JPS591297B2 - チヨゾウアンテイセイネツコウカセイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ジカルボン酸のポリイミド及びβ−ア
ミノクロトン酸エステル及び／又はアミドを基本とする
、貯蔵安定性新規熱硬化性組成物及びこれら熱硬化性組
成物からの成形品に関するものである。

ビス−マレインイミドがジ１１級ジアミンと共に、不融
性かつ不溶性の成形物質に変換されうること、そしてそ
の際使用するジアミンが副反応を起こし得る官能基をそ
れ以上含まないことが必要であることはフランス特許第
１５５５５６４号明細書より公知である。

しかしながらこれら組成物から得られた製品は、熱変形
に対し特に高い抵抗性を有していないこと、そして更に
それら製法では長時間の硬化が必要であるという欠点を
有していた。フランス特許第１５５５５６４号で開示さ
れている重合付加反応ば’ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス’’（ポリマー ・ケミストリー ・エ
ディシヨン）第１１巻第１１８５頁（１９７０年刊）に
詳細に説明されている。

研究°陪果によれば、この重合付加反応はマレインィミ
ドのＣ＝Ｃ二重結合にアミン性のＮＨ２基を付加するこ
とによつて、環状ァスパラギン酸イミド基を形成するこ
とにもとづいている。本発明によつて、例えばビスーマ
レィンィミドの様な、不飽和ジカルボン酸のポリイミド
及びＮ−置換又はＮ−未置換β−アミノクロトニル基を
含む化合物とは、互いに急速に反応し、価値ある機械的
特性を有する成形物となるように硬化され得ることを見
い出した。

本発明において使用するβ−アミノクロトン酸エステル
及び／又はアミドは、正確な意味においてアミンではな
い。

それらはＮＨ２基又はＮＨＲ基（Ｒは例えばァルキル基
のような置換基）を有しているが、Ｃ ＝Ｃ二重結合及
びエステル又はアミト基と共に共役系を形成し、それに
よつて尿素又はウレタン中のＮＨ２基又はＮＨＲ基の様
な反応特性を得ている。本発明において使用されるβ−
アミノクロトン酸エステル又はアミドは、それ故ビニロ
ガス一尿素又はーウレタンと見なされて古典的意味にお
けるァミンとしては見なされていない。モデル実験によ
ると、この場合では、重合付加反応は、不飽和ジカルボ
ン酸のポリィミドのｃ＝Ｃ二重結合へのＮＨ２基又はＮ
■基の既に公知の付加を基本とするのではなく、次の反
応式で示されるようにピロリノン誘導体の生成を基本と
する。この新規重合付加反応が高速度で進行することは
多くの工業的適用に有利である。この反応が速いという
利点によつて、例えば、圧縮成形組成物を成形品に変換
すること又は、発泡成形品の製造における成形の一連の
操作は非常に短時間で済む。フランス特蔚第１５５５５
６４号によつて製造した生成物は、２００〜２３０℃で
１５〜２０時間硬化を必要とする。この長い硬化時間は
圧力をかけることによつてのみ短縮出来る。一方、この
新規熱硬化性組成物は、成形時間にたつた数分を必要と
するだけである。驚くべきことに、もしポリイミド及び
β−アミノクロトニル誘導体から成る熱硬化性組成物は
ポリアミンで変性されても短い成形時間は保たれていて
、その結果もし望むならこの熱硬化性組成物はポリアミ
ンを変性剤として含むこともできる。

不飽和ジカルボン酸のポリィミド、ポリアミン及びアゾ
メチンから成る、ドィツ公開特許公報第２３５０４９６
号に記載されて〜・る組成物は、フランス特許第１５５
５５６４号で開示されている組成物より短い成形時間で
あるが、それらは適用において例えば圧縮成形組成物と
しては困難がある。そＯ詰果それらはプレポリマーの形
で有利に使用される。本発明はそれ故貯蔵安定及び以下
に記す（ＡＸｂＸｃ）を含有することを特徴とする新規
熱硬化性組成物に関するものである。

（ａ） 一般式（１）： （式中Ｒ及びＲ２は互いに無関係に、各々水素原子又は
炭素原子数１ないし９の直鎖状、枝分『キ丘り｝反１，
】 ％廿％（式中Ａは炭素原子数少なくとも２以上３０
以下のｘ価有機基を意味し、Ｚは次式：で表わされる基
を表わし、ｘは２〜３の数を表わす）で表わされる不飽
和ジカルボン酸のポリイミド、｝）次式（）〜（）： れ状又は環状の炭化水素基を表わし、 Ｒ１は炭素原子数２ないし２０のｎ価の直鎖ｒ＋口１−
１ごＦｌＯｔ＋０Ａ 状、枝分れ状又は環状の炭化水素基又はＮ．Ｏ、もしく
はＳ原子を含む複素環を表わし、Ｄは結合している２つ
の窒素原子と一緒になつて炭素原子数３ないし８の５員
環又は６員環の複素環を表わし、Ｘは酸素原子又は−Ｎ
Ｈ一基を表わし、 Ｅは炭素原子数３ないし６で重合反応に適した組合わせ
を持つ直鎖扱枝分れ状、環状もしくは複素環状の基を意
味し、ｎは２ないし４の整数を表わす）で表わされるβ
−アミノクロトン酸誘導体、及び場合により（ｃ）次式
（）又は（Ｘ）： 〔式中（）中Ｇは炭素原子数２ないし４０のｙ価の有機
基を意味し、ｙは２ないし４の整数を表わし、式（Ｘ）
中Ｒ３は炭素原子数１ないし８のアルデヒド又はケトン
から酸素原子剤余去することで得られる２価の炭化水素
基を表わし、ｍは０．１ないし２の数を表わす）で表わ
されるポリアミン。

