JPS5817532B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂組成物に係り、特に１５０℃以上
の高温でもすぐれた電気的、機械的特性を発揮する耐熱
性良好な熱硬化型樹脂組成物に関する。

−般にアミンと無水マレイン酸との反応によって得られ
るマし・イミド系化合物の重合体（硬化樹脂）は耐熱性
にすぐれているばかりでなく上記硬化重合反応が付加反
応であるため揮発性成分の生成もないので緻密な硬化樹
脂層を形成しうる。

しかしこのマレイミド系化合物は一般有機溶媒に対する
溶解性が低いため溶液化するには極性の強いジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンなど高沸点の溶媒を必要とする。

−ガム（実用に供されている耐熱性樹脂としてはフェノ
ールノボラックやクレゾールノボラックから誘導された
エポキシ系樹脂がある。

しかしこのエポキシ系樹脂は１５０℃以上で長時間使用
した場合、機械的特性、電気絶縁特性が著しく低下する
ため、１８０℃以上で連続作用する絶縁材料としては適
さない。

このためマレイミド系化合物に例えばエポキシ樹脂を添
加配合して変性することも知られている（特開５Ｏ−２
１０９８）が、一般に室温附近で沈澱を生じ易いため無
溶剤型として使用し難いと云う問題がある。

またビスマレイミド−エポキシ−ポリアミン系（特開５
Ｏ−１３２６８）、ビスマレイミド−エポキシ−ビニル
化合物（特開５Ｏ−１３４９７）、マレイミド−エポキ
シ−ジアリルイソフタレートポリマー（特開５Ｏ−７６
１９４−）等の変性技術についても知られている。

しかしながらこれら変性技術では一般にマレイミド系化
合物の難溶性のため室温付近で沈澱を生じ易い傾向があ
るほか、マレイミド化合物の全組成系に対する配合割合
が一般に２０重量パーセント程度に抑える必要があるた
め耐熱性を十分に発揮出来ないという難点がある。

一方耐熱性樹脂としてマレイミド化合物とアルケニルフ
ェノール及び／もしくはアルケニルフェニルエーテルを
組成分とする樹脂組成系が知られている。

（特開５２−９９４）この樹脂組成系は耐熱性に優れて
いるという特徴があるが貯蔵時にマレイミド系化合物の
沈澱が生ずるという問題があるほか、２００°ｄ以下で
硬化反応させた場合の初期電気特性が劣ること、ガラス
クロスなどの無機材料との親和性に欠ける難点がある。

本発明者らはこのような点に鑑み検討を進めた結果、マ
レイミド系化合物とアリルフェノール系化合物もしくは
アリルフェニルエーテル系化合物とを予め５０℃〜２０
０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃で５分〜２４時間反
応を進めた場合室温冷却しても沈澱を発生せずかつエポ
キシ系樹脂を添加配合しても均一に混合し得る事を見い
出した。

更にこれら組成分系は２００℃以下でも十分硬化し、か
つガラスクロスなどの無機材料との親和性も良好で緻密
な硬化物を与えることを見い出した。

本発明は上記知見に基づき耐熱性がすぐれ且つ電気絶縁
材料として、含浸、注型、成形、積層、接着などの用途
に適した熱硬化型の耐熱性樹脂組成物を提供しようとす
るものである。

以下本発明の詳細な説明すると本発明は （ａ） マレイミド系化合物とアリルフェノール系化
合物もしくはアリルフェニルエーテル系化合物・の少く
とも１種とを室温冷却に於てマレイミド系化合物の析出
が起生じない程度に予備加熱反応せしめた組成物、 （ｂ） エポキシ樹脂 および （Ｃ） 硬化剤を組成分として含むことを特徴とする
耐熱性樹脂組成物である。

