JPH02135215A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エボキン…常用潜在性硬化剤、及び当該潜在
性便化剤とエボキン樹脂とから成るエボキノ制指組成物
に関する。更に詳しくは、エボキノ樹脂に混合して、常
温での貯蔵安定性に優れ。

かつ加熱により硬化して耐熱性及びじん性に優れた硬化
物を与える潜在性硬化剤及びそれから成る組成物に関す
る。

［従来の技術］ エボキノ樹脂は硬化特性に優れ、かつ得られた硬化物は
接着性９機械的特性、耐薬品性、電気的特性等の諸性質
に優れているため、広範な産業分野で使用されている。

　しかしながら、エポキシ樹脂は、使用に際してはエボ
キン樹脂と硬化剤との２成分をｌ昆合することが必要で
あるが、当該混合物は常温で短時間のうちに硬化を始め
るため、その使用においては煩雑な混合操作を頻繁に行
う必要があり、あるいは混合物を低温保管する必要があ
り、実用上の煩わしさを伴っている。

当該欠点がエボキン樹脂の用途に多大の制限を与えてい
るとの認識のもとに、当該欠点の解決を目標にして、　
エボキノ樹脂と混合して常温での貯蔵安定性に優れ、か
つ加熱により速硬化する硬化剤の開発が試みられてきた
。　このような硬化剤は。

潜在性硬化剤として知られており、幾つか既に実用に供
せられている 代表的な潜在性硬化剤を例示するならば、たとえばツノ
アノノアミド、有機酸ヒドラジド及びルイス酸−アミン
錯体が公知（垣内弘ａｉ集、　“新エポキシ情（指”、
昭晃堂（１９８５１＋であるが、ツノアノノアミド及び
有機酸ヒドラジドは貯蔵安定性に優れるものの、実用硬
化温度が高い欠点を有し。

ルイス酸−アミン錯体は吸湿性が高く貯蔵安定性に劣る
欠点を有している。更に、これらの硬化剤は低分子物質
であり、毒性が比較的高いことも欠点である。他の潜在
性硬化剤として、三級アミノ基な有する化合物とエポキ
シ化合物とを反応させてなる付加物も知られており１例
えば特開昭５９−５３５２６　号、　同６０−４５２４
　号、　同６１１４８２２８号、同６１−１７１７２２
号、米国特許第３．７５６．９８４号、同４．　０６６
、　６２５号、同４．　２６８．　６５６号等にその技
術が開示されているが、　これらの硬化剤を用いて硬化
した硬化物は一般に耐熱性に劣るため、他の硬化剤と併
用して用いられる二とが多かった。更にこれらの化合物
は、エポキン樹脂のア二オノ重合型硬化触媒として機能
する三級アミノ基が、線状エポキン樹脂の末端に付加し
た化合物であるが、当該潜在性硬化剤の触媒能あるいは
硬化速度は、硬化剤の添加量を一定にすると、当該硬化
剤の分子量に依存することになる。従って１例えば硬化
剤が１与りれな硬化物の特性を改良あるいは変性するよ
うな場合には、硬化速度と硬化物物性が同時に硬化剤添
加量に依存することとなり、不具合を生じることがある
。

酸無水物はルイス塩基の存在下あるいは不存在下で、エ
ポキシ樹脂の硬化剤となる二とが知られており、得られ
た硬化物は＃４１％性に優れる０例えばスチレンと無水
マレイン酸の共重合体は、無水マレイン酸残基が上述の
ようにエボキン樹脂の硬化能を有し、かつ当該共重合体
自身が高いガラス転移温度を有していることから、当該
共重合体とエボキンｍ　Ｉｆｆとからなる硬化物は耐熱
性に優れることが知られている（例えば特開昭５８−６
４２５９号）、シかＬながら、当該共重合体はルイス塩
基の不存在下では硬化速度が遅く実用的な硬化温度では
硬化剤としての機能を発揮せず、ルイス塩基の存在下で
は貯蔵安定性に劣り、ａ在住を示さない。