本発明による組成物は、好ましくは次に記す（ａ）（ｂ
）（Ｃ）を含有するものである。

（ａ）式（）において、Ａが次式： で表わされる基を表わしＺがビニレン基を表わすポリイ
ミド、（ｂ）式（）においてｎは２を、Ｒは水素原子を
、Ｒ，は炭素原子数２ないし１０で、場合によりエーテ
ル性酸素原子が介在しているアルキレン基、もしくは次
式：で表わされる基を表わすβ−アミノクロトン酸のエ
ステノレ式（）において、ｎは数２、Ｒは水素原子、Ｒ
，は炭素原子数２ないし１０で場合によりエーテル性酸
素原子が介在しているアルキレン基もしくは次式：４０
の有機基を表わすジ一又はトリ一第１級ポリアミン。

特殊な態様においては本発明による組成物は（ａ）式（
１）で表わされるポリイミド、及び（ｂ）式（）ないし
（）で表わされるβ−アミノクロトン酸誘導体から成る
ものである。

式（１）で表わされるポリイミドは既知化合物群であり
、相当するジアミンを極性溶媒中触媒存在下で、不飽和
ジカルボ茗峻無水物と反応させて得るというアメリカ特
許第３０１０２９０号明細書及び英国特許第１１３７５
９２号明細書中に記載されている方法によつて製造でき
る。

式（１）における記号Ａは、炭素原子数２０以下の直鎖
状又は枝分れ状のアルキレン基、フエニレン基、シクロ
ヘキシレン基又は次式：ノ （式中ａは整数１ないし３を表わす）で表わされる基を
表わすこともできる。

又記号Ａは、単原子価結合、酸素原子もしくはイオウ原
子のような原子、炭素原子数１ないし３のアルキレン基
などの不活性基又は−ＣＯ−、ＳＯ２−、一神−（Ｒは
アルキル基）、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−
、−ＣＯＮＨ−ＡＮｌｌＣＯ−、Ｏ−Ｐ（０−）３又は
Ｓ−Ｐ（０−）３の基などを経て直接結合しているシク
ロヘキシレン基又はフエニレン基をも包含することがで
きる。

更に種々のフエニレン基又はシクロヘキシレン基はメチ
ル基で置換され得る。式（１）で表わされるポリイミド
の特別な例を次に記載する。

Ｎ−ＮＩ−エチレン−ビス−マレインイミド、Ｎ−ＮＩ
−ヘキサメチレン−ビス−マレインイミド、Ｎ−Ｎ−ｍ
−フエニレンービスーマレインィミドＮ−ＮＩ−ｐ−フ
エニレンービスーマレインィミド、Ｎ−Ｎ′−４．４′
−ジフエニルメタンービスーマレインイミド、Ｎ・Ｎ７
−４・４１−３・３′−ジクロロージフエニルメタンー
マレインイミド、Ｎ−Ｎし４・４！−ジフエニルエーテ
ルービスーマレインイミドＮ−Ｎｌ−４・４７−ジフエ
ニルスルホンービスマレインィミド、Ｎ−Ｎ′−４・４
７−ジシクロヘキシルメタン−ビス−マレインイミド、
Ｎ−Ｎ′一α・α１−４・４′−ジメチレンシクロヘキ
サン−ビス−マレインイミド、Ｎ−Ｎ−ｍ−キシリレン
ービスーマレインイミドＮ−Ｎ′−ｐ−キシリレンービ
スーマレインイミドＮ−Ｎ／−４・４′−ジフエニルシ
クロヘキサンビスーマレインイミド、Ｎ−Ｎ′−ｍ−フ
エニレンービスーシトラコンイミドＮ−Ｎ／−４・４′
−ジフエニルメタンービスーシトラコンイミド、Ｎ−Ｎ
′−４・４１−２・２−ジフエニルプロパンービスーマ
レインイミド、トリス一（４−アミノフエニル）ホスフ
ェートのＮ−ＮζＮ３−トリスマレインイミド、トリス
一（４−アミノフエニノリチオホスフエィトのＮ−Ｎ／
−Ｎ３−トリスマレインイミド。

これらポリイミドの２個以上の混合物を使用され得る。
式（）ないし（）て表わされるβ−アミノクロトン酸誘
導体も公知化合物群に属しており、相当するβ−ケトカ
ルボン酸エステルもしくはアミドをアンモニア、モノア
ミン又はジアミンと反応させることによつて得られると
いう゜“リービツヒス・アンナーレン゛第２１３巻第１
７１頁又は４ベリヒテ・デア・ドイチエン・ヘミツシエ
ン・ゲゼルシヤフビ第２０巻第２７４頁（１８８７年刊
）に記載されている工程によつて合成され得る。