本発明において予めアリルフェノール系化合物もしくは
アリルフェニルエーテル系化合物と反応する組成分とし
て用いるマレイミド系化合物としては一般式 （但し式中Ｘはアルキレン基、シクロアルキレン基、単
環もしくは多環式のアリレーン基などの２価の炭化水素
基、または−ＣＨ２−１−ＣＯ−１−ＳＯ，、−ＣＯＮ
Ｈ−など２価の原子団によって結合された２価の炭化水
素基） で示されるものや、一般式 （式中ｍ、ｎは０または１〜４の数） で示される混合ポリアミンと無水マレイン酸との反応で
得られるマレイミド化合物である。

この種のマレイミド系化合物としては例えばＮ−Ｎ’−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ、 Ｎ／ ヘキサメチ
レンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−メチレン−ジーｐ −
フェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−オキシ−ジー
ｐ −フェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４′
−ベンゾフェノン−ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−ｐ −
ジフェニルスルホンマレイミド、Ｎ −Ｎ’−（３・３
′−ジメチル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマ
レイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジシクロヘキシルメタ
ン−ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−ｍ（又はｐ）−キシリ
レン−ビスマレイミド、Ｎ・Ｎ’−’（３・３′−ジエ
チル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ′−メタトルイレン−ジ−マレイミドを始め、
アニリンとホルマリンの反応生成物である混合ポリアミ
ンと無水マレイン酸との反応生成物である。

しかしてこれらビスマレイミド系化合物は１種もしくは
２種以上の混合系で用いてもよく、またＮ−アリル−マ
レイミド、Ｎ−プロピル−マレイミド、Ｎ−へキシル−
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドナトモノマレイミ
ド化合物で６０重量％程度を限度に置換してもよい。

一方本発明の一組成分として予めマレイミド化合物と反
応させるアリル−フェニルエーテル系化合物は例えばビ
スフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ ビスフェノール
Ｓ、フェノールボラック、ハイドロキノンなどのフェノ
ール性水酸基を有する化合物とアリルクロライド、アリ
ルブロマイドなどのハロゲン化合物とをアルカリ触媒の
存在下に於て反応させて得られる。

一方アリルフェノール系化合物は上記アリルフェニルエ
ーテル系化合物を加熱し転移させる（り−ｙイゼン転移
）ことにより製造し得る。

本発明に於て使用することのできるアリルフェニルエー
テル系化合物としては、４・４′−ビスアリルオキシジ
フェニルメタン、４・４′−ビスアリルオキシジフェニ
ルプロパン、アリルフェニルエーテル、４・４′−ビス
アリルオキシジフエニノシスルホン、アリルオキシ−フ
ェノールノボラック、０（又はｐ）アミノ−アリルオキ
シフェノール、ビスアリルオキシハイドロキノン、アリ
ルオキシレゾルシンなどが挙げられる。

一方アリルフェノール系化合物としては同上化合物の加
熱転移反応によって得られるビス−（４−ヒドロキシ、
３−アリルフェニル）−メタン、０・σ−ジアリルービ
スフェノールＡ１オルソアリルフェノール、０・Ｏｌ−
ジアリル−ビスフェノール５１０−アリル−フェノール
ノボラック、アミノ基置換−オルソアリルフェノール、
オイゲノールなどが挙げられる。

本発明においてさらに他の一組成分をなすエポキシ樹脂
としては例えば次のようなものが挙げられる。

即ちビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、トリグリシシールインシアネートやヒダント
インエポキシの如き合接素環エポキシ樹脂、水添ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコール−ジ
グリシジルエーテルやペンタエリスリトールーホリーグ
リシジルエーテルなどの脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族
もしくは芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキ
シ樹脂、オルソ−アリル−フェノールノボラック化合物
とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのそれぞれ
の水酸基のオルソ位にアリル基を有するジアリルビスフ
ェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物で
あるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などである。