［発明が解決しようとする問題点コ 以上述べたように、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤は幾つ
か知られているが、それらは何れも硬化剤としての機能
に劣っているか、あるいは硬化物の物性を向上させるも
のではなかった。

本発明の意図するところは、潜在性を有し、かつ硬化物
の物性、特に耐熱性を改良するエボキ７Ｗｓ脂用硬化剤
を提供し、なおかつそれから成るエポキシ樹脂組成物を
描供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 即ち発明者は０分子内に一飲代口］で表される反復単位
を１０〜９９モル％９−飲代［口］で表される反復単位
を１〜９０モル％、−飲代［Ｕ１］で表される反復単位
を０〜９０モル％及び一般式［ＩＶ］で表される反復単
位をθ〜９０モル％有する高分子物質（この高分子物質
なイミド化合物と呼ぶ）１００重量部とフェノール化合
物帆　Ｏ１〜１ａｉｌ’！量部とを混合してなる組成物
をエポキシ樹脂の硬化剤として用いるならば、貯蔵安定
性に優れ、低温での硬化速度が速く、シかも硬化物が耐
熱性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることを見い
だした。

一般式［１］　　　　　−飲代［ＩＮ ３　　Ｒ４ 一般式［■］ ＮＯ 一般式　［■コ （ただＬＲｌ、　　Ｒｉ’ｉ、　　Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，
Ｒ７゜Ｒ８，Ｒ９及びＲＩＯは水素原子、アルキル基。

ノクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ５はアルキ
レフ基、　　シクロアルキレン基フェニレン基又は　Ｒ
１１−（ただしＲ１１は一〇−シクロアルキレノ基又は
フェニレン基である）と結合したアルキレフ基であり、
Ｙは二級及び／又は三級窒素を含む有（浅基である。） Ｙの有ｇ基の具体例としては一般式［Ｖ］、　　［■］
、　［■］及び［■］がある。

−飲代［Ｖコ　　　　　−飲代［ＶＩ］−飲代　［■コ 一般式［■］ （ただしＲ］２及びＲ１３は水素原子、アルキル基、　
ノクロアルキル基、アリール基又はアルキレン基である
が、ＲＩ２とＲ＋３が共に水素原子であってはならず、
Ｈは水素原子であり、Ａはアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基である）であって、　　ａ、ｂ、　　
ｃ、ｄ、　　ｅ及びｆは０又は１以上の整数であり、か
つａ＋ｂ＝４．　　ｃ＋ｄ＝３゜ｅＸｆ≠０である。） 本発明の硬化剤の一成分であるイミド化合物において、
−飲代［１］及び一般式［ＩＶ］の反復単位はエボキノ
樹脂の硬化反応に直接関係しない単位であり、−飲代［
■コの反復単位はエボキン樹脂のアニオン重合型硬化剤
として機能する二級あるいは三級窒素を含む単位であり
、−飲代［■］の反復単位はエボキノ樹脂の重付加型硬
化剤として機能する酸無水物基を含む単位である。

イミド化合物の製造法については特に制限はな（９例え
ば重合して一般式［１］の反復単位を与える単量体（単
量体［１］１．　−飲代［Ｉ１］の反復単位を与える単
量体（単量体［１１］）、　　−飲代［Ｉ１１］の反復
単位を与える単量体（単量体〔■］〕及び−飲代［ＩＶ
］の反復単位を与える単量体（単量体［ｒＶ］　ｌのラ
ジカル共重合により製造する二とができる。

１ｔＬ１体［Ｉ］の具体例としては、エチレノ、フロピ
レフ、１−ブテノ、　インブチレン、　ンクロペンテノ
、／クロヘキ七ン等のオレフィ７．塩化ビニル、塩１ヒ
ビニリテ゛ノ等のハロゲノオレフィン。

