JP H0725983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- epoxy resin
- parts
- molecule
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有
するエポキシ樹脂、 （Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する
フェノール樹脂、 （Ｃ）無機質充填剤、及び （Ｄ）（イ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサンと、 Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒ1はラジカル反応性基又はＳＨ基をもつ
１価の有機基、である。） （ロ）下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸
エステル、又はこれと共重合可能な単量体との混合物と ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯＲ4 …（２） をグラフト重合させたケイ素含有アクリルポリマーを含
有してなるエポキシ樹脂組成物。 【効果】 曲げ弾性率の良好であり、低膨張係数を有
し、低応力である上、耐クラック性及び接着性に優れ、
かつアルミニウム電極の変形量が微小で、しかも耐湿性
に優れた硬化物を与えることができる。
するエポキシ樹脂、 （Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する
フェノール樹脂、 （Ｃ）無機質充填剤、及び （Ｄ）（イ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサンと、 Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒ1はラジカル反応性基又はＳＨ基をもつ
１価の有機基、である。） （ロ）下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸
エステル、又はこれと共重合可能な単量体との混合物と ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯＲ4 …（２） をグラフト重合させたケイ素含有アクリルポリマーを含
有してなるエポキシ樹脂組成物。 【効果】 曲げ弾性率の良好であり、低膨張係数を有
し、低応力である上、耐クラック性及び接着性に優れ、
かつアルミニウム電極の変形量が微小で、しかも耐湿性
に優れた硬化物を与えることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体の封止材、成形
材料、粉体塗装用材料等として好適なエポキシ樹脂組成
物に関する。
材料、粉体塗装用材料等として好適なエポキシ樹脂組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂及び無機質充填剤などを含有したエポキシ樹脂組
成物は、一般的に他の熱硬化性樹脂組成物に比べて成形
性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れてい
るため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料
などとして広く利用され、特に最近においては半導体の
封止材として注目されている。
シ樹脂及び無機質充填剤などを含有したエポキシ樹脂組
成物は、一般的に他の熱硬化性樹脂組成物に比べて成形
性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れてい
るため、各種成形材料、粉体塗装用材料、電気絶縁材料
などとして広く利用され、特に最近においては半導体の
封止材として注目されている。
【０００３】しかしながら、従来のエポキシ樹脂組成物
は硬化時にクラックが入り、そのため成形、塗装面の外
観が損なわれたり、半導体等の阻止や装置に欠陥を生じ
させるものが多かった。この問題点を解決するため、本
出願人は先に硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体
とオルガノポリシロキサンとからなるブロック共重合体
を添加した耐クラック性の優れたエポキシ樹脂組成物を
提案した（特公昭６３−６００６９号公報）。
は硬化時にクラックが入り、そのため成形、塗装面の外
観が損なわれたり、半導体等の阻止や装置に欠陥を生じ
させるものが多かった。この問題点を解決するため、本
出願人は先に硬化性エポキシ樹脂に対して芳香族重合体
とオルガノポリシロキサンとからなるブロック共重合体
を添加した耐クラック性の優れたエポキシ樹脂組成物を
提案した（特公昭６３−６００６９号公報）。
【０００４】一方、最近においては、パッケージ外形寸
法は電子機器の小型化、軽量化の要求にともない、小型
化、薄型化が進んでいる。更に、半導体部品を回路基板
に取り付ける方法においても、基板上の部品の高密度化
や基板の薄型化のため、半導体部品の表面実装がよく行
われるようになってきた。
法は電子機器の小型化、軽量化の要求にともない、小型
化、薄型化が進んでいる。更に、半導体部品を回路基板
に取り付ける方法においても、基板上の部品の高密度化
や基板の薄型化のため、半導体部品の表面実装がよく行
われるようになってきた。
【０００５】しかしながら、半導体装置を回路基板へ表
面実装する場合、半導体装置全体を半田槽に浸漬する
か、または半田が溶融する高温ゾーンを通過させる方法
が一般的であるが、その際の衝撃により封止樹脂層にク
ラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹
脂との界面に剥離が生じたりするという問題があった。
このようなクラックや剥離は、表面実装時の熱衝撃以前
に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著な
ものとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層
の吸湿は避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂で
封止した半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合が
あった。
面実装する場合、半導体装置全体を半田槽に浸漬する
か、または半田が溶融する高温ゾーンを通過させる方法
が一般的であるが、その際の衝撃により封止樹脂層にク
ラックが発生したり、リードフレームやチップと封止樹
脂との界面に剥離が生じたりするという問題があった。
このようなクラックや剥離は、表面実装時の熱衝撃以前
に半導体装置の封止樹脂層が吸湿していると更に顕著な
ものとなるが、実際の作業工程においては、封止樹脂層
の吸湿は避けられず、このため実装後のエポキシ樹脂で
封止した半導体装置の信頼性が大きく損なわれる場合が
あった。
【０００６】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐クラック性、接着性及び低吸湿性に優れた硬化物を与
えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。
耐クラック性、接着性及び低吸湿性に優れた硬化物を与
えることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、１分子
中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹
脂、及び無機質充填剤を含有する組成物に、下記一般式
（１）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記一般