さらに本発明に使用する硬化剤としては三弗化ホウ素モ
ノエチルアミン錯体、三弗化ピペリジン錯体などの三弗
化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン、ベンジルジメ
チルアミン、ヘキサミン、ジメチルアニリンなどの第３
級アミン、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどの
第４級アンモニウム塩、トリフェニルボレート、トリク
レジルボレートなどのボレート化合物、Ｎ−メチルイミ
ダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミ
ダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾールナトのイミダゾール
化合物、酢酸亜鉛、酢酸ナトリウム、ナフテン酸コバル
ト チタンアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネ
ート、ニッケルアセチルアセトネート、ナトリウムメチ
ラート、ナトリウムエチラート、テトラブトキシチタネ
ートなどの金属系化合物、アミン化合物とカルボン酸化
合物より得られるアミド化合物、尿素化合物、メラミン
化合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニ
ルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのごとき
イソシアネート化合物、ジフェニルメタンジシアネート
、ジフェニルエーテルシアネート、ジフェニルスルホン
シアネートナどのシアネート化合物、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ１ピロガロール
、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンやフェノー
ルとアルデヒド類もしくはケトン類の反応によって得ら
れる各種フェノール系樹脂などのごときフェノール系化
合物、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルサルファイド、及びこれら
のハロゲンもしくはアルキル置換体からなる芳香族アミ
ン化合物やエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
などの脂肪族アミン化合物もしくはこれら芳香族、脂肪
族のＮ−アルキル置換アミン化合物のほかアニリンとア
ルデヒドの反応によって得られる各種アミン化合物など
のアミン系化合物さらに無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−テト
ラヒドロ無水フタル酸、メチル−ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、ナジック酸無水物、メチル−ナジック酸無水物、
クロレンデイツク酸無水物ドデシニル無水コハク酸、メ
チル無水コハク酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無
水物、ピロメリット酸無水物、無水マレイン酸などの酸
無水物等が挙げられるほかジクミルパーオキサイド、タ
ーシャリ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、など
の過酸化物などの硬化剤が挙げられる。

本発明に於て前記マレイミド系化合物、アリルフェノー
ル系化合物もしくはアリルフェニルエーテル系化合物、
エポキシ樹脂および硬化剤の組成比は用途、要望する耐
熱性などに応じて適宜選択するが一般的には次のように
選ぶ。

即ちマレイミド系化合物の組成比は１０〜８５重量％程
度に、またアリルフェノール系化合物の組成比は５〜７
０重量％程度に、エポキシ樹脂は５〜８０重量％程度に
、さらに硬化剤も目的により適宜選択するが、例えば酸
無水物を使用する場合にはエポキシ当量当り１〜０．６
当量程度にそれぞれ選ぶのが好ましい。

しかして本発明に係る樹脂組成物は上記マレイミド化合
物とアリルフェノール系化合物もしくはアリルフェニル
エーテル系化合物、エポキシ樹脂、硬化剤から成るもの
であるがマレイミド化合物とアリルフェノール化合物、
もしくはアリルフェニルエーテル系化合物を予め５０〜
２００℃好ましくは７０〜１５０℃で通常５分〜２４時
間程度反応を進める必要がある。

この理由は５０℃以下で反応させた場合後でエポキシ樹
脂、硬化剤を添加した際にマレイミド化合物の沈澱を起
生せしめ取り扱いが困難となるからである。

一方２００℃以上で反応させた場合には反応が急激に進
行しゲル化に到り易い問題があるからである。

しかして当該条件で反応させた場合、後でエポキシ樹脂
、硬化剤を添加配合しても組成系は良好に相溶し、長期
保存しても分離することなく均一な系を保持するもので
ある。

一方必要に応じて本発明に使用するカップリング剤とし
てはビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシグロピ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシグロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、ｎ（−トリメトキシ−シリルプロピル）エチレン
ジアミン、ｎ−（ジーメトキシメチルーシリルグロビル
）エチレンジアミン、γ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリクロロシラン、β−（３・４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトグロピルトリエトキシシラン、などが挙げられ
る。