１’Ｉｌ：　１％ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、ス
チレン。

α−ノチルスチレ／、ヒニルトルエノ、ｔ−−ｆｆチル
チレン等のスチレン類、　　ビニルエーテル類。

ブタジェン、　イソプレン、　クロロプレン等の共役ツ
エン、　メチルアクリレート、　エチルアクリレート、
　ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート。

ンクロヘキンルアクリレート、　デシルアクリレート、
　オクタデシルアクリレート、　ヒドロキシエチルアク
リレート、　メトキノエチルアクＩＩレート。

グリッツルアクリレート等のアクリル酸エステル。

メチルメタクリレート、　エチルメタクリレート。

ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレ−１・。

ンクロヘキシルメタクリレート、　オフタデノルメタク
リレート、　ヒドロキシエチルメタクリレート。

ノドキノエチルメタクリレート、　グリンジルメタク　
リ　レー　ト　等のメ　タ　り　リ　ル酸エ　ステル、
　　ア　り　リ　ロニトリル、　メタクリレートリル等
のニトリル、アクリルアミド類、　メチルビニルケトン
、フェニルビニルケトン等、のビニルケトン、アクリル
酸、　ツタクリル酸、　イタコン酸等の不飽和カルボン
酸等があり、　これらを単独で、あるいは併用して使用
する二とができる。

単量体［Ｉ］］はイミド基を含む単量体であるが。

二の具体例としては例えばＮ−（Ｎ、Ｎ−ツノチルアミ
ノエチル）マレイミド、Ｎ−（Ｎ、Ｎ−ツノチルアミノ
エチル）マレ（ミド、　　Ｎ−（Ｎ、　　Ｎツメチルア
ミノプロピル）マレイミド、　Ｎ−ピペリツノエチルマ
レイミド、Ｎ−（４−ピペリジルエチル）マレイミド、
　Ｎ−ピコリルマレイミド。

卑があり、　これらを単独で、あるいは併用して使用す
る二とができろ。

単量体［［［１］の化合物の具体例としては無水ツレイ
ン酸、　無水メチルマレイン酸、無水１．’２−ツノチ
ルマレイノ酸、無水エチルマレイノ酸、無水フェニルマ
レイン酸等がある。

単量体［ｒＶ］の化合物の具体例としてはマレイ二Ｖ、
Ｎ−１９ルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フ
ロビルマレイミド、Ｎ−へキンルマレ　イ　ミ　ド、　
　Ｎ　−ン　り　ロ　＾　キ　ン　ル　マ　し　イ　ミ
　ド、　　Ｎデノルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎトリルマレ（ミド、Ｎ−（クロロフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（ブロモフェニル）マレイミド。

Ｎ−（ノブロモフェニル）マレイミド等がある。

単量体［Ｉ１．　　［ｎ］、　　［ｍ］及び［ＩＶ］の
共重合の方法については特に制限はなく、ラジカル共重
合の公知の方法を任意に適用できる。

本発明のイミド化合物を製造する池の方法として、単量
体［Ｉ１と単量体［Ｉ［１１との共重合体をアミン化合
物と反応させて酸無水物残基をイミド化する方法を例示
することができる。高分子鎖中に酸無水物残基を有する
高分子物質とアミノ化合物とのイミド化反応は公知であ
り１例えば特公昭６１−２６９３６号あるいは特公昭６
２−８４５６号に開示された方法に従って、高分子物質
とアミン化合物とを反応させて、　目的とするイミド化
合物を製造することができる。

イミド化反応で一般式［■コの反復単位を導入する際に
用いられるアミン化合物を例示するならば、　ツメチル
アミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエ
チルアミノエチルアミン、　メチルアミツブ−ビルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミノ、　ノエチルアミノ
プロビルアミン、ジプチルテミノプロビルアミノ、　ジ
メチルアミノエトキノプロビルアミン、　ラウリルアミ
ノプロピルアミン、　ノエタノールアミノブロビルアミ
ン、　Ｎアミノエチルピペリジン、　Ｎ−アミノエチル
−４−ピペコリン、　Ｎ−アミノエチルモルホリノ。

