JPS59221328A - ポリイミド系熱硬化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二重結合含有イミド系オリゴマー混合物を利用
したポリイミド系熱硬化体の製造方法に関するものであ
る。

二重結合含有イミド化合物の製造法としては従来から、
ポリアミンと脂肪族二重結合含有カルボン酸無水物また
はその誘導体とを反応させて得られるアミド酸をイミド
閉環する方法が知られている。このイミド閉環は大別し
て、熱閉環法と化学閉環法の２つの方法で実施される。

熱閉環法は基本的にはアミド酸を溶媒中で加熱して脱水
閉環させる方法であるが、その際反応を促進させるため
に炭化水素などの水と共沸する溶媒を併用する方法（例
えば特開昭４６−４６４４号公報、特開昭４８−９９２
９６５号公報）、さらに触媒として硫酸を用いる方法（
特公昭５７−４５７７８号公報）などが知られている。

また化学閉環法としては無水酢酸を閉環剤とする方法（
例えば、特公昭４６−２９１４０号公報、特公昭４９−
４０２３１号公報、特公昭５５−１７３１７号公報など
）、メタンスルホノ酸を閉環剤とする方法（特開昭５４
−３０１５５号公報）などが知られている。

これら公知の閉環法のうち無水酢酸性以外の閉環法は通
常閉環率が８０％以下という低いレベルのイミド化合物
しか得られないという重大な欠陥を有している。一方の
無水酢酸を閉環剤として用いる方法は、最も一般的かつ
効果的であるが、この方法も副反応を避けるため通常６
０℃以下という低温で行なわれることに起因して、反応
を完結させるためには長時間を要し、しかも反応活性を
十分に確保するためには高価な各種触媒類を併する必要
があるなど必ずしも満足できる方法とはいえない。

そこで本発明者らは、従来法のもつこれら欠点を有しな
い二重結合含有イミド化合物の製造法について鋭意検討
した結果、ポリアミド酸の脱水閉環剤として無水酢酸に
代表される脂肪族酸無水物を用いる場合にも、従来好ま
しくない副生物が生成するので採用できないとされてき
た、１００℃以上という高温領域で反応させると、反応
が促進されて閉環率の優れた生成物が得られることおよ
び生成するイミド系オリゴマー混合物が有用な熱硬化性
素材として活用できることを見出し、本発明に到達した
。

すなわち本発明は、一般式Ｒ（ＮＨａ）ｎ　　（ここで
Ｒは少なくとも２個の炭素原子を含む有機基であり、ｎ
は２以上の整数である）で示されるポリアミン類と、こ
のアミン類の−ＮＨユ基１モルに対して０．９５モル以
上の脂肪族二重結合含有カルボン酸無水物またはその誘
導体とを反応させて得られたポリアミド酸に、１００℃
以上の温度条件下で脂肪酸無水物を作用させて得られる
二重結合含有イミド系オリゴマー混合物５０〜１００部
に、必要に応じて硬化助剤０〜２００部を配合した後、
１００〜３００℃の条件下に加熱することを特徴とする
ポリイミド系熱硬化体の製造方法を提供するものである
。