式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル又はこ
の（メタ）アクリル酸エステル及び共重合可能な単量体
の混合物とをグラフト重合したケイ素含有アクリルポリ
マーを配合することにより、曲げ弾性率が良好で低膨張
係数を有し、低応力である上、優れた耐クラック性及び
接着性を有し、しかも耐クラック性は非吸湿時及び吸湿
時共に良好で、アルミニウム電極の変形量が微小であ
り、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができ、特
に半導体封止材として好適であることを知見し、本発明
をなすに至った。
記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、１分子
中にフェノール性水酸基を２個以上有するフェノール樹
脂、及び無機質充填剤を含有する組成物に、下記一般式
（１）で示されるオルガノポリシロキサンと、下記一般
式（２）で示される（メタ）アクリル酸エステル又はこ
の（メタ）アクリル酸エステル及び共重合可能な単量体
の混合物とをグラフト重合したケイ素含有アクリルポリ
マーを配合することにより、曲げ弾性率が良好で低膨張
係数を有し、低応力である上、優れた耐クラック性及び
接着性を有し、しかも耐クラック性は非吸湿時及び吸湿
時共に良好で、アルミニウム電極の変形量が微小であ
り、かつ耐湿性に優れた硬化物を与えることができ、特
に半導体封止材として好適であることを知見し、本発明
をなすに至った。
【０００８】 Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒ1はラジカル反応性基又はＳＨ基をもつ
１価の有機基、Ｒ2は水素原子又はラジカル反応性基と
ＳＨ基とのいずれをももたない非置換又は置換の炭素数
１〜２０の１価炭化水素基であり、１分子中のＲ1、Ｒ2
は各々同一又は異種の基であり、ａ及びｂはそれぞれ
０．００１≦ａ≦１．０、かつ１．９５≦ａ＋ｂ≦３．
００である。） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯＲ4 …（２） （但し、式中Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数
が１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基
である。）
１価の有機基、Ｒ2は水素原子又はラジカル反応性基と
ＳＨ基とのいずれをももたない非置換又は置換の炭素数
１〜２０の１価炭化水素基であり、１分子中のＲ1、Ｒ2
は各々同一又は異種の基であり、ａ及びｂはそれぞれ
０．００１≦ａ≦１．０、かつ１．９５≦ａ＋ｂ≦３．
００である。） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯＲ4 …（２） （但し、式中Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数
が１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基
である。）
【０００９】従って、本発明は、（Ａ）１分子中に２個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、 （Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する
フェノール樹脂、 （Ｃ）無機質充填剤、及び （Ｄ）（イ）上記一般式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサンと、（ロ）上記一般式（２）で示される（メ
タ）アクリル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エ
ステルと共重合可能な単量体との混合物とをグラフト重
合させてなるケイ素含有アクリルポリマーを含有してな
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、 （Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する
フェノール樹脂、 （Ｃ）無機質充填剤、及び （Ｄ）（イ）上記一般式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサンと、（ロ）上記一般式（２）で示される（メ
タ）アクリル酸エステル又はこの（メタ）アクリル酸エ
ステルと共重合可能な単量体との混合物とをグラフト重
合させてなるケイ素含有アクリルポリマーを含有してな
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００１０】以下、本発明を更に詳述すると、本発明の
（Ａ）成分は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アリル
フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポ
キシ樹脂及びその重合物、ナフタレン型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エ
ポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等
の１種又は２種以上を使用することができる。
（Ａ）成分は１分子中に２個以上のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であり、例えばビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アリル
フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポ
キシ樹脂及びその重合物、ナフタレン型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エ
ポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等
の１種又は２種以上を使用することができる。
【００１１】このようなエポキシ樹脂としては、具体的
には下記構造式（３），（４），（５），（６）で示さ
れる化合物が好適に用いられる。
には下記構造式（３），（４），（５），（６）で示さ
れる化合物が好適に用いられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】（Ｂ）成分のフェノール樹脂は１分子中に
フェノール性水酸基を２個以上有するものであり、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用するもの
で、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノ
ールアルカン型樹脂やこれらの重合物などを使用するこ
とができる。
フェノール性水酸基を２個以上有するものであり、
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤として作用するもの
で、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フ
ェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、トリフェノ
ールアルカン型樹脂やこれらの重合物などを使用するこ
とができる。
【００１４】このようなフェノール樹脂としては、具体
的には下記式（７），（８）で示される化合物が好適に
用いられる。
的には下記式（７），（８）で示される化合物が好適に
用いられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】ここで、（Ｂ）成分のフェノール樹脂は、
（Ａ）成分中のエポキシ基と（Ｂ）成分中のフェノール