Ｎ−アミノプロピル−２−ピペコリン、　Ｎ−アミノプ
ロピルモルホリン、　４−アミノメチルビペリノン、　
ｌ−アミノ−４−メチルビペラツノ、　　Ｎ−アミノプ
ロピルビベラノン、　２−アミノビリノン。

３−　ア　ミ　ノ　ピ　リ　ノ　ノ、　　４−　ア　ミ
　ノ　ピ　リ　ジ　ノ、　　２−ピコリルアミン、　３
−ピコリルアミン、　４−ピコリ　ルア　ミ　ノ、　　
ｌ　−ア　ミ　ノ　エ　チ　ル　イ　ミ　ダゾール、　
　１−アミツプロピルイミダゾール、　ｌ−アミノヘキ
ノルイミダヅール等がある。

また、　イミド化反応で一般式［ｒＶ］の反復単位を導
入する際に用いられるアミノ化合物を例示すると、アン
モニ乙　メチルアミノ、エテルアミノ。

プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキンルアミン。

ノクロヘキノルアミン、テ゛ノルアミン、オフタデノル
アミノ、　アニリン、　トルイジノ、ナフチルアミ礼　
クロロフェニルアミン、ジクロロフェニルアミノ。ブロ
モフェニルアミン、ノプロモフェニルアミ７等がある。

イミド化反応の方法は任意であり、溶媒の存在下あるい
は不存在下で、酸無水物基を含む高分子物質と前記のア
ミン化合物とを反応させる二とにより、目的とするイミ
ド化物を合成することができる。　特に、　スクリュー
押出機、　　バンバリーミキサ−、コニーダー等の溶融
混練機を反応機として用い、溶融状態でイミド化反応を
行うと、溶媒を使用しないで反応を行う二とができるた
め１反応装置が小規模で済む、エネルギー消費量が少な
くて済む等の点で工業的に有利である。特に、溶融混練
機としてコニーダーあるいはスクリュー押出機を用いる
と、滞留時間あるいは反応温度の制御が容易であり、　
しかも、脱揮が容易であるために貯蔵安定性の低下を引
き起こす未反応アミンの除去が効率よく達成されるため
有利である。

イミド化反応に用いるスフＱ　、−押出機は特に制限は
な（、単軸押出機、多軸押出機を任意に使用することが
できるが、特に押し出し操作性に優れる同方向あるいは
異方向回転二軸押出機が好ましく使用される。押出機は
脱揮のための開口部（イノ１−口）を有していることが
好ましく９通常はべ／１０は真空ポツプで減圧される。

原料は同−島るいは別個の導入口（フィードロ）から押
出機内に供給するが、特に、低沸点のアミン化合物をフ
ィードすると３には定量ポツプで圧入することができる
。　フ（−ドロは必ずしもスクリューの基部に設ける必
要はなく、スクリュー基部から高分子物質を供給して、
バレル途中に設けられた）（−ドロからアミノ化合物を
溶融された高分子物質中に供給することも可能である。

　また、原料を同一フィートロからフィードするときに
は、二種類あるいはそれ以上の原料を前もってミキサー
等で１昆合しておく二とができろ。

スフ’Ｉ　ａ−押出機の運転条件は任意であるが。

反応温度は１００〜４００°Ｃ１好まＬ（は２００〜３
５０℃の範囲に制御することが好ましく１反応時間は２
０分以下が好ましい　また３反応物の酸化劣化を防ぐ目
的で、押出機内部を窒素、　アルゴ７等の不活性ガスで
置換してもよい。