　３一 本発明で使用されるポリアミンは一般式Ｒ−（ＮＨ，）
ｎ（ここでＲは少なくとも２個の炭素原子を含む有機基
であり、ｎは２以上の整数である）で示される化合物で
あり、Ｒには脂肪族、芳香族、脂環族、ヘテロ環族ある
いはそれらの組み合せの基またはそれらが酸素、硫黄、
−〇〇−１−ＣＯＮＨ−１−８Ｏ−１−ＳＯａ−１２Ｒ
２００ １ Ｒ２は脂肪族、芳香族、脂環族の基である）が包含され
る。なおこれらポリアミンには、さらに本発明の反応に
不活性な置換基、例えばアルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン基などが導入されていてもよい。上記ポリ
アミンの例としては、メタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミン、　４　、４’−シア＝　４− ミノジフェニルメタン、　　３　、３’−ジアミノジフ
ェニルメタン、　４　、４’−ジアミノジフェニルプロ
パン、３　、３’−ジアミノジフェニルプロパン、　４
　、４’−ジアミノジフェニルエーテル、　３　、３’
−ジアミノジフェニルエーテル、トリレンジアミン、　
４　、４’−ジアミノジフェニルスルホン、　３　、３
’−ジアミノジフェニルスルホン、　４　、４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、パラ−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−７ミノフエノキ
シ）ベンゼン、パラ−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、メタ−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
、１．５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノビフェニル、３　、４’−ジアミノ
ベンズアニリド、４−（パラ−アミノフェノキシ）−４
−アミノベンズアニリド、３　、４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、　３　、３’−ジメトキシベンリシン、
２，４−ビス（ベータアミノ−第３ブチル）トルエン、
ビス（パラーベータアミノ−第３ブチルフエニル）エー
テル、パラ−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、パラ−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、　４　、４’−ジアミノベンゾフエノノ
、　４　、４’−ビス（１）−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン、４．４’−ビス（ｍ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルプロパン、　４　、４’−ビス（ｐ−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルエタン、　４　、４’−ビ
ス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエタン、４．４
′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、
　４　、４’−ビス（ｍ−７ミノフエノキシ）ジフェニ
ルメタン、　１．３．５−トリアミノベンゼン、３，４
．４’、トリアミノジフェニルエーテル、メラミン、１
，３゜５−トリアミノナフタレン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン４．４−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン、ジ
アミノンシクロヘキンルメタンおよび次の一般式で示さ
れる化合物などが挙げられる。

（ここでＲ′はアルキレン基またはアラルキレン基、Ｙ
は水素またはメチル基を示す）またこれらにハロゲン、
アルキル、アルコキシ置換基を導入したものも有用であ
る。これらのポリアミンは一種または二種以上の混合物
で使用される。

本発明で用いられる脂肪族二重結合含有カルボン酸無水
物またはその誘導体は、例えば無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、無水ナジック酸およびこれら酸無水物のハロゲン置
換物、アルキル置換物、アルキルエステル誘導体および
ジカルボン酸誘導体などであるこれらの脂肪族二重結合
含有カルボン酸無水物またはその誘導体（以後酸成分と
略称する　７− ）は一種または二種以上の混合物で用いられる。

本発明のポリアミンと酸成分の反応は、無溶媒で行なう
ことも不可能ではないが、溶媒中で行なう方がよりスム
ースに実施できる。

本発明の反応に適した溶媒は非プロトン性極性溶媒であ
る。その具体的な例として、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチレンス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチレンホスホアミ
ドなどが挙げられる。

本発明で用いられる脱水剤は脂肪酸無水物であり、具体
的な例としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水酪酸などのモノカルボン酸無水物、無水コハク酸、
無水グルタル酸などのジカルボン酸無水物などが挙げら
れる。これら脂肪酸無水物は一種または二種以上の混合
物で使用される。これら脂肪酸　８− 無水物の使用量はポリアミンのアミノ基１当量に対して
１〜１０（さらに好適には１．１〜３）モルが好ましい
。

本発明では脱水剤と共に触媒を用いた方がより良い結果
が得られて好ましい。この触媒の種類に特に制約はない
が、例えば酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香
酸コバルトなどのコバルト系触媒、酢酸ニッケル、ニッ
ケルアセチルアセトネートなどのニッケル系触媒、酢酸
マグネシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化
バリウムなどのアルカリ土類金属系触媒、酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、酢酸マンガンなどが挙げられる。こ
れら触媒の使用量は特に制限はないが、通常ポリアミン
のアミノ基１当量あたり、０．００１〜１．０モル使用
される。さらに本発明では触媒と共に３級アミンを助触
媒として使用すると優れた効果が得られ好ましい。３級
アミンに特に制約はないが、例えばトリーｎ−プロピル
アミン、トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピリジン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルベンジルアミン、１．１−ジアザビシクロＣ２
、２、２）オクタン、１．８−ジアザビシクロ［：５’
、　４　、０）　−７−ウンデセノなどが挙げられる。