基との割合（エポキシ基／フェノール基）がモル比で
１．２〜０．８、特に１．１〜０．９となるように配合
することが望ましく、（Ａ）成分の合計量１００部に対
して（Ｂ）成分を３０〜１００部、特に５０〜８０部と
なるように配合することが好ましい。
（Ａ）成分中のエポキシ基と（Ｂ）成分中のフェノール
基との割合（エポキシ基／フェノール基）がモル比で
１．２〜０．８、特に１．１〜０．９となるように配合
することが望ましく、（Ａ）成分の合計量１００部に対
して（Ｂ）成分を３０〜１００部、特に５０〜８０部と
なるように配合することが好ましい。
【００１７】（Ｃ）成分の無機質充填剤は、その種類等
に別に制限はなく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じ
て適宜選択されるが、例えば結晶性シリカ、非結晶性シ
リカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリ
カ、タルク、マイカ、窒化けい素、ボロンナイトライ
ド、アルミナ等から選ばれる１種又は２種以上が好適に
使用される。なお、これら無機質充填剤は、予め各種表
面処理剤で表面処理して用いてもよい。
に別に制限はなく、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じ
て適宜選択されるが、例えば結晶性シリカ、非結晶性シ
リカ等の天然シリカ、合成高純度シリカ、合成球状シリ
カ、タルク、マイカ、窒化けい素、ボロンナイトライ
ド、アルミナ等から選ばれる１種又は２種以上が好適に
使用される。なお、これら無機質充填剤は、予め各種表
面処理剤で表面処理して用いてもよい。
【００１８】また、上記無機質充填剤の配合量は、
（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分の総量１００部に対して２
００〜７００部、特に３００〜６００部とすることが好
ましく、配合量が２００部未満では得られるエポキシ樹
脂が低応力とならず、耐クラック性などの物性面で満足
できる結果が得られない場合があり、７００部を超える
と流動性が悪くなり、無機質充填剤の分散が困難になる
場合がある。
（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）成分の総量１００部に対して２
００〜７００部、特に３００〜６００部とすることが好
ましく、配合量が２００部未満では得られるエポキシ樹
脂が低応力とならず、耐クラック性などの物性面で満足
できる結果が得られない場合があり、７００部を超える
と流動性が悪くなり、無機質充填剤の分散が困難になる
場合がある。
【００１９】本発明の組成物を構成する（Ｄ）成分のケ
イ素含有アクリルポリマーは、（イ）下記一般式（１）
で表されるオルガノポリシロキサンと、（ロ）下記一般
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル又はこ
の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体と
の混合物とをグラフト重合させてなるものである。
イ素含有アクリルポリマーは、（イ）下記一般式（１）
で表されるオルガノポリシロキサンと、（ロ）下記一般
式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル又はこ
の（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な単量体と
の混合物とをグラフト重合させてなるものである。
【００２０】 Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒ1はラジカル反応性基又はＳＨ基をもつ
１価の有機基、Ｒ2は水素原子又はラジカル反応性基と
ＳＨ基とのいずれをももたない非置換又は置換の炭素数
１〜２０の１価炭化水素基であり、１分子中のＲ1、Ｒ2
は各々同一又は異種の基であり、ａ及びｂはそれぞれ
０．００１≦ａ≦１．０、かつ１．９５≦ａ＋ｂ≦３．
００である。） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯＲ4 …（２） （但し、式中Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数
が１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基
である。）
１価の有機基、Ｒ2は水素原子又はラジカル反応性基と
ＳＨ基とのいずれをももたない非置換又は置換の炭素数
１〜２０の１価炭化水素基であり、１分子中のＲ1、Ｒ2
は各々同一又は異種の基であり、ａ及びｂはそれぞれ
０．００１≦ａ≦１．０、かつ１．９５≦ａ＋ｂ≦３．
００である。） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯＲ4 …（２） （但し、式中Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数
が１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基
である。）
【００２１】ここで、（イ）成分中のラジカル反応性基
をもつ有機基としては、ビニル基、アリル基、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピル基などが、ＳＨ基をもつ有機
基としては、γ−メルカプトプロピル基などが好適なも
のとして例示される。また、（イ）成分の重合度は１
０，０００以下とすることが好ましく、より好ましくは
５００〜８００である。重合度が１０，０００を超える
とグラフト重合させたケイ素含有アクリルポリマーとエ
ポキシ樹脂との混練りが難しくなることがある。なお、
上記（イ）成分としてのオルガノポリシロキサンは公知
の方法で製造することができる。
をもつ有機基としては、ビニル基、アリル基、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピル基などが、ＳＨ基をもつ有機
基としては、γ−メルカプトプロピル基などが好適なも
のとして例示される。また、（イ）成分の重合度は１
０，０００以下とすることが好ましく、より好ましくは
５００〜８００である。重合度が１０，０００を超える
とグラフト重合させたケイ素含有アクリルポリマーとエ
ポキシ樹脂との混練りが難しくなることがある。なお、
上記（イ）成分としてのオルガノポリシロキサンは公知
の方法で製造することができる。
【００２２】（ロ）成分としての（メタ）アクリル酸エ
ステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レートなどが好適なものとして例示することができる。
なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。
ステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レートなどが好適なものとして例示することができる。
なお、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。
【００２３】また、上記（メタ）アクリル酸エステルと
併用する該エステルと共重合可能な単量体としては、例
えば多官能性単量体を挙げることができ、（メタ）アク
リルアミド等のエチレン性不飽和アミド、グリシジル
（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有不飽和単量
体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等のカルボキシル基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不
飽和単量体、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート
等の２個以上の不飽和基を有する単量体などが例示され
る。
併用する該エステルと共重合可能な単量体としては、例
えば多官能性単量体を挙げることができ、（メタ）アク
リルアミド等のエチレン性不飽和アミド、グリシジル
（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有不飽和単量
体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸
等のカルボキシル基含有不飽和単量体、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有不
飽和単量体、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート
等の２個以上の不飽和基を有する単量体などが例示され
る。
【００２４】本発明の組成物にかかる（Ｄ）成分は、上
述した（イ）成分と（ロ）成分とをグラフト共重合して
得るものであるが、この場合のグラフト共重合は公知の
乳化重合法により行うことができる。また、重合終了後
のグラフト共重合体の分離精製も公知の方法により行う
ことができる。
述した（イ）成分と（ロ）成分とをグラフト共重合して
得るものであるが、この場合のグラフト共重合は公知の
乳化重合法により行うことができる。また、重合終了後
のグラフト共重合体の分離精製も公知の方法により行う
ことができる。
【００２５】この（Ｄ）成分のケイ素含有アクリルポリ
マーは、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００部に対して
０．１〜３０部、特に２〜１０部とすることが好まし
い。添加量が０．１部未満では低応力性、接着性が不十
分となり、３０部を超えるとエポキシ樹脂との相溶性が
乏しくなり樹脂の強度を著しく損なう場合がある。な
お、このケイ素含有アクリルポリマーは２種以上を併用
してもよい。
マーは、（Ａ）、（Ｂ）成分の総量１００部に対して
０．１〜３０部、特に２〜１０部とすることが好まし
い。添加量が０．１部未満では低応力性、接着性が不十
分となり、３０部を超えるとエポキシ樹脂との相溶性が
乏しくなり樹脂の強度を著しく損なう場合がある。な
お、このケイ素含有アクリルポリマーは２種以上を併用
してもよい。
【００２６】なおまた、本発明の組成物には、上述した
（Ｂ）成分の硬化剤としてのフェノール樹脂に加え、そ
の他の硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等のア
ミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤
などを本発明を妨げない範囲で併用することもできる。
（Ｂ）成分の硬化剤としてのフェノール樹脂に加え、そ
の他の硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン等のア
ミン系硬化剤、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水物硬化剤
などを本発明を妨げない範囲で併用することもできる。
【００２７】更に、本発明では上記硬化剤とエポキシ樹
脂との反応を促進させる目的で各種の硬化促進剤、例え
ばイミダゾール又はその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることができ、これらの中ではホスフィン系誘導体が好
適に用いられる。なお、硬化促進剤の配合量は通常の範
囲とすることができる。
脂との反応を促進させる目的で各種の硬化促進剤、例え
ばイミダゾール又はその誘導体、三級アミン系誘導体、
ホスフィン系誘導体、シクロアミジン誘導体等を併用す
ることができ、これらの中ではホスフィン系誘導体が好
適に用いられる。なお、硬化促進剤の配合量は通常の範
囲とすることができる。
【００２８】本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜
（Ｄ）分の必須成分に加え、更に必要により、その目的
及び用途などに応じ、例えばワックス類、ステアリン酸
などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラ
ック等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化剤、表面処理
剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等）、熱可塑性樹脂等の接着向上剤、その他の添加剤を
本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。
（Ｄ）分の必須成分に加え、更に必要により、その目的
及び用途などに応じ、例えばワックス類、ステアリン酸
などの脂肪酸及びその金属塩等の離型剤、カーボンブラ
ック等の顔料、染料、酸化防止剤、難燃化剤、表面処理
剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
等）、熱可塑性樹脂等の接着向上剤、その他の添加剤を
本発明の効果を妨げない範囲で配合することができる。
【００２９】本発明の組成物は、上述した成分の所定量
を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあ
るニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷
却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、
この場合の成分の配合順序に制限はない。
を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱してあ
るニーダー、ロール、エクストルーダーなどで混練、冷
却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、
この場合の成分の配合順序に制限はない。
【００３０】以上のようにして得られた本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用材料として好適
に使用し得るほか、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイ
リスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用、プリント
回路板の製造などに有効に使用できる。
シ樹脂組成物は、成形材料、粉体塗装用材料として好適
に使用し得るほか、ＩＣ、ＬＳＩ、トランジスタ、サイ
リスタ、ダイオード等の半導体装置の封止用、プリント
回路板の製造などに有効に使用できる。
【００３１】なお、半導体装置の封止を行う場合は、従
来より採用されている成形法、例えばトランスファ成
形、インジェクション成形、注型法などを採用して行う
ことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温
度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８
０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。
来より採用されている成形法、例えばトランスファ成
形、インジェクション成形、注型法などを採用して行う
ことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温
度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８
０℃で２〜１６時間行うことが好ましい。
【００３２】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、曲げ弾
性率の機械的強度が良好であり、低膨張係数を有し、低