イミド化反応は特に触媒を必要としないが、用い　る　
ならば　ト　リ　メ　チ　ルア　ミ　〕、　　ト　リ　
エ　チルレア　ミ　ノ。

１、リブチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ツメチルアニリノ。

Ｎ、　　Ｎ−ツメチルアニリノ等の三級アミンが好適で
ある （ミド化反応は９反応缶を用いて、溶液状法で行うこと
もできる１反応方法には特に制限はないが、具体例を示
すならば、酸無水物残基を含む高分子物質と前記のアミ
ノ化合物とを溶媒中に溶解し１反応温度５０〜２５０℃
で２〜２０時間反応させる。触媒は必ずしも必要としな
いが、前記の三級アミン触媒を用いる二ともできる６　
反応溶媒はア七トン、　メチルエチルケトノ、　メチル
イソブチルケトン、　ンクロヘキサノン専のケトン類、
テトラヒドロフラノ、　ｌ、４−ノオキサン等のエーテ
ル類、　　ｌ−ルエノ、キルシ等の芳香族炭化水素。

ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホキンド。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を例示できる単量体［１
［１］に変えて、マレイン酸、　メチルマレイン酸、　
１．２−ジメチルマレイン酸、　　エチルマレイン酸、
フロビルマレイノ酸、　　フヱニルマレイノ酸、アコニ
９１・酸、フマル酸、ノチルフマル酸、Ｉ、２−１メチ
ルフマル酸、エチルフマル酸。

プロピルフマル酸、　　フェニルフマル酸、　　イタコ
ン酸等の不飽和ジカルボン酸を単量体［夏コと共重合し
て１与られた高分子物質を、前記のアミン化合物でイミ
ド化して目的の潜在性硬化剤を合成する二とも可能であ
る 本発明の硬化剤に用いるイミド化合物は、−飲代口］で
表される反復単位を１０〜９９モル％。

−飲代［１１１で表される反１菫単位を１〜９０モル％
、−飲代［Ｉ［Ｉ］で表される反復単位を０〜９０モル
％及び−飲代［ＩＶ］で表される反復単位をＯ〜９０モ
ル％有する高分子物質であるが、　ここで−飲代［１１
の反復単位がｌθモル？も未満であっては、あるいは−
飲代［１］の反復単位が９０モル％を越えては当該高分
子物質をエポキシ樹脂と混合して得た組成物の貯蔵安定
性が劣り、−飲代［Ｉ］の反復単位が９９モル％を越え
ては、あるいは−飲代［■］の反復単位が１モル％未満
であっては当該組成物の硬化速度が遅いため適当でない
、　また、−飲代［Ｉ１１］あるいは一般式［ＴＶ］の
反復単位が　９０モル％を越えると、当該組成物を硬化
してなる硬化物の強震が弱いため適当でない、　更に好
ましい組成は、−飲代［Ｉ１で表される反復単位が３０
〜８０モル％、−飲代［■］で表される反復単位が５〜
６０モル％、−飲代［Ｉ１１］で表される反復単位がθ
〜５０モル％、一般式［■］で表される反復単位が０〜
５０モル％である。

本発明で用いるイミド化合物はガラス転移１１度が５０
〜２５０℃、好ましくは７０〜２００°Ｃの範囲である
二とが好ましい、ガラス転移ｌ旦度が５０℃未満ではエ
ポキシ樹脂と１昆合してｆ辱た組成物の貯蔵安定性が低
く、２５０°Ｃを越えると該組成物の硬化速度が遅い。

更に、　イミド化合物は分子量が４００〜２００．００
０の範囲のものが好ましく、特に１．０００〜１００．
０００の範囲である二とがげ 好ましい１分子量が４００未満ではエポキシ樹脂と混合
して得た組成物の貯蔵安定性が低く、２０ｏ、ｏｏｏを
越えるとａ’　ｔｕ成酸物硬化速度が遅いなお、　こ二
でいう分子量とは、　ゲルパーミエーンーノクロマトグ
ラフｆ−法で求めたボリスチレノ基準の重量平均分子量
である。