次に記載するのは式（）で表わされるものの例である。

１．２−エチレングリコールビス−（β−アミノクロト
ン酸エステノ（ハ）、１・４−ブチレングリコールビス
−（β−アミノクロトΔ唆エステル）、１・６−ヘキサ
メチレングリコールビス−（βク） ァミノクロトン酸エステノリ、 α・ω−ジエチレングリコールビス−（β−アミノクロ
トン酸エステル）、α・ω一トリエチレングリコールビ
ス一（β一アミノクロトン酸エステル）、１・４−シク
ロヘキサンジオールビス−（β−アミノクロトン酸エス
テル）、ハイドロキノンビス一（β−アミノクロトン酸
エステル）、２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル
）プロパンビス一（β−アミノクロトン酸エステル）、
α・α５−ジヒドロキシ−ｐ−キシリレンビス（β−ア
ミノクロトン酸エステル）、ビス一（β−ヒドロキシエ
チル）−５・５−ジメチルヒダントインビス−（β−ア
ミノクロトン酸エステル）、１・２−エチレングリコー
ルビス−（β−メチルアミノクロトン酸エステル）、１
・４−ブチレングリコールビス−（β−ブチルアミノク
ロトン酸エステル）、２・２−ビス−（４−ヒドロキシ
フエニノリプロパンビス一（β−アニリノクロトン酸エ
ステル）、トリメチロールプロパントリス一（β−アミ
ノクロトン酸エステル）、ペンタエリトリツトテトラ一
（β−アミノクロトン酸エステル）。

次に記載するものは、式（）で表わされるものの例であ
”る。

Ｎ−マービス一（β−アミノクロトニル）一エチレンジ
アミン、Ｎ−Ｎ−ビス−（β−アミノクロトニル）−ヘ
キサメチレンジアミン、Ｎ−Ｎ′−ビス−（β−アミノ
クロトニル）−２・４・４−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ−Ｎ′−ビス−（β−アミノクロトニル）
−ドデカメチレンジアミン、Ｎ．Ｎ／−ビス−（β−ア
ミノクロトニル）−ｍフエニレンジアミン、Ｎ−Ｎｌ−
ビス−（β−アミノクロトニル）−４・４１−ジアミノ
ジフエニルメタン、Ｎ−Ｎ−ビス−（β−アミノクロト
ニル）−３・３′−ジクロロ−４・４′−ジアミノジフ
エニルメタン〜 Ｎ−マービス一（β−アミノクロトニル）−４・４！−
ジアミノ−３・３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン
、Ｎ−Ｎ！−ビス−（β−アミノクロトニル）−１・４
−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−Ｎ仁ビス一（β−アミ
ノクロトニル）−ｐキシリレンジアミン、Ｎ−Ｎｌ−ビ
ス−（β−アミノクロトニル）−１・３−ジ一（γ−ア
ミノプロピル）−５・ ５′−ジメチルヒダントイン、
Ｎ−Ｎ／−ビス−（β−メチルアミノクロトニル）一エ
チレンジアミン、Ｎ−ＮＩ−ビス−（β−アニリノクロ
トニル）一ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−Ｎ′−ビス−
（β−ブチルアミノクロトニル）−４・４′−ジアミノ
ジフエニルメタン、Ｎ−Ｎ′−ビス−（β−ブチルアミ
ノクロトニル）−４・４！−ジアミノージシクロヘキシ
ルメタン、Ｎ−Ｎ′−ビス−（β−シクロヘキシルアミ
ノクロト干ル）−１・４−ジアミノシクロヘキサン。

次に記載するものは式（）で表わされるものの例である
。Ｎ−Ｎ′−ビス−（β−アミノクロトニノリーピペラ
ジン、Ｎ−Ｎ′−ビス−（β−アミノクロトニル）−テ
トラヒドロピリミジン、Ｎ−Ｎ／−ビス−（β−アミノ
クロトニノリーイミダゾリジン。

次に記載するものは式（）で表わされるものの例である
。

Ｎ−Ｎ／−エチレン−ビス−（β−アミノクロトン酸メ
チルエステル）、Ｎ−Ｎｌ−ブチレン−ビス−（β−ア
ミノクロトン酸エチルエステル）、Ｎ−Ｎｌ−（２・４
・４−トリメチル）−ヘキサメチレン−ビス−（β−ア
ミノクロトン酸メチルエステル）、Ｎ−Ｎｌ−ヘキサメ
チレン−ビス−（β−アミノクロトン酸メチルエステル
）、Ｎ−Ｎ／−ｐ−フエニレンービス一（β−アミノク
ロトン酸メチルエステル）、Ｎ．Ｎし４．４１−ジフエ
ニレンメタンービス一（β−アミノクロトン酸メチルエ
ステル）、Ｎ−Ｎ！−ｍ−キシリレンービス一（β−ア
ミノクロトン酸フエニルエステル）、′ Ｎ−Ｎ／−（ジ一γ−プロピレン）−５・５′−ジメチ
ル−ヒダントイン−ビス−（β−アミノクロトン酸メチ
ルエステル）、Ｎ−Ｎ／−４・４／−ジシクロヘキシル
メタン−ビス−（β−アミノクロトン酸エチルエステル
）。

次に記載するのは式（）で表わされるものの例である。
Ｎ−ＮＬエチレンービス一（β−アミノクロトン酸メチ
ルアミド）、Ｎ−ＮＬヘキサメチレン−ビス−（β−ア
ミノクロトン酸ｎ−ブチルアミド）、Ｎ−Ｎ′−（２・
４・４−トリメチル）−ヘキサメチレン−ビス−（β−
アミノクロトン酸ｎ−ブチルアミド）、Ｎ−Ｎ′−ブチ
レン−ビス−（β−アミノクロトン酸ジエチルアミド）
、Ｎ−Ｎ′−ｐ−フエニレンービス一（β−アミノクロ
トン酸アニリド）、Ｎ−Ｎ／−４・４５−ジフエニルメ
タンービス一（β−アミノクロトン酸メチルアニリド）
、Ｎ−Ｎ′−４・４′−３・３１−ジメチルージシクロ
ヘキシルメタンービス一（β−アミノクロトン酸シクロ
ヘキシルアミド）、Ｎ−Ｎ′−（ジ一γ−プロピレン）
−５・５−ジメチルヒダントインーピス一（β−アミノ
クロトン酸モルホリド）。

