JPH0221408B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、Ｂ−ステージでケトン類などの低沸
点、低価格溶剤に可溶で作業性にすぐれ、硬化後
優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂組成物に関す
る。 〔発明の技術的背景〕 耐熱区分Ｈ種以上の材料としては、脱水縮合型
のポリイミド、アミン硬化型のマレイミドがよく
知られているが、縮合水等の問題のないアミン硬
化型マレイミドが主流となりつつある。しかしな
がらこれらは高沸点溶剤にしか溶解しないため、
作業性が悪く、特性を有効に生かせないという点
がある。 〔背景技術の問題点〕 耐熱性樹脂としてポリマレイミド類を単独で加
熱重合させてなる三次元ポリイミドが知られてい
るが、この三次元ポリイミドは非常に脆いという
欠点があり実用には不適当であつた。又ポリマレ
イミド類とポリアミン類を反応させるアミン硬化
型のマレイミドは、ビスマレイミドを骨格とする
アミノビスマレイミドが主に使用されている。ア
ミノビスマレイミドはビスマレイミドの有する二
重結合にジアミンを付加させたプレポリマーで、
加熱によりアミンの付加、二重結合同志のラジカ
ル重合により複雑な架橋結合し、耐熱性の優れた
不溶不融の耐熱樹脂となる。しかしこれを溶剤型
として使用する際、Ｎ−メチル−２−ピロドリ
ン、Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド等の双極性
で高沸点、高価格の特殊溶剤にしか溶解しない。
従つて溶剤を乾燥除去する際、高温を必要とし、
かつ、残存溶剤が特性上に影響を及ぼすため、作
業性、耐熱特性面で大きな障害となつている。こ
の他、アミノビスマレイミド樹脂は、硬化性が悪
く、十分硬化させるには200℃以上の高温で長時
間の加熱を要するため、エポキシ樹脂による変性
が行われており硬化性は改善できるが溶剤への溶
解性はまだ改良されていない。 〔発明の目的〕 本発明は、上記のアミン硬化型マレイミドの欠
点に鑑みてなされたもので、ジオキサン、メチル
エチルケトン、メチルセロソルブのような低沸
点、低価格溶剤に溶解し、作業性に優れ、しか
も、成形後、残存溶媒による悪影響がなく200℃
以下の温度で硬化可能な耐熱性に優れた熱硬化性
樹脂組成物を提供することを目的としている。 〔発明の概要〕 本発明は、 (A) (a)一般式H₂N−R¹−NH₂（式中R¹は少なく
とも２個の炭素数を有する２価の有機基を表わ
す。）で表わされるジアミン化合物と、(b)少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合
物とを、(a)ジアミン化合物を(b)エポキシ化合物
に対し化学当量の1.5〜10倍用いて反応させて
なるアミンアダクト、 (B) 一般式 （式中R²はｎ価の有機基を、X¹，X²は水素
原子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれた同
一又は異なる１価の原子又は基を、ｎは２以上
の整数をそれぞれ表わす。）のポリマレイミド
類及び (C) 少くとも２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物からなる熱硬化性樹脂組成物であ
る。 (A)成分のアミンアダクトは、(a)ジアミン化合物
と(b)エポキシ化合物を通常室温から250℃の範囲
内で数分から数時間、無溶剤又はジオキサン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ等の低沸点
溶剤下で反応させて得ることができる。ジアミン
化合物はエポキシ化合物に対し化学当量の1.5〜
10倍、好ましくは２〜８倍用いることが効果的で
ある。ジアミン化合物が1.5倍よりも少なければ
反応の際にゲル化しやすくなり、反応のコントロ
ールが困難になる。又10部よりも多いと本発明の
最終反応物である樹脂組成物の低沸点、低価格溶
剤への溶解性が低下する。 (A)成分のアミンアダクトと(B)成分のポリマレイ
ミド類をモル比が0.2：１〜２：１の割合で50〜
200℃の温度で数分から数時間無溶剤又はジオキ
サン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等
の低沸点溶剤下で加熱反応させて樹脂を得る。ア
ミンアダクトが0.2モルより少なければ低沸点溶
剤への溶解性に劣り、硬化物が脆くなる。２モル
より多いと硬化物の耐熱性が低下し効果がなくな
る。 又(C)成分のエポキシ化合物は上記樹脂に加え均
一に混合されるが、それは(A)成分と(B)成分と(C)成
分との合計の５〜70重量％好ましくは８〜60重量
％配合される。(C)成分が５重量％より少なければ
硬化性に劣り、70重量％より多いと硬化物の耐熱
性が低下し本発明の効果がなくなる。 また、樹脂組成物を得るための手順としては、
予じめ(a)ジアミン化合物と(b)エポキシ化合物とを
予備反応させて(A)アミンアダクトを得て次いで(B)
ポリマレイミド類と反応させてしかる後(C)エポキ
シ化合物を加える。(B)に別途合成した(A)を反応さ
せ次いで(C)を加える方法でもよい。 本発明の(A)アミンアダクトを構成する(a)ジアミ
ン化合物は次のものが挙げられる。 ４，4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、
１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，６−ジア
ミノピリジン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フ
エニレンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン、２，2′−ビス（４−アミノフエニル）プ
ロパン、ベンジジン、４，4′−ジアミノフエニル
オキシド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、ビス（４−アミノフエニル）メチルホスフイ