本発明ではイミド化合物とフェノール化合物とを混合し
て潜在性硬化剤とするが、フェノール化合物は分子内に
フェノール性のヒドロキノン基を存する化合物であり、
具体的にはフェノール、クレｌ−ル、　キ／レノール等
の一価フエノール、カテコール、　レゾルツノ、　ヒド
ロキノン、　ビスフェノールＡ、　ビスフェノールＦ、
　　ビスフェノールＳ等の二価フェノール、　ピロガロ
ール、フェノールノボラック明月旨、　タレゾールノボ
ラック…ｎ旨、　ポリ　（ヒドロキンスチレン）等の多
価フェノール化合物等が用いられろ 本発明の潜在性硬化剤はイミド化合物１００重量部とフ
ェノール化合物０．０１〜１００重ＨｋＢとを混合して
製造されるが１両者の混合方法は特に制限はなく、溶液
状態あるいは溶融状態で任世の混合装置を用いて混合さ
れる。　イミド化合物が溶液反応で製造される場合には
反応液中にフェノール化合物を添加して攪拌すればよ（
、あるいはイミド化合物とフェノール化合物を押出機に
供給して溶融混合することも可能である。　イミド化合
物が押出機で製造される場合には、押出機のバレル途中
に設けられた）（−ドロからフェノール化合物を途中フ
ィードして溶融ｌ昆合する二ともできる。

イミド化合物はそれ自身でエポキシ樹脂の潜在性硬化剤
となるが、　フェノール化合物を混合することにより潜
在性が向上する。ただしその作用機構は明かでな（、混
合時に両者が反応している否かも不明である。　フェノ
ール化合物の１琵含量が００１重量部未満では潜在性の
向上効果が認められず、　１００重量部を越えると、そ
の効果が飽和するばかりでな（、硬化剤としての硬化性
能が低下して好ましくない。

本発明の潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と混合して潜在
性を有するエボキノ樹脂組成物を与えるが、用いられる
エボキン樹脂は特に制限はなく。

液体あるいは固体の公知のエポキシ樹脂が任意に用いら
れる。好適に用いられるエボキノ樹脂を例示するならば
、　ビスフェノールＡジグリノノルエーテル型、　ノボ
ラツクグリンノルエーテル型等のグリンノルエーテル型
エポキン樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリンジルエステ
ル、ダイマー酸グリンノルエステル等のグリノノルエス
テル型エーパキノ樹脂、　トリグリノノルイソノアヌレ
ー＋、　　テトラグリ、ノルノアミノノフェニルメタン
等のグリ／ノルアミノ型エボキノ樹脂、エポキシ化ポリ
ブタノエ／、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エボキノ
ＩＩＩｑ旨、　３．４−エボキノー６−ノナルシクロヘ
キノルメチル力ルポキル−ト等の指環族エボキノ明月旨
等がある 本発明の潜在性硬化剤の使用量はエボキノ樹脂１００重
凰部に対して０．　１〜１００重量部力く好まＬＣ，０
，１重量部未満であってはエボキノ樹弓旨組成物の硬化
速度が遅＜、１００重量部を越えると硬化物の強度が低
い 本発明のエボキノ樹脂組成物は１本発明の潜在性硬化剤
とエボキノ樹脂とに加えて、池の公知のに止剤を含有す
ることができるが、　二のような硬化剤としては酸無水
物、ノンアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、　イ
ミダゾール化合物、二塩基酸ジヒドラジド、　ポリアミ
ン塩、　グアナミン類。

メラミン類等がある 更に１本発明のエボキノ樹脂組成物は公知のエポキシ樹
脂用添加剤、たとえば可とう性付与剤。

耐衝撃性改良剤、充填剤、希釈剤、チキソトロピー付与
剤、　顔料、　溶剤、　消泡剤、　レベリング剤。

粘着付与剤等を含有していて良い。

［作用］ 本発明の硬化剤を含有するエボキン樹脂組成物は潜在性
に優れるため取扱いが容易であり、しかも硬化速度が速
（、硬化物は耐熱性に優れるため。

塗料、接着剤、ＦＲＰ、　　エレクトロニクス素子封止
相等の電気、電子機器部品、各種工業部品等に好適に用
いられる。

［実施例コ 以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、
実施例および比較例で用いた部お上び％よすべて重量基
準である。