これら３級アミンの使用量に制限はないが、通常ポリア
ミンのアミン基１当量あたり、０．０５〜０．６０モル
使用される。

本発明におけるポリアミンと酸成分の使用　。

比率は、ポリアミンの−Ｎｌ（、基１モルに対して酸成
分０．９５モル以上（より好ましくは０．９９〜１．５
モル）である。酸成分が０．９５モル未満では、ポリア
ミンのアミン基の一部が本質的に未反応のまま残存し、
その結果、純度の低下、収率の低下をもたらし好ましく
ない。一方反応混合物中の過剰の酸成分は、反応終了後
の水またはアルコールによる沈澱析出操作および／また
は水またはアルコール洗浄などで容易に除去できるが、
経済的および常識的な意味から、−ＮＨユ基１モルに対
して酸成分１．５モル（より好適には１，２モル）以下
が好ましい。

本発明の第一工程反応を実施するにあたっては、ポリア
ミン、酸成分および脱水剤を同時に仕込んで反応させる
こともできるが、まずポリアミンと酸成分を反応させて
ポリアミド酸を合成し、次に脱水剤としての脂肪酸無水
物を添加して、イミド閉環させるという方法の方がより
一般的である。この一段目のポリアミド酸生成反応は通
常１０〜１５０℃（より好ましくは１０〜１００℃）の
温度条件下、０．５〜５時間で実施される。また二段目
のポリアミド酸脱水閉環反応は通常１００〜２００℃（
好ましくは１００〜１４０℃）の温度条件下、０．５〜
５時間で行なわれる。また全原料を一括仕込んで反応さ
せる場合は通常１００〜２００℃（より好ましくは１０
０〜１４０℃）で行なわれる。この温度条件下において
は、ポリアミド酸の閉環体とともに、その閉環体の低重
合度オリゴマーが副成し、　１１− 全体として二重結合含有オリゴマー混合物が生成する。

本発明においては以上のようにして得られた二重結合含
有イミド系オリゴマー混合物５０〜１００部に必要に応
じて硬化助剤０〜２００部を配合した後、１００〜３０
０℃の条件下に加熱することにより熱硬化体が得られる
。この加熱硬化は一段で行なってもよいし、また一段目
の加熱により予備重合体を得、二段目以降の加熱で硬化
体を得る多段加熱で行なってもよい。

本発明に使用される硬化助剤とは、二重結合含有イミド
系オリゴマーと反応する化合物、あるいは二重結合含有
イミド系オリゴマーの反応を促進する化合物であり、例
えば窒素含有化合物、二重結合含有化合物、エポキシ化
合物、水酸基含有化物、酸素酸含有化合物、イオウ含有
化合物などが挙げられる。これらの具体的な例としては
、窒素含有化合物とは例えば、本発明の第一工程反応で
ある二重績　１２− 合金有イミド系オリゴマー混合物の製造に用いられる前
記したポリアミン類、イノシアヌル酸およびその誘導体
、シアヌル酸およびその誘導体、トリアジン類、ファン
酸エステル類（そのプレポリマーを含む）、尿素類、イ
ミン類、シッフ塩基、ヒドラジド化合物、ヒドラジン類
、アミド化合物、オキサゾール類、バルビッール酸およ
びその誘導体類、オキサゾリン類、ヒダントイン化合物
、シアノアクリレート類、エポキシ変性アミン類、イソ
シアネート類、オキシム類、アミノ変性ノボラック、ア
リジン類、ジシアンアミド類、イミダゾール類、スルホ
ンアミド類、アゾメチン化合物、アザジエン化合物、キ
ナゾロン化合物、ピペラジン化合物、インドール類、ア
セトンアニール類、アクリルアミド類、チオ尿素類、チ
オイソシアネート類およびこれらの誘導体が挙げられる
。二重結合含有化合物としては例えば、不飽和ポリエス
テル、種々のオレフィン類、ジエン類およびこれらの誘
導体が挙げられる。エポキシ化合物とは種々のエポキシ
樹脂類などである。水酸基含有化合物としてはポリフェ
ノール類、オキシム類、フェノールホルマリン樹脂、シ
アヌル酸およびこれらの誘導体などが挙げられる。酸素
酸含有化合物としては例えば、ポリカルボン酸類、イソ
シアヌル酸類およびこれらの誘導体などが挙げられる。