次に記載するものは式（）で表わされるものの例である
。

β−アミノクロトン酸アリルエステル、 β−テトラヒドロフルフリルアミノクロトン酸テトラヒ
ドロフルフリルエステルβ−アミノクロトン酸テトラヒ
ドロフルフリルエステノレβ−アミノクロトン酸アリル
アミド。

次に記載するものは式（）で表わされるものの例である
。

Ｎ−（β−アミノクロトニル）一エタノールアミン一（
β−アミノクロトン酸エステル）、１−Ｎ−（β−アミ
ノクロトニル）−プロパノールアミン−３−（β−アミ
ノクロトン酸エステル）、Ｎ−（β−アミノクロトニル
）−ｐ−アミノフエノール一（β−アミノクロトン酸エ
ステル）。

式（）ないし（）で表わされるクロトン酸誘導体の２個
以上の混合物を式（１）で表わされるポリイミドと反応
させることも可能である。

式（）及び（Ｘ）で表わされるポリアミンも公知化合物
である。もし式（）で表わされるポリアミンがジ第１級
ポリアミンならば、式（）中のＧは式（１）中のＡと同
じ意味を表わしｘは２を表わす。

次に記載するものは式（）で表わされるジアミンの例で
ある。４・４／−ジアミノージシクロヘキシルメタン、
１・４−ジアミノ−シクロヘキサン、ｍ−フエニレンジ
アミン、ｐ−フエニレンジアミン、４・４／−ジアミノ
ージフエニルメタン、ビス一（４−アミノフエニル）−
２・２−プロパン ４・４′−ジアミノージフエニルエ
ーテル、４・４７−ジアミノジフエニルスルホン、１・
５−ジアミノナフタレン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ビス一（γ−アミノプロピル）−５・５
−ジメチル−ヒダントイン、４・ｌ−ジアミノトリフェ
ニルホスフェート。

ｍ−フエニレンジアミン、４・４／−ジアミノジフエニ
ルメタン、４・４′−ジアミノージフエニルエーテル、
ヘキサメチレンジアミン、４・４′−ジアミノートリフ
エニルホスフエイト又は４・イジァミノートリフエニル
チオホスフエイトの使用が好ましい。

式（）で表わされるジ第１級ポリアミンとは異なつた式
（）で表わされるポリアミンのうち、炭素原子数４０以
下で１モル中３ないし４のＭＬ基を含むものが特に利用
されている。

ＮＨ２基は場合によつてはメチル基で置換されているベ
ンゼン環又はナフタレン環、ピリジン環もしくはトリア
ジン環上に置換しうる。ＮＨ２基は又、互いに単原子価
結合、式（）で表わされるジ第１級ポリア ｊミンにお
いてすでに記載した原子もしくは不活性基又は次式：で
良わされる基のうちの１つを介して結合している数個の
ベンゼン環上に置換することもできる。

次に記載するものはこのようなポリアミンの例である。
１・２・４−トリアミノベンゼン、１・３・５−トリア
ミノベンゼン、２・４・６−トリアミノトルエン、２・
４・６−トリアミノ−１・３・５トリメチルベンゼン、
１・３・７ートリアミノナフタレン、２・４・４′一ト
リアミノジフエニル、３・４・６−トリアミノピリジン
、２・４・イートリアミノフエニルエーテル ２・４・
イートリアミノジフエニルメタン、２・４・４１−トリ
アミノジフエニルースルホン、２・４・４７−トリアミ
ノベンゾフエノン、２・４・４′一トリアミノ一３−メ
チルージフエニルメタン、Ｎ−Ｎ−Ｎ−トリ（４−アミ
ノフエニル）−アミン、トリ一（４−アミノフエニル）
−メタン、トリ一（４−アミノフエニル）ホスフェート
、トリ一（４−アミノフエニル）ホスフイト、トリ一（
４−アミノフエニル）チオホスフェート、３・５・４′
一トリアミノベンズアニリド、メラミン、３・５・３ζ
５′−テトラアミノベンゾフエノン、１・２・４・５−
テトラアミノベンゼン、２・３・６・７ーテトラアミノ
ナフタレン、３・３′−ジアミノベンジジン、３・３・
４・イーテトラアミノフエニルエーテル、３・３ζ４・
イーテトラアミノジフエニルメタン、３・３′・４・４
′−テトラアミノジフエニルースルホン、３・３−ビス
−（３・４′−ジアミノフエニル）−ピリジン。

トリ一（４−アミノフエニル）ホスフェート、トリ一（
アミノフエニル）ホスフイト及びトリ一（４−アミノフ
エニル）チオホスフェート又はこれらの混合物の使用が
好ましい。

式（Ｘ）で表わされるポリアミンも又公知化合物であり
、第１級芳香性アミンをアルデヒド又はケトンと反応さ
せるというフランス特許第１４３０９７７号明細書及び
同第１４８１９３２号明細書に記載されている方法によ
つて、得ることが出来る。

ここで使用されるアルデヒド又はケトンは、例えば、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド
、工ナットアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン及びアセトフエノンである。

式（）及び（Ｘ）で表わされるポリアミンの２個以上の
混合物も、式（１）で表わされるポリイミド及び式（）
ないし（）で表わされるクロトン酸誘導体と反応させる
ことが出来る。