なお、各櫨性質の測定方法は吹の通りであるｆ　Ｉｈ　
剤の分子ｒｎ：　　試料のテトラヒドロフラノ溶液ヲ用
い、ケルパーミニ−）日ンクロマトクラフィー法により
、　ボリスチレノ基準の重量平均分子量を求めた。

硬化剤のガラス転移温度：　セイコー電子工業株式会社
製ＤＳＣ−２００を用い、示差走査熱量分析法により求
めた 硬化温度：　エボキノ樹脂と硬化剤との混合物をアルミ
ニウム製容器にとり、恒＋！ｉ　哨に１時間放置した後
に硬化の有無を観察した。恒温槽の１１度は８０℃、　
　１００”Ｃ，１２０℃、　１４０℃および１６０　℃
　と　し　た。

ポットライフ：　エボキノ樹脂と硬化剤との混合物をガ
ラス容器に入れ、　４０°Ｃの恒温槽に放ｒＩｔしてゲ
ル化するまでの時間を測定した。

硬化時間：　　Ｔｈｅｒ＋ｏｃｈｉｍｉｃｎ　Ａｃｔａ
、３［１（１９８０）＋２１１３１に開示されたＲ、　
Ｌ、　Ｍｉｌｌｅｒらの方法に従−、エボキノ樹脂と硬
化剤との混合物を、一定温度に保持されたＤＳＣ装置に
仕込み１発熱終了時間を測定した５ 硬化物のガラス転移温度：　エボキンｔＮ　１ｌｌｔと
硬イヒ剤との混合物を１６０℃で６時間で注型成型した
。

得うれたテストピースを七イコー電子工業株式会社製Ｄ
ＳＣ−２００を用い、示差走査熱量分析法により求めた また。用いた試料の由来は次の通りである５ＭＡ１００
Ｏ：　　＾ＲＣＯＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｎｎｙ　
　Ｌｔｄ、製のスチレンと無水マレイン酸の共重合体、
　スチレンと無水マレイノ酸との共重合比は１：１゜ビ
スフェノールＡ型エボキンｔＮ脂：　　ｍ化ンエルエボ
キノ株式会社製エピコート８２８．エボキノ当ｆｆ１１
８４〜１９４゜ 実施例１ ３０部の５ＭＡ１００Ｏをオー；・クレープに仕込み、
窒素ガスを流しながら７０Ｂの７クロヘキサノノを圧加
して溶解した。　次に５ＭＡ１００Ｏｆ７）無水マレイ
ノ酸残基に対して８０モル％に相当する量のＮ、　　Ｎ
−ツメチルアミノプロピルアミ／４０部を加えて缶を密
閉し、攪拌しつつ１４０℃で６時間反応させた。冷却後
１反応液は黄色透明であった９次いでＳＭＡ−１０００
の無水マレインＷａ基に対して１０モル％のビスフェノ
ールＡ１１９’＋を加えて缶を密閉し同様に攪拌しつつ
１４０℃で６時間放置した。

冷却後１反応液を３０倍のへキサン中に注いでポリマー
を回収し、　８０°Ｃで真空乾燥して淡黄色の粉体な帰
な 得られた粉体を乳鉢で更に細かく粉砕り、２００メ７ノ
二のふるいでふるい分けしてメッノ４通過物をす／プル
とした １孕られた硬化剤粉末１０部をビスフェノールＡ型エボ
キノ＃４指９０部と混合して硬化試験に１バし比較例１
．　２ 実り例１で得た５ＭＡ１００ＯとＮ、　　Ｎ−ジノチル
アミノフロビルアミンとの反応生成物にビスフェノール
Ａを加えない以外は実施例１と同様に行った 実施例１及び比較例１で得られた硬化剤の性質及び硬化
剤の性能を表１にまとめる。比較例２として既存の三級
アミンの硬化性能も付記した。