イオウ含有化合物としては例えばポリチオール類、チオ
尿素類、スルホンアミド類、チオイノシアネート類、ポ
リスルホン酸類およびこれらの誘導体などが挙げられる
。これら硬化助剤は一種または二種以上の混合物で使用
される。

また加熱硬化時にさらに、ポリマー類、例えばポリアミ
ド、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリスルホン、ポ
リパラバン酸、ポリアセタール、フッ素樹脂、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ＥＰＲ，ＮＢＲｌＳＢＲ，アクリルゴム
、ＡＢＳなどの一種または二種以上とブレンドして加熱
硬化させることも可能である。また硬化触媒として、過
酸化物類、ＢＦ３−アミン錯体などの使用も可能である
。

このようにして得られる本発明の硬化物は積層板、成形
材料、ワニス、被覆組成物、注型用樹脂などの形で硬化
でき使用される。本発明の熱硬化体は耐熱性、耐薬品性
および機械物性などに優れており、電機部品、機械部品
、自動車部品、航空機部品などの用途に好適に使用され
る。

以下実施例を用いて本発明をさらに詳述する。

実施例１ 攪拌機、温度計１滴下ロートおよび還流コンデンサーを
備えた１１フラスコ中に無水マレイン酸１０８Ｆ（１，
１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以後ＮＭ
Ｐと略称する）　２００ｍｌを仕込み攪拌溶解させた。

次に　１５− 滴下ロートより、　４　、４’−ンアミノジフェニルメ
タン１００ｒ（０，５０モル）をＮＭＰ２００ｍｌに溶
解した溶液を徐々に添加した。

添加終了後３０℃で１時間反応させてマレアミック酸を
生成させた後、ジメチルアニリン１４、２　Ｆ　（０，
１１８モル）および酢酸コバルト４水和物１．　Ｏｆ　
（４Ｅリモル）を加え、次に無水酢酸１３０ｙ（１，２
７モル）を添加した。添加終了後１２０℃まで昇温し、
この温度で１時間反応させた。

次に反応混合物を室温まで冷却し、激しく攪拌している
５１氷水中に投入して、生成物を析出させた。口過分離
後１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、続いて水で十分
に洗浄した後、７０℃で１５時間真空乾燥したところ、
薄黄茶色の微粉末１７０Ｆ（収率９４．４％）が得られ
た。

得られた微粉末をアルカリ滴定、ＩＲｌＮＭＲおよびＧ
ＰＣで分析したところ、イミド閉環率９８％以上であっ
た。またこのイミ　１６− ド系化合物はビスマレイミドを含んだ融点１３２〜１３
９℃のオリゴマー混合物であり、二重結合当量は５．４
８℃リモル／ｆであった。

次に内容積２ｏｏｍｇの重合管に上記で得られた二重結
合含有イミド系オリゴマー混合物５４Ｆおよび４，４′
〜ジアミノジフエニルメタン１４Ｆ（０，０７モル）を
仕込み、１５０℃で１時間反応させた。室温冷却後生成
物を取り出し粉砕した°ところ茶色のポリイミド予備重
合体粉末が定量的に得られた。

次に得られたポリイミド予備重合体を２３０℃、７０ｋ
ｑ／ｃｄの条件下で１０分間プレス成形したところ十分
硬化した成形品が得られ、発泡やボイドはまったく発生
しなかった。続いて成形品を２００℃で２４時間アフタ
ーキュアし、物性を測定したところ熱変形温度（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ６４８　）３００℃以上、曲げ強度（Ｊ　Ｉ　Ｓ
　　Ｋ　６９１１　）　１３８０　ｋｑ　／　ｃｌとい
う熱的および機械的特性の優れたものであった。

実施例２ 攪拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた２００
ｆｎｌフラスコ中に、実施例１で得られた二重結合含有
イミド系オリゴマー混合物６０１、アリルグリシジルエ
ーテルで変性したイソシアヌル酸２５１．Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以後ＤＭＦと略称する）１３０ｍＪ
およびトリエチルアミン０．１Ｆを仕込み、攪拌溶解さ
せた後１５０℃に昇温して４５分間反応させてワニスを
得た。