通常カップリング剤の使用量は０．０１〜４％程度好ま
しくは０．１〜２．０％程度に選択するのが好ましい。

更に必要に応じて用いるフルフリルアルコールはマレイ
ミド化合物１尚量に対して０．６当量以下カ好ましい。

この理由はフルフリルアルコールが多くなると硬化樹脂
の架橋密度が減少し耐熱性の低下を来す傾向があるから
である。

一方丈に必要に応じてアリル系化合物と重合可能なビニ
ル系化合物、他のアリル系化合物、アクリル系化合物を
添加配合しても良い。

例えばスチレン、α−メチル−スチレン、ヒドロキシ−
ビニルフェノール、ビニル−トルエン、アリル−フェノ
ール、アリルオキシ−ベンゼン、アリルオキシ−トルエ
ン、ジアリル−フタレート、トリアリル−イソシアヌレ
ート、トリアリル−シアヌレート、アクリレート、メタ
アクリレート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエ
ーテル、Ｎ−アリル−アクリルアミド、メチル−アリル
ケトンなどを適宜配合してもよい。

しかして上記エチレン結合を有する化合物の配合組成比
は用途、要望する耐熱性などに応じて適宜選択するが一
般的には２〜６０重量％に選ぷのが好ましい。

゛ 本発明に係る耐熱性樹脂組成物は組成比の選択など
にもより粘度も異なるが所謂る無溶剤型として、注型、
含浸、成形用などに適するばかりでなく、ジオキサン、
テトラヒドロフランなどの低沸点溶媒にも容易に溶解す
る。

従ってガラスクロスや紙などへの含浸塗着も容易となる
ため積層板形成用にも使用しうる。

しかして本発明の樹脂組成物は各組成分の相溶性も良好
なため、熱硬化した場合にも均質な組織を構成する。

しかも硬化樹脂はすぐれた耐熱性、機械的特性、電気的
絶縁特性を維持発揮する。

かくして本発明の樹脂組成物は無溶剤型乃至易溶解性な
どに伴なう取扱い易さと相俟って含浸乃至注型用または
積層板用接着用などとして好適する材料と云える。

次に本発明の実施例を記載する。

実施例 １ （ａ） 先ずマレイミド系化合物を次のようにして製
造した。

即ち攪拌機、温度計、冷却器を備えた５１の三つロフラ
スコ内に無水マレイン酸４９０′ｙ′とジノチルホルム
アミド６５０７を投入し、均一に溶解した。

これに３００２のジメチルホルムアミド−４９６１の４
・４７−ジアミツジフエニルメタン系溶液を攪拌しなが
ら３０分間で添加した。

これら混合系を７０℃に加熱し、１時間反応を継続して
アミック酸化合物を得た。

次にこの反応系に無水酢酸６３７．２５′ｉ？、無水酢
酸ナトリウム８２グを添加し、７０℃で１時間３０分加
熱反応を進めた後、８℃に冷却した。

次いで氷冷動水２５Ｊ中に前記冷却溶液を滴下し、沈澱
を得、これを１別した。

この１別した生成物を更に氷冷動水で繰り返し洗浄後、
減圧乾燥し収率９８％で目的のマレイミド化合物（５）
を得た。

（ｂ） 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた５、ｅ
の四つロフラスコ内にビスフェノールＦ（犬日本インキ
に、 Ｋ、商品名ＢＰＦ）４５６グ、水酸化カリウム２
３０′ｉＩ′、トルエン１２００ｍ１１水８００ｍ１を
投入して加熱還流下で１時間攪拌をする。

しかる後、アリルブロマイド５０ｏｚをゆっくり添加し
、７０℃で５時間反応を継続した後室温まで冷却し、分
液ロートでトルエン層と水層に分離する。

分離したトルエン層を水で洗浄し中性とした後無水硫酸
ナトリウムを投入して２４時間放置し、水分を除去した
。

得られた１液を減圧下に９０℃で加熱し、トルエンを完
全に溜去し２５℃での粘度が０．８８ポイズのジアリル
ビスフェニルエーテル化合物（Ｂ）５６０Ｐを得た。

（Ｃ） 上記で得たアリルフェニルエーテル化合物４
００グを採取し、減圧下で１８０〜２２０℃の温度に加
熱してクライゼン転移反応を起生せしめ２５℃での粘度
が２１ポイズのジアリルビスフェノールＦ化合物（Ｃ）
を得た。