応力である上、耐クラック性及び接着性に優れ、かつア
ルミニウム電極の変形量が微小で、しかも耐湿性に優れ
た硬化物を与えることができる。従って、本発明の組成
物は半導体の封止材、更には成形材料、粉体塗装用材料
等として好適に用いられるものである。
性率の機械的強度が良好であり、低膨張係数を有し、低
応力である上、耐クラック性及び接着性に優れ、かつア
ルミニウム電極の変形量が微小で、しかも耐湿性に優れ
た硬化物を与えることができる。従って、本発明の組成
物は半導体の封止材、更には成形材料、粉体塗装用材料
等として好適に用いられるものである。
【００３３】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下に参考例として本発明に用いる
共重合体の製造例を示す。また、以下の例において部は
いずれも重量部を示す。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。なお、以下に参考例として本発明に用いる
共重合体の製造例を示す。また、以下の例において部は
いずれも重量部を示す。
【００３４】［参考例］ （オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法）オ
クタメチルシクロテトラシロキサン１５００部、メタク
リロキシプロピルメチルシロキサン１．２部及び純水１
５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部を添加してから
ホモミキサーで撹拌して乳化した後、圧力３０００ｐｓ
ｉのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを
作製した。
クタメチルシクロテトラシロキサン１５００部、メタク
リロキシプロピルメチルシロキサン１．２部及び純水１
５００部を混合し、これにラウリル硫酸ナトリウム１５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部を添加してから
ホモミキサーで撹拌して乳化した後、圧力３０００ｐｓ
ｉのホモジナイザーに２回通して安定なエマルジョンを
作製した。
【００３５】次いで、このエマルジョンを７０℃で１２
時間加熱後、２５℃まで冷却して２４時間熟成した後、
炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨを７に
調製し、４時間窒素を吹き込んでから水蒸気蒸留して揮
発性のシロキサンを留去し、次に純水を加えて不揮発分
を４５％に調製して、メタクリル基を０．０３モル％含
有するオルガノポリシロキサンのエマルジョン（以下、
これをＥ−１と略記する）を得た。
時間加熱後、２５℃まで冷却して２４時間熟成した後、
炭酸ナトリウムを用いてこのエマルジョンのｐＨを７に
調製し、４時間窒素を吹き込んでから水蒸気蒸留して揮
発性のシロキサンを留去し、次に純水を加えて不揮発分
を４５％に調製して、メタクリル基を０．０３モル％含
有するオルガノポリシロキサンのエマルジョン（以下、
これをＥ−１と略記する）を得た。
【００３６】また、メタクリロキシプロピルメチルシロ
キサン１．２部に代えてメルカプトプロピルメチルシロ
キサン９８．４部を使用した以外は上記Ｅ−１を製造し
た場合と同様にしてオルガノポリシロキサンのエマルジ
ョン（Ｅ−２）を得た。
キサン１．２部に代えてメルカプトプロピルメチルシロ
キサン９８．４部を使用した以外は上記Ｅ−１を製造し
た場合と同様にしてオルガノポリシロキサンのエマルジ
ョン（Ｅ−２）を得た。
【００３７】なお、Ｅ−１，Ｅ−２の重合度はそれぞれ
１８、２０であった。
１８、２０であった。
【００３８】（ケイ素含有アクリルポリマーの製造方
法）撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口
を備えた反応容器に、上記Ｅ−１を７９３部（オルガノ
ポリシロキサン分３５７部）と純水１９７０部を仕込
み、窒素ガス気流下に器内を３０℃に調整した後、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド１．０部、Ｌ−アスコル
ビン酸０．５部、硫酸第１鉄７水和物０．００２部を加
え、次いで器内温度を３０℃に保ちながら、メチルメタ
クリレート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート２
部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１
時間撹拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エ
マルジョンは固形分濃度が３０％であった。
法）撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口
を備えた反応容器に、上記Ｅ−１を７９３部（オルガノ
ポリシロキサン分３５７部）と純水１９７０部を仕込
み、窒素ガス気流下に器内を３０℃に調整した後、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド１．０部、Ｌ−アスコル
ビン酸０．５部、硫酸第１鉄７水和物０．００２部を加
え、次いで器内温度を３０℃に保ちながら、メチルメタ
クリレート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート２
部の混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後さらに１
時間撹拌を続けて反応を完結させた。得られた共重合エ
マルジョンは固形分濃度が３０％であった。
【００３９】次いで、このエマルジョン１０００部を撹
拌機付きの容器に仕込んで６０℃に加熱し、ここに硫酸
ナトリウム９２部を純水５６３部に溶解した溶液を加え
てケイ素含有アクリルポリマーを析出させ、濾過・水洗
を繰り返してから６０℃で乾燥してケイ素含有アクリル
ポリマー（以下、これをＰ−１と略記）を得た。
拌機付きの容器に仕込んで６０℃に加熱し、ここに硫酸
ナトリウム９２部を純水５６３部に溶解した溶液を加え
てケイ素含有アクリルポリマーを析出させ、濾過・水洗
を繰り返してから６０℃で乾燥してケイ素含有アクリル
ポリマー（以下、これをＰ−１と略記）を得た。
【００４０】また、Ｅ−１の７９３部と純水１９７０部
に代えて、Ｅ−１を１１１０部（オルガノポリシロキサ
ン分５００部）と純水１０５３部とを仕込み、メチルメ
タクリレート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート
２部の混合物に代えて、メタルメタクリレート２０３．
５部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート１１部
の混合物を滴下した以外はＰ−１を製造した場合と同様
にしてケイ素含有アクリルポリマー（Ｐ−２）を得た。
に代えて、Ｅ−１を１１１０部（オルガノポリシロキサ
ン分５００部）と純水１０５３部とを仕込み、メチルメ
タクリレート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート７部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート
２部の混合物に代えて、メタルメタクリレート２０３．
５部及び１，４−ブタンジオールジアクリレート１１部
の混合物を滴下した以外はＰ−１を製造した場合と同様
にしてケイ素含有アクリルポリマー（Ｐ−２）を得た。
【００４１】更に、Ｅ−１の７９３部と純水１３７０部
とに代えて、Ｅ−２を４７７部（オルガノポリシロキサ
ン分２１４．５部）と純水１４００部とを仕込み、メチ
ルメタクリレート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート７部及び１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート２部の混合物に代えて、エチルアクリレート１５０