式（１）で表わされるポリイミドは、式（）ないし（）
で表わされるβ−アミノクロトン酸誘導体と共に、又は
それら自身で高分子物質に変換し得る。もし適切ならば
式（）及び（Ｘ）で表わされるポリアミンの存在下で、
この反応を行なうときには、β−アミノクロトニル基及
び第１級アミノ基の総当量に対して、β−アミノクロト
ン酸誘導体及びポリアミンの混合物はアミノ基の当量の
９０％以下好ましくは１〜５０％及び特に２０〜５０％
を含有する。式（１）で表わされるポリイミド、式（）
ないし（）で表わされるβ−アミノクロトン酸誘導体、
及び場合により添加する式（）及び（Ｘ）て俵わされる
ポリアミンの混合比は、広範囲で変えることができる。

そして混合比はβ−アミノクロトニル基の当量数又はβ
−アミノクロトニル基及び第１級アミノ基の総当量がほ
ぼイミド基の当量数に等しくなるように選ばれる。β−
アミノクロトニル基の当量又はβ−アミノクロトニル基
と第１級アミノ基の総当量に対して、１当量過剰のイミ
ド基が熱硬化性組成物中に存在しているのが好ましい。
熱硬化性組成物中にはイミド基の当量が４倍過剰まで存
在させ得る。本発明組成物の硬化は、組成物を５０ない
し２８０℃、好ましくは１５０ないし２５０℃に加熱す
ることによつて行われ、その結果組成物は揮発性反応生
成物の発生なしに架橋結合した不溶不融性の生成物とな
る。

工業的使用には硬化触媒の添加が有利である。

硬化条件は、例えば少量の有機過酸化物又は過酸塩を添
加することによつてより速くなる。冫第３級ブチル過酸
化物、ジラウリル過酸化物、第３級ブチルクミル過酸化
物又は第３級過安息香酸塩のようノつ な化合物を、熱硬化性組成物の総重量に対して０．０１
〜５％、好ましくは０．２５〜０．５％の濃度で使用す
るのがこの目的に適する。

しかしながら、過酸化物でない他の硬化促進剤又は添加
剤を使用することも可能である。本発明組成物から、出
発物質の均質混合物を、もし適切なら細かく粉砕してし
ばらくの間５０ないし１４０℃に加熱することによつて
、まず始めにプレポリマ一を製造することも可能である
。

その結果加熱によつて、なぉ変形が可能で」部溶解性の
生成物ができる。このプレポリマ一を、もし適切ならば
、加工され得る粉体にもう一度粉砕すべきでぁる。この
プレポリマ一化は、出発物質の溶液又は懸濁液を加熱す
ることによつても行われる。この目的で使用され得る物
質は、出発物質と反応しないものであり、もし望むなら
ばそれらを充分に溶解するものである。このような液体
は、例えば、ジメチルホルムアミド、テトラメチノレ尿
素、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロ
エタン、テトラブロモエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、シクロヘキサノン、ジオ
キサン又はアルキル化芳香性炭化水素である。さらに出
発物質の均質混合物を５０ないし１４０℃にしばらくの
間加熱することによつて、イミド及びアミンから又はイ
ミド及びβ−アミノクロトン酸誘導体から、まず始めに
プレポリマ一を製造することが出来、その結果なお溶融
性で十分に溶解性の生成物が形成され、それは後に、今
は入つていない第３の反応物とともに、均質反応混合物
又は均質反応溶液に変換でき硬化させることができる。

本発明による熱硬化性組成物は、とりわけ表面保護、電
機機械工学、積層工程及び建築の部門で使用される。

又それらはラツカ一、圧縮成形用組成物、焼結粉末、浸
漬樹脂、注型樹脂、射出成形用組成物、含浸用樹脂、結
合剤及び積層用樹脂として、場合によつて溶液又は分散
剤の形態で、充填剤を含まない又は含む状態で、特殊な
最終用途に応じてそれらの場合に適する配合で使うこと
が出来る。本発明のもう一つのことは、式（１）で表わ
される不飽和カルボン酸のポリイミドと式（）なないし
（）で表わされるβ−アミノクロトン酸誘導体及び場合
によつては式（）及び（Ｘ）で表わされるポリアミンと
を、５０ないし２８０℃で好ましくは１５０ないし２５
０℃で、場合によつては硬化触媒の存在下で、反応させ
ることによる架橋結合した不溶不融性プラスチツク生成
物の製造方法である。

本発明による架橋不融性生成物の製造は、原則として成
形体、表面構造、積層品接着結合体、又はフオームを形
成すると同時に行なわれる。

これら工程中で、熱硬化性プラスチツクの技術分野で常
用されている添加剤、例えば充填剤、可塑剤、顔料、染
料、離型剤、発泡剤又は耐炎剤を熱硬化性組成物中に添
加することが出来る。使用しうる充填剤の例は、ガラス
繊維、雲母、石英粉、カオリン、コロイド状二酸化ケイ
素又は金属粉末がある。又、離型剤としてステアリン酸
カルシウムがある。発泡剤としては、アゾジカルボン酸
アミド、α・α４−アゾイソ酪酸二トリル又は有機スル
ホヒドラジツドが使用されうる。発泡剤はその性質に応
じて、組成物の総量に対して０．５ないし１５重量％で
使用される。硬化反応は非常に速く進行するので、ある
場合には分解促進剤（金属塩）の組成物への添加が必要
である。成形は簡単に速く加熱して、好ましくは１７０
ないし２５０゜Ｃで、１〜２００１ｑ）／ＣｒＡの圧力
で行うことが出来る。

このようにして出来た成形品は充分に機械的強度を有し
ていて、圧縮なしで２００ないし２８０℃のオーブン中
で完全に硬化されうる。もし熱硬化性組成物からまずプ
レポリマ一を製造したときは、細かい粉末に粉砕した後
に流動床焼結法によつて、表面保護剤として使用される
。