ンオキシド、ビス（４−アミノフエニル）フエニ
ルホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１−ビス（ｐ
−アミノフエニル）フラタン、ｐ−キシリレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、６，6′−ジア
ミン−２，2′−ジピリシジル、４，4′−ジアミノ
ベンゾフエノン、４，4′−ジアミノアゾベンゼ
ン、ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタ
ン、１，１−ビス（４−アミノフエニル）シクロ
ヘキサン、１，1′−ビス（４−アミノ−３−メチ
ルフエニル）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｍ
−アミノフエニル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、２，５−ビス（ｐ−アミノフエニル）−１，
３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｍ−
アミノフエニル）チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾ
ール、５，5′−ジ（ｍ−アミノフエニル）−（２，
2′）−ビス（１，３，４−オキサジアゾル）、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−ビス
（ｐ−アミノフエニル）−２，2′−ジチアゾール、
ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフエニル−２−チアゾ
リル）ベンゼン、４，4′−ジアミノベンズアニリ
ド、４，4′−ジアミノフエニルベンゾエート、
Ｎ，N′−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フエ
ニレンジアミン、４，4′−メチレンビス（２−ク
ロロアニリン）などがあり、これらの少なくとも
１種又は混合物が用いられる。 (b)および(C)の本発明でいう少なくとも２個のエ
ポキシ基をもつエポキシ化合物としては、ビスフ
エノールＡのジグリシジルエーテル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、４，4′−（１，
２−エポキシエチル）ビフエニル、４，4′−ジ
（１，２−エポキシエチル）ジフエニルエーテル、
レゾルシンジグリシジルエーテル、ビス（２，３
−エポキシシクロベンチル）エーテル、Ｎ，
N′−ｍ−フエニレンビス（４，5′−エポキシ−
１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミド）な
どの２官能エポキシ化合物、ｐ−アミノフエノー
ルのトリグリシジル化合物、１，３，５−トリ
（１，２−エポキシエチル）ベンゼン、テトラグ
リシドキシテトラフエニルエタン、フエノールホ
ルムアルデビドノボラツク樹脂のポリグリシジル
エーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物が用
いられる。この他、ヒダントイン骨格を有するエ
ポキシ化合物、ハロゲンを含むエポキシ化合物等
も含まれる。これらの少なくとも１種又は混合物
が用いられる。 本発明の(B)成分であるポリマレイミド類として
は、Ｎ，N′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，
N′−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，N′−
ｍ−フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−ｐ−
フエニレンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，
4′−ジフエニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，
N′−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−フエニレ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニ
ルスルフオンビスマレイミド、Ｎ，N′−４，4′−
ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、Ｎ，
N′−α，α′−４，4′ジメチレンシクロヘキサンビ
スマレイミド、Ｎ，N′−ｍ−メタキシレンビス
マレイミド、Ｎ，N′−４，4′−ジフエニルシクロ
ヘキサンビスマレイミドなどのビスマレイミド、
次の構造式(c)〜(e)を有するトリイミド、 ポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミドなど
があり、これら少なくとも１種又は混合物が用い
られる。なお必要に応じてポリマレイミド類と共
にＮ−フエニルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエ
ニルマレイミド、Ｎ−４−ニトロフエニルマレイ
ミドのようなモノイミドを併用することもでき
る。 このようにして得られる本発明の樹脂組成物は
熱硬化性であつて加熱によつて硬化する。その加
熱温度は一般に120〜200℃で十分であるが200℃
以上の温度で加熱硬化させることを妨げるもので
はない。また、前記組成物には硬化を促進させる
ために例えば第三級アミン類、イミダゾール類、
過酸化物類、有機酸のような硬化剤を添加するこ
とができる。硬化剤の添加量は樹脂組成物の0.01
〜0.5重量％程度が適している。更に前記組成物
にはタルク、アルミナ、シリコン、ジルコン、石
英、ガラス粉、ガラス繊維などの充填剤、カーボ
ンブラツク、ベンガラなどの着色剤、グリシドオ
キシプロピルトリエトキシシランなどのカツプリ