部及びメチルメタクリレート３５０部の混合物を滴下
し、器内温度を３０℃から１０℃に変更した以外はＰ−
１を製造した場合と同様にしてケイ素含有アクリルポリ
マー（Ｐ−３）を得た。
とに代えて、Ｅ−２を４７７部（オルガノポリシロキサ
ン分２１４．５部）と純水１４００部とを仕込み、メチ
ルメタクリレート３４８部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート７部及び１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート２部の混合物に代えて、エチルアクリレート１５０
部及びメチルメタクリレート３５０部の混合物を滴下
し、器内温度を３０℃から１０℃に変更した以外はＰ−
１を製造した場合と同様にしてケイ素含有アクリルポリ
マー（Ｐ−３）を得た。
【００４２】［実施例１〜９、比較例１〜４］上記参考
例で得られたケイ素含有アクリルポリマー（Ｐ−１，Ｐ
−２，Ｐ−３）、フェノール当量１１０のフェノールノ
ボラック樹脂、エポキシ当量２００のエポキシ化クレゾ
ールノボラック樹脂（全塩素量５３０ｐｐｍ、以下これ
をエポキシ化クレゾール樹脂と称す）を下記表１，２に
示す配合量で使用し、これらに臭素化エポキシノボラッ
ク樹脂７部、トリフェニルホスフィン０．７部、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、ワッ
クスＥ１．０部、カーボンブラック１．０部及び石英粉
末４００部を加え、得られた配合物を熱２本ロールで均
一に溶融混合してエポキシ樹脂組成物を製造した（実施
例１〜９）。
例で得られたケイ素含有アクリルポリマー（Ｐ−１，Ｐ
−２，Ｐ−３）、フェノール当量１１０のフェノールノ
ボラック樹脂、エポキシ当量２００のエポキシ化クレゾ
ールノボラック樹脂（全塩素量５３０ｐｐｍ、以下これ
をエポキシ化クレゾール樹脂と称す）を下記表１，２に
示す配合量で使用し、これらに臭素化エポキシノボラッ
ク樹脂７部、トリフェニルホスフィン０．７部、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン１．５部、ワッ
クスＥ１．０部、カーボンブラック１．０部及び石英粉
末４００部を加え、得られた配合物を熱２本ロールで均
一に溶融混合してエポキシ樹脂組成物を製造した（実施
例１〜９）。
【００４３】比較のため、ケイ素含有アクリルポリマー
（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−３）の代わりに、ポリメチルメ
タクリレート、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリ
レート共重合体、ポリスチレンを用いて同様に表１，２
に示す組成物を製造した（比較例１〜４）。
（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−３）の代わりに、ポリメチルメ
タクリレート、スチレン−ブタジエン−メチルメタクリ
レート共重合体、ポリスチレンを用いて同様に表１，２
に示す組成物を製造した（比較例１〜４）。
【００４４】次に、これらのエポキシ樹脂組成物につ
き、以下の（イ）〜（ト）の諸試験を行った。結果を表
１，２に併記する。 （イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ2の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ
2、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折
棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたもの
について測定した。 （ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４ｍｍφ×１５ｍｍの試験片を用いて、ディラトメータ
ーにより毎分５℃の早さで昇温した時の値を測定した。 （ニ）接着力 ２０×２０×０．１５ｍｍの４２アロイ製の板の上に１
５×５×５ｍｍの成形物が接着（接着面は１５×５ｍ
ｍ）するようにして試験体を作り、引張接着力を測定し
た。なお、硬化条件は上記（ロ）と同様とした。 （ホ）非吸湿時の耐クラック性 ９．０×４．５×０．５ｍｍの大きさのシリコンチップ
を１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、
これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１８０℃×２分で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１
９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返
して加え、１００サイクル後の樹脂クラック発生率を測
定した。（ｎ＝５０） （ヘ）アルミニウム電極の変形量 ３．４×１０．２×０．３ｍｍの大きさのシリコンチッ
プの上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を
１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）にボンディン
グし、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１８０℃×
２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした
後、−１９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクル
を繰り返して加え、５００サイクル後のアルミニウム電
極の変形量を調べた。（ｎ＝３） （ト）ＬＳＩの耐湿性 ２５６キロビットＤＲＡＭメモリーＬＳＩ１５０個を上
記組成物により１８０℃×２分で成形し、１８０℃で４
時間ポストキュアーした後、８５℃、８５％ＲＨの恒温
恒湿槽中に２４時間放置したものを２１５℃のＶＰＳに
６０秒間浸漬し、次いで１２１℃、２気圧の飽和水蒸気
中に２００時間及び４００時間放置し、その時のＬＳＩ
の電気的動作の不良発生率を測定した。
き、以下の（イ）〜（ト）の諸試験を行った。結果を表
１，２に併記する。 （イ）スパイラルフロー値 ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、７０
ｋｇ／ｃｍ2の条件で測定した。 （ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ
2、成形時間２分の条件で１０×４×１００ｍｍの抗折
棒を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたもの
について測定した。 （ハ）膨張係数、ガラス転移温度 ４ｍｍφ×１５ｍｍの試験片を用いて、ディラトメータ
ーにより毎分５℃の早さで昇温した時の値を測定した。 （ニ）接着力 ２０×２０×０．１５ｍｍの４２アロイ製の板の上に１
５×５×５ｍｍの成形物が接着（接着面は１５×５ｍ
ｍ）するようにして試験体を作り、引張接着力を測定し
た。なお、硬化条件は上記（ロ）と同様とした。 （ホ）非吸湿時の耐クラック性 ９．０×４．５×０．５ｍｍの大きさのシリコンチップ
を１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し、
これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１８０℃×２分で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１