上記マレイミド化合物囚、ジアリルビスフェニルエーテ
ル化合物（Ｂ）、ジアリルビスフェノールＦ化合物（Ｃ
）を表１の如き組成並びに反応条件で予備反応をし、し
かるのちビスフェノールエーテル型エホキシ樹脂エピコ
ー）８０８ （商品名、シェル社）、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂ＥＰＮ〜１１３８（商品名、チバガ
イギー社）、酸無水物系硬化剤ＨＮ２２００（商品名、
日立化成社）、その他の硬化剤などを表１に示す組成比
（重量ニゲラム）に選び配合して７種の無溶剤型樹脂組
成物を調製した。

かくして得た樹脂組成物を注形用型に流し込み１５０℃
×３時間、さらに２００℃×１５時間それぞれ加熱を施
し厚さ１朋の硬化樹脂板を得た。

この成形板から１０１０Ｘ１０の片を切り出し加熱減量
をまた残りの片について電気的特性をそれぞれ測定した
結果を表１に併せて示した。

実施例 ２ 実施例１のマレイミド系化合物の合成例に於て使用する
アミン化合物をジアミノジフェニルエーテル５００グと
したほかは実施例１とまったく同様にしてマレイミド系
化合物口を得た。

一方また塩酸を触媒としてオルソ−アリル−フェノール
とホルマリンとを反応させフェノールの水酸基のオルソ
位にアリル基が結合したオルンーアリルーフェノールノ
ボラック系化合物（８）を合成した。

更にこのオルノーアリル−フェノールノボラック化合物
の一部を採取してこれをエピクロルヒドリンと反応させ
３０℃での粘度が１７〜２３ポイズのグリシジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂口を得た。

かくして得たマレイミド系化合物の）、オルソ−アリル
−フェノール系化合物（８）、実施例１で得たマレイミ
ド化合物（５）を表２に示した反応条件で予備反応を進
めた後エポキシ樹月明及び他のエポキシ樹脂硬化剤など
を表２に示す組成比（重量ニゲラム）に選び５種の耐熱
性樹脂組成物を調整した。

かくして調製した樹脂組成物について実施例１の場合と
同じ条件で樹脂硬化板を作製し、２００℃Ｘ１０００時
間、２５０℃Ｘ１００Ｏ時間加熱による加熱減量および
１８０℃における電気的特性をそれぞれ測定した結果を
表２に併せて示した。

実施例 ３ 実施例１で用いた場合と同じマレイミド系化合物（Ａ）
１１３ｆ！、ジアリルビスフェノールＦ化合物（Ｃ）２
５Ｐ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＮＩ
１３８ （商品名）２５１をジオキサン１７０ｆ？に加
え６０〜８０℃で溶解しジクミルパーオキサイド５？お
よびＮ−Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．５１を加えた
。

上記樹脂溶液をアミノシラン処押した平織りガラスクロ
スに塗布し風乾後、１５０℃で３０分間乾燥を施し樹脂
付着約４５重量％のプリプレグを作製した。

かくして得たプリプレグ片（２００Ｘ２００ｍｇ）８枚
を重ね合せ、１８０℃に加熱されたプレスで１時間加圧
成形して積層板を作り２００℃×５時間アフターキュア
ーした。

かくして得た積層板について２４０℃、１０００時間加
熱による重量減少を求めたところ８．６％であり、また
加熱後における電気特性も表３に示す如（であった（測
定は室温）。

さらに機械的特性について測定したところ２４０℃Ｘ１
００Ｏ時間後でも初期値の６０％を維持していた。

実施例 ４ 実施例１のジアリルビスフェノールＦ化合物（ｑの合成
に於てフェノール系化合物としてビスフェノールＡ４．
５１’を用いるほかは実施例１とまったく同様にしてジ
アリルビスフェノールＡ化合物９）を合成した。