このワニスをシラン処理したガラスクロスに含浸させ、
熱風乾燥を使用して１５０℃で３０分間乾燥を行なって
樹脂付着分：ｉ約４０重量％のブレブリグを作った。次
にこのプレプリグを積層し、２００℃、１００＃／ｄの
条件で１時間加熱加圧したところ、強じんなゆがみのな
い積層板が得られた。この積層板を２２０℃で１０時１
’ｌｌｌアフターキユアーし、曲げ強度（ＪＩＳ−に６
９１１）を測定したところ５９００＃／ｄであった。

比較例１ 無水酢酸添加後の反応条件を１２０℃で１時間から６０
℃で２時間に変更する以外実施例１の前半とまったく同
様に合成操作および後処理操作を行なったところ、薄黄
茶色のマレイミド化合物１６７ｐ（収率９２．７９６）
が得られた。得られたイミド化合物を実施例１と同様に
分析したところ閉環率は９７％と十分であったが、融点
が１５３〜１５９℃と実施例１の生成物に比べて２０℃
はど高いものであった。

そのため続いて実施例１と同様にして１５０℃、１時間
の条件下に予備重合体の調製を行なったが、重合系の均
一溶解がスムースに進行しなかった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に無水マレイン酸１０８Ｆ（１，
１モル）およびＤＭＦ２００ｍＡ’を仕込み、攪拌溶解
させた。次に滴下ロートＪ：　ＩＩＩ　４　、４’−ジ
アミノジフェニルエーテル１９− １００　Ｆ　（０，５モル）をＤＭＦ２００ｍｄに溶解
した溶液を徐々に添加した。添加終了後３０℃で１時間
反応させた後、酢酸ニッケル４水和物４Ｆ（１６ｊリモ
ル）およびジメチルアニリン１４．２　ｙ　（０，１１
８モル）を加え、次に無水酢酸１３０ｐ（１，２７モル
）を添加した。添加終了後１３０℃まで昇温し、この温
度で１時間反応させた。次に実施例１と同様の後処理を
施したところ、薄茶色の微粉末１６８Ｎ（収率９３．３
％）が得られた。

得られた微粉末を実施例１と同様に分析したところ、閉
環率９８％以上であった。沫たこのイミド化合物はビス
マレイミドを含んだ融点１６０〜１６７℃のオリゴマー
混合物であった。

次に攪拌機、温度計および還流コンデンサーを備えた３
００ｍ１フラスコ中に得られたイミド系オリゴマー混合
物９０ｐ、ｍ−フェニレンジアミン２７ｙ（０，２５モ
ル）およびＤＭＦ２００ｍ＃を仕込み、１５０℃で攪拌
下　２０− ３００分間反応せてポリイミド予備重合体のワニスを得
た。

このワニスをシラン処理したガラスクロスに含浸させ、
熱風乾燥機を使用して１５０℃で３０分間乾燥を行なっ
て樹脂付着分４０重量％のプリプレグを作った。次にこ
のプリプレグを積層し、２２０℃、５０＃／ｃｄの条件
で１時間加熱加圧したところ、強じんなゆがみのない積
層板が得られ、その曲げ強度（ＪＩＳ−に６９１０）は
６，７００ｋｙ／ｄという優れたものであった。

実施例４ 内容積２００ｍ１の重合管に、実施例３で得ｌｚｔ’し
た二重結合含有イミド系オリゴマー混合物４０Ｆ、　ビ
スフェノールＡと臭化シアンから得たシアン酸エステル
５０ｆおよび４，４′−ジアミノジフェニルメタン１０
ｆｔ仕込み１５０℃で２００分間反応せた。、室温冷却
後生成物を粉砕したところ茶色のポリイミド予備重合体
粉末が定量的に得られた。