９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返
して加え、１００サイクル後の樹脂クラック発生率を測
定した。（ｎ＝５０） （ヘ）アルミニウム電極の変形量 ３．４×１０．２×０．３ｍｍの大きさのシリコンチッ
プの上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を
１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）にボンディン
グし、これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１８０℃×
２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした
後、−１９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクル
を繰り返して加え、５００サイクル後のアルミニウム電
極の変形量を調べた。（ｎ＝３） （ト）ＬＳＩの耐湿性 ２５６キロビットＤＲＡＭメモリーＬＳＩ１５０個を上
記組成物により１８０℃×２分で成形し、１８０℃で４
時間ポストキュアーした後、８５℃、８５％ＲＨの恒温
恒湿槽中に２４時間放置したものを２１５℃のＶＰＳに
６０秒間浸漬し、次いで１２１℃、２気圧の飽和水蒸気
中に２００時間及び４００時間放置し、その時のＬＳＩ
の電気的動作の不良発生率を測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】表１，２の結果より、本発明のエポキシ樹
脂組成物は、高い接着力を有し、非吸湿時の耐クラック
性に優れ、アルミニウム電極の変形量が少なく、しかも
ＬＳＩの耐湿性を顕著に増大させる得ることが確認され
た。
脂組成物は、高い接着力を有し、非吸湿時の耐クラック
性に優れ、アルミニウム電極の変形量が少なく、しかも
ＬＳＩの耐湿性を顕著に増大させる得ることが確認され
た。
フロントページの続き (72)発明者 武井 稔 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、 （Ｂ）１分子中にフェノール性水酸基を２個以上有する
フェノール樹脂、 （Ｃ）無機質充填剤、及び （Ｄ）（イ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリ
シロキサンと、 Ｒ1 aＲ2 bＳｉＯ(4-a-b)/2 …（１） （但し、式中Ｒ1はラジカル反応性基又はＳＨ基をもつ
１価の有機基、Ｒ2は水素原子又はラジカル反応性基と
ＳＨ基とのいずれをももたない非置換又は置換の炭素数
１〜２０の１価炭化水素基であり、１分子中のＲ1及び
Ｒ2は各々同一又は異種の基である。ａ及びｂはそれぞ
れ０．００１≦ａ≦１．０、かつ１．９５≦ａ＋ｂ≦
３．００である。） （ロ）下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸
エステル、又はこの（メタ）アクリル酸エステルと共重
合可能な単量体との混合物と ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）−ＣＯＯＲ4 …（２） （但し、式中Ｒ3は水素原子又はメチル基、Ｒ4は炭素数
が１〜１８のアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基
である。）をグラフト重合させたケイ素含有アクリルポ
リマーを含有してなるエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19195893A JPH0725983A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19195893A JPH0725983A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0725983A true JPH0725983A (ja) | 1995-01-27 |
Family
ID=16283281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19195893A Pending JPH0725983A (ja) | 1993-07-06 | 1993-07-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0725983A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146150A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-06-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置 |
| JP2007146148A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-06-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置 |
| JP2010528165A (ja) * | 2007-05-30 | 2010-08-19 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | コア−シェル粒子を含有する反応樹脂及びその製造方法及びその使用 |
| US9066643B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-06-30 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| US9301666B2 (en) | 2006-12-12 | 2016-04-05 | Omachron Intellectual Property Inc. | Surface cleaning apparatus |
| US9591952B2 (en) | 2009-03-11 | 2017-03-14 | Omachron Intellectual Property Inc. | Hand vacuum cleaner with removable dirt chamber |
| US9826868B2 (en) | 2009-03-13 | 2017-11-28 | Omachron Intellectual Property Inc. | Portable surface cleaning apparatus |
| JP2018199765A (ja) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 楠本化成株式会社 | 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤 |
| US11751733B2 (en) | 2007-08-29 | 2023-09-12 | Omachron Intellectual Property Inc. | Portable surface cleaning apparatus |
-
1993
- 1993-07-06 JP JP19195893A patent/JPH0725983A/ja active Pending
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007146148A (ja) * | 2005-10-27 | 2007-06-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置 |
| JP2007146150A (ja) * | 2005-11-02 | 2007-06-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品装置 |