実施例１及び比較例１から９本発明の硬化剤とエボキノ
明脂との組成物は潜在性が改良されている事がわかる。

更に、当ｉ潜在性硬化剤は硬化速度が速（、シかも硬化
物は耐熱性に優れていることが分かる。

実施例２ スクリュー押出機に５ＭＡ１００Ｏを１００部とＮ、　
　Ｎ−ツメチルアミノプロピルアミノ４０部とを供給し
て反応を行った。

次いで生成物１００部にビスフェノールＡを］１部を混
合して再度押出機に供給した。

用いたスクリュー押出機はベントロを有する。

同方向回転二軸押出機であり、スフ１１、−の有効長さ
しと外径りとの比、いわゆるＬ／Ｄは２５で、もる ：ｌ：　？パーロはスクリュー基部にあり、原料はスク
リュー型の定量フィーダーによりホウバー口に投入され
る。使用原料は予めへンノエルミキサーで予備混合して
用いた。

ベノト口は一つであり、真空ボ／ブで一６００ｍ騙Ｈｇ
に減圧されている 反応温度は２８０℃とし、滞留時間は２分とした。

押出機からの吐出物は、乳鉢で微粉砕された後。

２００７ツノユのふるいでふるい分けされてノッノエ通
過物をサノプルとした。

１辱られた硬化剤は実施例１と同様にビスフェノールＡ
型エボキノ樹脂と混合して各種の評価に供した 比較例３ ＳＭＡ　Ｉ　０００とＮ、Ｎ−ツメチルアミノプロピル
アミンとの反応生成物にビスフェノールＡを加えない以
外は実施例２と同様に行った。

実施例２及び比較例３で岑たエポキシ１８　脂ｆ！ｌ酸
物の性能評価結果を表２にまとめる 表２からスフリス−押出機内で反応させて製造された硬
化剤は１反応缶で！２造された硬化剤と同様に貯藏安定
性、硬化特性に１憂れており、硬化物の性質にも優れて
いることが分かる。更に１反応缶による反応に比較して
、スクリュー押出１を用いた反応では反応時間が短く１
反応操作も簡単であり、　しかも生成物を別途精製する
必要がない等。

工業的に利点が多い。

［発明の効果コ 以上に説明した通り１本発明の潜在性硬化剤は。

従来のエポキシ樹脂用硬化剤の欠点であった貯蔵安定性
が大幅に改善された硬化剤である。更に本発明の潜在性
硬化剤は、従来の潜在性硬化剤の欠点であった硬化７１
度の高さ、あるいは硬化物の耐熱性の低さが克服されて
いる。従って１本発明の潜在性硬化剤とエボキノ樹脂と
から成る組成物は。

従来のエボキノ樹脂の欠点であった取扱いの煩雑さが解
消され、　しかも低い硬化温度で耐熱性の高い硬化物を
与えることが出来る

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に一般式［ I ］で表される反復単位を１０
   〜９９モル％、一般式［II］で表される反復単位を１〜
   ９０モル％、一般式［III］で表される反復単位を０〜
   ９０モル％及び一般式［IV］で表される反復単位を０〜
   ９０モル％有する高分子物質１００重量部とフェノール
   化合物０．０１〜１００重量部とを混合してなるエポキ
   シ樹脂用潜在性硬化剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、
   Ｒ９及びＲ１０は水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基又はアリール基であり、Ｒ５はアルキレン基、シク
   ロアルキレン基、フェニレン基又はＲ１１−（ただしＲ
   １１は−Ｏ−、シクロアルキレン基又はフェニレン基で
   ある）と結合したアルキレン基であり、Ｙは二級及び／
   又は三級窒素を含む有機基である。） ２、エポキシ樹脂と請求項１記載の潜在性硬化剤とから
   成る潜在性を有するエポキシ樹脂組成物。