次に得られたポリイミド予備重合体を２００℃、７０　
ｋｑ　／　ｄの条件で１５分間プレス成形したところ十
分硬化した成形品が得られ、ボイドはまったくなかった
。

実施例５ 実施例１と同様の装置にマレイン酸モノメチルエステル
１１４１　（０，８８モル）およびＤＭＦ２００ｒＭを
仕込み攪拌溶解させた。次に滴下ロートより４，４′−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン１６
４Ｆ（０，４モル）をＤＭＦ３００ｍ＃に溶解した溶液
を徐々に添加した。添加終了後５０℃で１時間反応させ
た後、安息香酸コバルト１．２　ｔ　（４ミリモル）お
よびジメチルアニリン１２１１（０，１モル）を加え、
次に無水酢酸１１２ｆ（１，１モル）を添加した。添加
終了後１１０℃まで昇温し、この温度で１時間反応させ
た。

反応終了後実施例１と同様の後処理を施したところ、薄
茶色の微粉末２１６Ｆ（収率９４，７％）が得られた。

得られた微粉末を実施例１と同様に分析したところ閉環
率９８％以上と優れたものであった。またこのイミド化
合物はビスマレイミドを含んだ融点８９〜９８℃のオリ
ゴマー混合物であった。

次に内容積３００ｍｌの重合管に得られたイミド系オリ
ゴマー混合物１１４ｆおよび４゜４′−ビス（１）−ア
ミノフェノキシ）ジフェニルプロパン３３　Ｆ　（０，
０８モル）を仕込ミ、１５０℃で１時間反応させた。室
温冷却後生成物を取り出し粉砕したところ、茶色のポリ
イミド予備重合体粉末が定量的に得られた。

このポリイミド予備重合体を２３０℃、７０＃／ｄの条
件下で１０分間プレス成形したところ十分硬化した成形
品が得られ、発泡やボイドはまったく発生しなかった。

続いて成形品を２００℃で２４時間アフターキュアし、
物性を測定したところ、熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ６４
８　）２９０℃、曲げ強度（ＪＩＳ−ｘ６９１１）１６
ｏｏ＃／ｄという＝　２３− 熱的および機械的特性の優れたものであった。

実施例６ 実施例１と同様の装置に無水マレイン酸５９　ｆ　（０
，６モル）、無水ナジック酸４８１１（０，３モル）お
よびＮＭＰ２００ｍｌを仕込み、攪拌溶解させた。次に
滴下ロートより４，４′−ビス（アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホニ、ｚ１７３Ｆ（０，４モル）をＮＭＰ
３００ｍ＃に溶解した溶液を徐々に添加した。添加終了
後３０℃で１時間反応させた後、ジメチルアニリン１２
Ｆ（０，１モル）およびナフテン酸コバルト１．２６１
　（４Ｅリモル）を加え、続いて無水酢酸１２２１　（
１，２モル）を添加した。添加終了後１３０℃で１．５
時間反応させた。反応終了後実施例１と同様の後処理操
作を施したところ、薄茶色の微粉末が２３５ｆ（収率９
２，６％）得られた。

得られた微粉末を実施例１と同様に分析したところ閉環
率は９７％以上であり、ビスマレイミドを含有する融点
１９５〜２１０℃の−２４＝ オリゴマー混合物であった。

次に得られたイミド系化合物６０ｙにガラスピーズ４０
Ｆをトライブレンドし、３００℃、１００＃／ｃ４の条
件で１５分間プレス成形したところ、十分硬化した成形
品が得られ、発泡やボイドはまったくみられなかった。

特許出願人　東　し株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ−（ＮＨａ）ｎ（ここでＲは少なくとも２個の
   炭素原子を含む有機基であり、ｎは２以上の整数である
   ）で示されるポリアミン類と、このアミン類の−ＮＨａ
   基１モルに対して０．９５モル以上の脂肪族二重結合含
   有カルボン酸無水物またはその誘導体とを反応させて得
   られたポリアミド酸に、１００℃以上の温度条件下で脂
   肪酸無水物を作用させて得られる二重結合含有イミド系
   オリゴマー混合物５０〜１００部に、必要に応じて硬化
   助剤０〜２００部を配合した後、１００〜３００℃の条
   件下に加熱することを特徴とするポリイミド系熱硬化体
   の製造方法。