| US9095245B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-08-04 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| US11571098B2 (en) | 2006-12-12 | 2023-02-07 | Omachron Intellectual Property Inc. | Hand vacuum cleaner |
| US9078549B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-07-14 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| US9084524B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-07-21 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| US9084522B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-07-21 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| US9084523B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-07-21 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| US9119514B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-09-01 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| US9301666B2 (en) | 2006-12-12 | 2016-04-05 | Omachron Intellectual Property Inc. | Surface cleaning apparatus |
| US9066643B2 (en) | 2006-12-12 | 2015-06-30 | G.B.D. Corp. | Surface cleaning apparatus |
| JP2010528165A (ja) * | 2007-05-30 | 2010-08-19 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | コア−シェル粒子を含有する反応樹脂及びその製造方法及びその使用 |
| US11751733B2 (en) | 2007-08-29 | 2023-09-12 | Omachron Intellectual Property Inc. | Portable surface cleaning apparatus |
| US9591952B2 (en) | 2009-03-11 | 2017-03-14 | Omachron Intellectual Property Inc. | Hand vacuum cleaner with removable dirt chamber |
| US10105023B2 (en) | 2009-03-11 | 2018-10-23 | Omachron Intellectual Property Inc. | Hand vacuum cleaner |
| US10080473B2 (en) | 2009-03-13 | 2018-09-25 | Omachron Intellectual Property Inc. | Hand vacuum cleaner |
| US11622659B2 (en) | 2009-03-13 | 2023-04-11 | Omachron Intellectual Property Inc. | Portable surface cleaning apparatus |
| US9826868B2 (en) | 2009-03-13 | 2017-11-28 | Omachron Intellectual Property Inc. | Portable surface cleaning apparatus |
| JP2018199765A (ja) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 楠本化成株式会社 | 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5739217A (en) | Epoxy resin molding for sealing electronic parts containing organic polymer-grafted silicone | |
| JP2642470B2 (ja) | 封止用樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置 | |
| JP2669247B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0725983A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS63304021A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2815413B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物 | |
| JP2815414B2 (ja) | 半導体封止用樹脂組成物 | |
| JP3973611B2 (ja) | 熱硬化型エポキシ樹脂組成物および透明材料 | |
| JPH07206949A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2003082034A (ja) | アクリル樹脂、これを用いた接着剤及び接着フィルム | |
| JPH02138330A (ja) | 半導体封止用樹脂組成物 | |
| JP2503067B2 (ja) | エポキシ組成物 | |
| JPH03285907A (ja) | エポキシ樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置 | |
| JPH093167A (ja) | 樹脂組成物及びこれを用いた樹脂封止型半導体装置 | |
| JP3147402B2 (ja) | 半導体封止用エポキシ組成物 | |
| JP2003268071A (ja) | エポキシ系樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 | |
| JPH07330874A (ja) | 樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置 | |
| JP3018585B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH05148410A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及び半導体装置 | |
| JP2503000B2 (ja) | 熱硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| JP2002275246A (ja) | エポキシ系樹脂組成物および半導体装置 | |
| JPH0588887B2 (ja) | ||
| JPH10310684A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH01249826A (ja) | 半導体封止用エポキシ樹脂成形材料 | |
| JP6844140B2 (ja) | 封止用エポキシ樹脂組成物 |