適当な溶媒によるプレポリマ一の溶液又は懸濁液頃多孔
性表面構造体、例えば織布、繊維マット、繊維フリース
、特にガラス繊維マツト又は、ガラス繊維布を溶液又は
懸濁液で含浸させ、溶媒を乾燥工程で除去することによ
つて積層品の製造に使用することが出来る。更にプレス
中で、特に１７０〜２５０℃で５〜２００ｋｇ／Ｃｄの
圧力で硬化する。単にプレス中で積層品を予備硬化し、
こうして得た生成物を最適な性質が得られるまで２００
〜２８０℃のオーブン中で後硬化することもできる。実
施例 １ Ｎ−Ｎ〜４・４′−ジフエニルメタンービスーマレィン
イミド（以下本明細書中では省略して１ビス−イミドＩ
゛と記す。

）３０９７（０．８１５モル）、１・４−ブチレングリ
コールビス−（βーアミノークロトン酸エステル）９１
７（０．３５５モル）、ステアリン酸亜鉛１０７及び充
分に砕ぃたガラス繊維５９０Ｖを２時間ボーノレミル中
で充分に混合する。機械的特性を決定するため、試験片
（１２０Ｘ１５Ｘ１０ｍ７１Ｌ）をこの熱硬化性組成物
から作る。成形温度は１８０℃、成形圧力は５００ｋｐ
／Ｃｄ、そして成形時間は８分である。電気的特性を決
定するため大きさ１４０Ｘ１４０ｘ２ｍｍの薄板を成形
し、成形時間は３分間のみである。試験片は、この成形
工程後は堅くそして安定形状を有し、それ故型から放す
ことが出来る。それらをさらに１８０℃で４時間、２０
０℃で２時間硬化を行なう。得られた成形品の試験デー
タは、表１に記載する。実施例 ２ １ビス−イミドＩ゛２９６ｙ（０．８３モル）、α・ω
一トリエチレングリコールビス一（β−アミノクロトン
酸エステル）１０４７（０．３３モル）、ステアリン酸
亜鉛１０′ｉｌ及び充分に粉砕されたガラス繊維５９０
７を実施例１のように混合して成形し、後硬化して試験
する。

このようにして得られた成形品の試験データを表１に列
挙する。実施例 ３“ビス−イミドＩ゛３０４７（０．
８５モル）、Ｎ−Ｎ／−ビス〜（β−アミノクロトニル
）−ヘキサメチレンジアミン９６７（０．３４モル）、
ステアリン酸亜鉛１０７及び充分に粉砕したガラス繊維
５９０７を実施例１のように混合して成形し、後硬化し
て試験する。

このようにして得られた成形品の試験データを表１に記
載する。実施例 ４ “ビスーイミドビ２９９７（０．８４モル）、Ｎ−Ｎ！
−ビス−（β−アミノクロトニル）−ｐキシリレンジア
ミン１０１７（０．３４モル）、ステアリン酸亜鉛１０
７及び充分に粉砕したガラス繊維５９０７を実施例１の
ように混合して成形し、後硬化した後試験する。

このようにして得られた成形品の試験データを表１に記
載する。実施例 ５ “４ビス−イミドＦ”３１３７（０．８７５モル）、Ｎ
−Ｎ−ビス−（β−アミノクロトニル）−ピペラジン８
７７（０．３４５モル）、ステアリン酸亜鉛１０７及び
充分に粉砕したガラス繊維５９０７を実施例１のように
混合して成形し、後硬化した後試験する。

このようにして得られた成形品の試験データを表１に挙
げる。実施例 ６ ８ビス−イミドＩ゛２９２７（０．８３モル）、Ｎ−Ｎ
ｌ−ヘキサメチレン−ビス−（β−アミノクロトン酸メ
チルエステル）１０４７（０．３３モノの、ステアリン
酸亜鉛１０７及び充分に粉砕したガラス繊維５９０７を
実施例１のように混合して成形し後硬化した後試験する
。

得られた成形品の試験データを表１に記載する。実施例
７ ４ビス−イミドＩ”２７８７（０．７７５モル）、Ｎ−
Ｎ′−４・４！−ジフエニレンメタンービス一（β−ア
ミノクロトン酸メチルエステル）１２２ｙ（０．３１モ
ル）、ステアリン酸亜鉛１０Ｖ及び ン充分に粉砕した
ガラス繊維５９０ｔを実施例１のように混合して成形し
後硬化した後試験する。

このようにして得られた成形品の試験データは表１に記
載する。実施例 ８
シ４ビス−イミド゛２６９７（０．７５モル）、
１・４−ブチレングリコールビスーアミノクロトン酸エ
ステルJカモV（０．３０モル）、４・４′−ジアミノジ
フエニルメタン５９７（０．３０モル）、ステアリン酸
亜鉛１０ｙ及び充分に粉砕したガラス繊維５９０ｙをボ
ールミル中２時間充分に混合し実施例１のように成形す
る。

成形品は１８０℃で４時間及び２００℃で４時間、後硬
化して試験する。このようにして得られた成形品の試験
データを表１に列挙する。実施例 ９ １ビス−イミドＦ′２５３ｆ（０．７１モル）、Ｎ−Ｎ
′−ヘキサメチレン−ビス−（β−アミノクロトン酸メ
チルエステル）８９７（０．２８５モル）、４・ｌ−ジ
アミノジフエニルメタン５６ｆ７・（０．２８２モル）
、ステアリン酸亜鉛１０ｙ及び石英粉５９０７を実施例
８のように混合して成形し、後硬化した後試験する。