ング剤、ステアリン酸などの離型剤も適宜添加す
ることができる。 本発明の樹脂組成物は、耐熱性及び低沸点、低
価格溶剤への溶解性に優れ、積層、接着、成形等
の広汎な用途に使用することができる。 〔発明の実施例〕 次に本発明を具体的に実施例で説明する。 なお、以下において「部」は特に説明のない限
り「重量部」を示す。 実施例 １ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン198部（１
モル）とシエル社製ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート828（エポキシ当量190）95部を混
合し100℃で１時間加熱溶融反応させてアミンア
ダクトを得た。更に４，4′−ジフエニルメタンビ
スマレイミド716部（２モル）を加え100℃で20分
間加熱溶融反応させた後、前記エピコート828を
252部加え均一に混合し赤色透明樹脂を得た。こ
の樹脂は、ジオキサン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブに固形分重量50％以上可溶であつ
た。 実施例 ２ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン198部（１
モル）とダウ社製フエノールノボラツク型エポキ
シ樹脂DEN−438（エポキシ当量180）72部を混合
し100℃で１時間加熱溶融反応させアミンアダク
トを得た。更に４，4′−ジフエニルメタンビスマ
レイミド716部（２モル）を加え100℃で10分間加
熱溶融反応させた後CIBA−GEIGY社製クレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂ECN−1280（エポ
キシ当量230）186部を加え均一に混合し赤色透明
樹脂を得た。この樹脂は、ジオキサン、メチルエ
チルケトン、メチルセロソルブに固形分重量50％
以上可溶であつた。 実施例 ３ メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）267部
（１モル）と昭和電工社製グリシジルエーテル型
エポキシ樹脂Ｓ−508（エポキシ当量195）117部を
混合し150℃で１時間加熱溶融反応させアミンア
ダクトを得た。更にＮ，N′−メチレンビス（３
−クロロ−ｐ−フエニレン）ビスマレイミド
1067.5部（2.5モル）を加え130℃で20分間加熱溶
融反応させた後シエル社製ハロゲン化エポキシ樹
脂エピコート1045（エポキシ当量460）484部を加
え均一に混合し赤色透明の樹脂を得た。この樹脂
はジオキサン、メチルエチルケトン、メチルセロ
ソルブに固形分重量50％以上可溶であつた。 実施例 ４ ４，4′−ジアミノジフエニルメタン198部（１
モル）とエピコート828の95部を混合し100℃で１
時間加熱溶融反応させアミンアダクトを得た。更
にポリ（フエニルメチレン）ポリマレイミド928
部（２モル相当）を加え100℃で20分間加熱溶融
反応させた後エピコート828を190部加え均一に混
合し赤色透明の樹脂を得た。この樹脂はジオキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブに固
形分重量50％以上可溶であつた。 次に実施例１〜４の樹脂をメチルエチルケトン
−ジオキサン（３：７）の溶剤に溶解させて作製
したワニスをアミノシラン処理したガラスクロス
（250×250×0.18mm）に含浸させ130〜150℃で10
分間乾燥しプリプレグを得た。このプリプレグを
９枚重ねて160℃〜180℃の温度で40Kg／cm²の圧力
でプレス成形し厚さ1.6mmの積層板を得た。積層
板の特性を第１表に示した。 なお、比較のためにポリアミノビスマレイミド
樹脂（ローヌ・プーラン社製Kerimid601）を使
用し溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いて上記と同様にして製造したイミド積層板Ａ及
びKerimid601を70部、エピコート828を30部を配
合し溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用
いて上記と同様にして製造したイミド積層板Ｂ及
びエポキシ積層板（東芝ケミカル社製MEL−
44A，NEMA規格Ｇ−10）の特性も示した。

【表】 実施例および第１表から明らかなように、本発
明による樹脂から作製したワニスを用いた積層板
は、イミド積層板Ａ，Ｂに比べて耐熱的に遜色な
く、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブのような低沸点、低価格の溶剤で作業で
きる点で有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)一般式H₂N−R¹−NH₂ （式中R¹は少なくとも２個の炭素数を有す
   る２価の有機基を表わす。）で表わされるジア
   ミン化合物と、(b)少なくとも２個のエポキシ基
   を有するエポキシ化合物とを、(a)ジアミン化合
   物を(b)エポキシ化合物に対し化学当量の1.5〜
   10倍用いて反応させてなるアミンアダクト、 (B) 一般式 （式中R²はｎ価の有機基を、X¹，X²は水素
   原子、ハロゲン原子又は有機基から選ばれた同
   一又は異なる１価の原子又は基を、ｎは２以上
   の整数をそれぞれ表わす。）で表わされるポリ
   マレイミド類及び (C) 少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエ
   ポキシ化合物から成ることを特徴とする熱硬化
   性樹脂組成物。 ２ (A)成分と(B)成分ののモル比が0.2：１〜２：
   １である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹
   脂組成物。 ３ (C)成分が、(A)成分と(B)成分と(C)成分との合計
   の５〜70重量％含まれる特許請求の範囲第１項記
   載の熱硬化性樹脂組成物。