かくして得たジアリルビスフェノールＡ化合物Ｃ）、ビ
スマレイミド化合物穴を表４の条件で予め反応せしめ、
エポキシ樹脂エピコート８２８（シェル社、商品名）、
ＥＰＮ−１１３８（商品名）及び硬化剤などを表４に示
す組成比（重量；グラム）に選び５種の樹脂組成物を調
製した。

この樹脂組成物を用℃・実施例１の場合と同じ条件で硬
化樹脂板を作成して引張強度を測定した結果を表４に併
せて示した。

また上記樹脂組成物をサンドペーパーで表面処理し、脱
脂した幅２５ｍｍ、長さ１２０’ｍｘ１厚さ１關の鉄板
に塗布し重なり面積が３ｃｒｉｔになるよう２枚の鉄板
を重ね合せ圧力０．５〜２ｋｇ／ｃｒＡ、、１７０℃で
１時間加熱圧着して貼り合せた後２００℃×１５時間ア
フターキュアを施し、せん断接着強度測定用試験片を得
た。

この試験片について室温および１８０℃におけるせん断
接着強度の測定結果を表４に併せて示した。

実施例 ５ ビスフェノールＳ（小西化学製品）とアリルブロマイド
をアルカリ触媒存在下に反応させてビスフェノールＳの
ジアリルエーテル化合物■を得た。

この化合物３０２、実施例１で得たジアリル化合物（Ｃ
） ５０ Ｐ及びマレイミド系化合物（Ａ）３００ Ｐ
に更ＫＮ−（２−メチル−フェニル）−マレイミド５０
２、ＥＰＮ１１３８（チバガイギー社エポキシ樹脂）４
０２をジオキサンに溶解し、ジクミルパーオキサイド５
２、テトラフ薯・キシチタン５２をそれぞれ加えた。

上記樹脂組成物をサンドペーパーで表面処理し、脱脂し
た幅２５龍、長さ１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの鉄板に塗布
し重なり面積が３ｃ４になるよう２枚の鉄板を重ね合せ
圧力０．５〜２ ｋｇ／ｃｒＡ、１７０℃で１時間加熱
圧着して貼り合せた後２００℃×１５時間アフターキュ
アな施しせん断接着強度測定用試験片を得た。

この試験片について室温および 。１８０℃における
せん断接着強度の測定結果はそれぞれ１４２ ｋｇ／ｃ
ｒｉｔ、及び９８ ｋｇ／ｃｒＡであった。

一方２００℃、２２５℃、２５０℃で５００時間加熱劣
化した後の強度は１３５ ｋｇ／ｃｒＡ、１２０ｋｇ／
ｃｒＡ、１０５ ｋｇ／ｃＴＬであった。

実施例 ６ 実施例１においてジアミン成分を３・３′−エチル−４
・４′−ジアミノ−ジフェニルメタン（日本化薬に、に
、商品名カヤ・・−ドＡＡ）６２５？に置き換えたほか
は同じ条件でマレイミド化合物（Ｉ）を、合成した。

一方攪拌機、温度計、水分分溜器および冷却器を備えた
２１の四つロフラスコ内にトルエン３００ｙ、メチル置
換−１・２・３・６−テトラヒドロ無水フタル酸ＨＮ２
２００（商品名、日立。

化成）６６４Ｐを先ず収容した。

次いでこのフラスコを冷水で冷却しつつフラスコ内の温
度が４０℃以上に昇温しない程度の速さでアリルアミン
２’２８．４′？を加え、この添加終了後６０〜７０℃
に加熱し１時間攪拌を続行した。

その後フラスコ内をトルエンの沸点温度まで上昇させ、
トルエン還流下で３時間反応を継続し理論量の縮合反応
生成水を部用させた。

上記反応終了後フラスコ内容物をナス型フラスコ内に移
しロータリーエバポレーターでトルエンを除去してから
減圧下（１ｍｍＨｇ ）で蓋部し沸点１２２〜１２６℃
のＮ−アリル−メチル置換−１・２・３・６−チトラヒ
ドローフタルイミド（Ｊ）を得た。