試験データは表１に挙げる。実施例 １０ １ビス−イミドＦ′２６３ｆ！（０．７３５モル）、Ｎ
−Ｎ！−ビス−（β−アミノクロトニル）−ヘキサメチ
レンジアミン８２．５ｙ（０．２９２モル）、４．イー
ジァミノジフエニルメタン５８７（０．２９３モル）、
ステアリン酸亜鉛１０ｙ１及びカオリンＣＢＯｌｕｓａ
ｌｂａ″）５９０７を実施例８のように混合して成形し
、後硬化した後試験する。

試験データは表１に列挙する。実施例 １１ １ビスーイミドビ２１５７（０．６０モノ（ハ）、Ｎ−
ＮＩ−ピス一（β−ブチルアミノクロトニル）４・４′
−ジアミノジフエニルメタン１１５ｙ（０．２４２モノ
（ハ）、４・４′−ジアミノジフエニルメタン４７．５
７（０，２４モノ（ハ）、ステアリン酸亜鉛９．４７、
粉砕されたガラス繊維２７７ｙ及び石英粉２７７７を実
施例８のように混合して成形し、後硬化した後試験する
。

試験データを表１に列挙する。実施例 １２ “ビス−イミドＩ゛２４２７（０．６７５モル）、１・
４−ブチレングリコールビス−（β−ブチルアミノクロ
トン酸エステル）９９７（０．２６９モル）、４・４′
−ジアミノジフエニルメタン５３．５ｙ（０．２７モル
）、ステアリン酸亜鉛９．８ｙ、粉砕したガラス繊維２
９１７及びカオリン（″ＢＯｌｕｓａｌｂａ”）２９１
７を実施例８のように混合して成形し、後硬化した後試
験する。

試験データを表１に列挙する。実施例 １３ １ビス−イミドＩ”２４２７（０．６７５モル）、Ｎ−
Ｎ′−ビス−（β−アミノクロトニル）−４・４′−ジ
アミノ−３・３′−ジメチルージシクロヘキシルメタン
１０９７（０．２７モノ（ハ）、４・４′−ジァミノジ
フエニルメタン５３．５ｙ（０．２７モル）、ステアリ
涜亜鉛１０．１７及び粉砕したガラス繊維５９７７を実
施例８のように混合して成形し、後硬化した後試験する
。

試験データは表１に列挙する。実施例 １４ １ビス−イミドＩ゛２６９７（０．７５モル）、Ｎ−Ｎ
′−ビス−（β−アミノクロトニル）−ピペラジン７５
．５７（０．３モル）、４・４′−ジアミノジフエニル
メタン５９．５７（０．３モル）、ステアリン酸亜鉛Ｉ
ＯＶ及び粉砕したガラス繊維５９０ｖを実施例８のよう
に混合して成形し、後硬化した後試験する。

試験データを表１に記載する。実施例 １５１ビス−イ
ミド″７．７５７、１・４−ブチレングリコールビス−
（β−アミノクロトン酸エステル（２．２５ｙ、アゾ−
イソ酪酸二トリル１．５ｙ及び商品名“ロドロシル Ｓ
ｉ３ｌ９３（ＲｈＯｄＯｒｓｉｌＳｉ３ｌ９３）゛（Ｒ
ｈ面ＥＰＯｕｌｅｎｃ社製）の下に市場で得られるシリ
コーンを基材とした発泡安定剤０．２ｙを充分に混合し
、寸法６４Ｘ３５Ｘ１４韮を有する成形用型に入れる。

型閉め後、その型を、１８０℃で１時間加熱する。こう
して２０２゜Ｃのガラス転移点を有する細孔発泡成形品
を得る。実施例 １６ １ビス−イミドＦ′３５．８７、Ｎ−Ｎ／−ビス（β−
アミノクロトニル）−ヘキサメチレンジアミン１１．３
７、アゾ−イソ酪酸二トリル２．０７、商品名４０ドロ
シルＳｉ３ｌ９３゛の下で市場で得られるシリコーンを
基材とする発泡安定剤０．２７を充分に混合する。

この混合物］３７を実施例１５のようにして緻密な表面
を有する細孔発泡成形体にする。実施例 １７ ６ビス−イミドＩ゛３５．８ｙ１１・４−プチレングリ
コールビス一（β−アミノクロトン酸エステル）１０．
３７、アゾ−イソ酪酸二トリル１．５７、アゾ−ジカル
ボンアミド２．０Ｖ及び商品名１０ドロシルＳｌ３ｌ９
３゛（ＲｈＯｄＯｒｓｉｌＳｉ３ｌ９３）（Ｒｈ８ｎｅ
ＰＯｕｌｅｎｃ社製）の下で市販されているシリコーン
を基材とする発泡安定剤０．２７を充分混合する。

この混合物１４７を実施例１５のようにして細孔発泡成
形体にする。得られた発泡成形体は２２７゜Ｃのガラス
転移点を有する。実施例 １８ １ビス−イミドＦ゛２７８７（０．７７７モル）、Ｎ−
Ｎしビス−（β−アミノクロトニル）−４・ｌ−ジアミ
ノジフエニルメタン８４，２ｙ（０．２３１モル）、４
・４７−メチレンジアニリンと３−エチル−４・４′−
メチレンジアニリン及び３・３′−ジエチル−４・４′
−メチレンジアニリンからなる液体混合物３７．４７、
ステアリン酸亜鉛１０ｙ及び粉砕したガラス繊維５９０
Ｖを実施例１のように混合して成形して、１０『Ｃで４
時間そして２００℃で４時間硬化する。

このようにして得られた成形品の試験データを表１に記
載する。実施例 １９＆４ビューイミドＦ′ ３２２７
（０．９モル）、α・ω−トリエチレングリコールビス
−（β−アミノクロトン酸エステノ（ハ）１１３７（０
．３６モル）及びアニリンとホルムアルデヒドから製造
した１１９のアミン当量を有するポリアミン６５ｙを充
分混合する。

この混合物４００７をステアリン酸亜鉛１０７及び粉砕
したガラス繊維５９０７と充分混合し、実施例１８のよ
うに成形して硬化する。得られた成形品の試験データを
表１に記載する。実施例 ２０ ６＆ビ，−イミドビ１７．９ｙ（０．０５モル）及び１
・１２−ドデカンジオール−ビス−（β−メチルアミノ
クロトン酸エステル）７．９７を充分混合する。

この混合物３．０Ｖを、２１０℃に加熱した直径５．０
礪の円筒状金属成形型に注ぎ入れる。３００ｋｇ／ｃ？
の圧力をこの成形型中の混合物に１５分間かけて、堅く
て透明な成形品とする。

この成形品をさらに４時間１８０℃で加温する。この試
験片の誘電損失Ｔｇδ及び比較誘電率εＲｅｌ．を測定
する。測定の結果を表２に示す。実施例 ２１ “ビス−イミドＩ゛゜２５．０７（０．０７モル）及び
Ｎ−Ｎ′−ビス−（β−ｎ−ノニルアミノクロトール）
−ドデカメチレンジアミンを充分に混合する。

この混合物３．０ｙを実施例２０と同様の操作で硬化成
形品とする。このものの誘電試験データを表２に記載す
る。実施例 ２２ “ビスーイミドビ１７．９７（０．０５モル）、Ｎ−Ｎ
′−ビス−（β−メチルアミノークロトニル）ドデカメ
チレンジアミン９．１７（０．０１４７モル）、ステア
リン酸亜鉛０．１７及び粉砕したガラス繊維２７７を完
全に混合する。

この混合物４．０７を、実施例２０と同様の操作で、硬
化成形品にした。その誘電試験データを表２に記載する
。実施例 ２３１ビス−イミドｌ”１６．１７（０．０
４５モル）一４・４１−ジアミノジフエニルメタン２．
９７１（０．０１５モル）及びβ−アミノクロトン酸ア
リルエステル４．２６７（０．０３モル）を充分混合す
る。

最初練り粉状の混合物は１〜２時間で固体熱可塑性樹脂
生成物に変化し、それを粉状とした。この粉体４．０ｙ
を実施例２０で記載した成形型中で１７５℃、３００ｋ
ｑ／Ｃｄの圧力で３０分間硬化する。この温度で堅い、
明るい透明な成形品をこのようにして成形する。実施例
２４ １ビス−イミドＦ”１．３５７（０．００３８モル）、
Ｎ−ＮＩ−４・４／−３−エチルージフエニルメタンビ
スーマレインイミド９．４５７（０．０２４モル）、Ｎ
−マ一４・４′−３・３１−ジエチルジフエニルメタン
ービスーマレインイミド８．５０７（０．０２１モル）
及びＮ−Ｎ／−１・６−ヘキサメチレンービス一（β−
アミノクロトン酸アニリド）８．７ｙを充分に混合する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）次式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ａは
   炭素原子数少なくも２以上３０以下のｘ価有機基を意味
   し、ｚ次式：▲数式、化学式、表等があります▼▲数式
   、化学式、表等があります▼で表わされる基を表わし、
   ｘは２〜３の数を表わす）で表わされる不飽和ジカルボ
   ン酸のポリイミド、ｂ）次式（II）〜（VIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数式、化学
   式、表等があります▼（III）▲数式、化学式、表等が
   あります▼（IV）▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（VI）▲数式、
   化学式、表等があります▼（VII）▲数式、化学式、表
   等があります▼（VIII）（式中 Ｒ及びＲ＿２は互いに無関係に各々水素原子又は炭素原
   子数１ないし９の直鎖状、枝分れ状又は環状の炭化水素
   基を表わし、Ｒ＿１は炭素原子数２ないし２０のｎ価の
   直鎖状、枝分れ状又は環状の炭化水素基又はＮ、Ｏ、も
   しくはＳ原子を含む複素環を表わし、Ｄは結合している
   ２つの窒素原子と一緒になつて炭素原子数３ないし８の
   ５員環又は６員環の複素環を表わし、Ｘは酸素原子又は
   −ＮＨ−基を表わし、 Ｅは炭素原子数３ないし６で重合反応に適した組合わせ
   を有する直鎖状、枝分れ状、環状もしくは複素環状の基
   を意味し、ｎは２ないし４の整数を表わす）で表わされ
   るβ−アミノクロトン酸誘導体及び場合により（ｃ）次
   式（IX）又は（Ｘ）：Ｇ−（ＮＨ＿２）ｙ（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）〔式（IX）中
   、Ｇは炭素原子数２ないし４０のｙ価の有機基を意味し
   、ｙは２ないし４の整数を表わし、式（Ｘ）中、Ｒ＿３
   は、炭素原子数１ないし８のアルデヒド又はケトンから
   酸素原子を除去することで得られる２価の炭化水素基を
   表わし、ｍは０．１ないし２の数を表わす）で表わされ
   るポリアミンを含有することを特徴とする貯蔵安定性熱
   硬化性組成物。