尚上記反応生成物フタルイミドは３０℃で粘度５６セン
チポイズ、比重１．１６であった。

かくして合成したマレイミド系化合物（Ｉ）５０？、実
施例１で合成したマレイミド化合物（Ａ）５０Ｐとジア
リルビスフェノールＦ化合物（Ｃ）１００ Ｐヲ１３０
℃で１時間反応させた後ジオキサン２００ｒｕｌとメチ
ルセロソルブ１２０ｍ１に溶解し、エポキシ樹脂エピコ
ー＋−８２８，１２０７、化合物（Ｊ）２０ Ｐ、フル
フリルアルコール６ｇ、シランカップリング剤Ａｌ ８
７ （ＵＣＣＣＣ社名品名、２？を投入し均一に攪拌し
た後更にジクミルパーオキサイド４グ、テトラブトキシ
チタネート２りを投入して樹脂溶液を調整した。

上記樹脂溶液をエポキシシラン処理した平織りガラスク
ロスに塗布し風乾後、１５０℃で３０〜４０分間乾燥を
施し樹脂付着約４６重量％のプリプレグを作製した。

かくして得たプリプレグ片（２００Ｘ２００朋）８枚を
重ね合せ、１８０℃に加熱されたプレスで１時間加圧成
形して積層板を作り２００℃×５時間アフターキュアー
した。

かくして得た積層板について２４０’Ｃ，１０００時間
加熱による重量減少を求めたところ５６％であり、また
加熱後における電気特性も表５に示す如くであった。

実施例 ７ 実施例１に於てジメチルホルムアミドの代りにジメチル
アセトアミド４００２を用いる他はまった〈実施例１と
同様にしてマレイミド化合物■を合成した。

かくして得たマレイミド化合物■、実施例２で合成した
オルソアリルフェノールノボラック化合物（Ｅ）、エポ
キシ樹脂エピコー１−８０８、ブレンマーＧ（日本油脂
に、 Ｋ、、商品名）、オルソメチルＮ−フェニルマレ
イミド、オルソノドキシＮ−フェニルマレイミド、ジア
リルイソフタレートその他の硬化剤、−カップリング剤
、Ａ−１７２（ＵＣＣＣＣ社名品名Ａｌ ８７ （ＵＣ
ＣＣＣ社名品名Ａｌ１００（ＵＣＣＣＣ社名品名どを表
６の如く調整し、実施例１の場合と同じ条件で樹脂硬化
板を製作し、２００℃ｘｉｏｏｏ時間、２５０℃×１０
００時間の条件で加熱劣化を行った。

・ この結果を併せて表６に示した。

実施例 ８ 実施例１で合成したオルソアリルフェノールノボラック
化合物（社）１００グ、実施例７で合成したマレイミド
化合物（Ｋ）１００ｙ、を９５℃で３時間反応させたの
ちジオキサン１００Ｐ、エポキシ樹脂ＥＰＮ１１３８（
チバガイギー社、商品名）１００１を投入し４０〜６０
℃で均一に攪拌し、更にジクミルパーオキサイド２．５
り、テトラブトキシチタン２グを添加して樹脂溶液を調
整した。

かくして得た樹脂溶液１２０？に平均粒径５．５μの天
然グラファイト５０グを徐々に添加しペースト状組成物
を得、このペースト状組成物から減圧沢過法で溶媒を除
いた後、１２０℃で乾燥を施してから金型温度２００℃
圧力１００ ｋｇ／ｃｒｒｉで３０分間加熱加圧成形を
施して成形板を得た。

この成形板を２１０℃でアフタキュアを施し、摩擦摩耗
試験機（ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｂ型、東洋ボールドウィン社
）で摩擦係数を測定したところ１００ｋｙの荷重下でμ
＝０．１７、発熱温度１６０℃、ｐｖ値は５０００であ
った。

上記の実施例から明らかなように本発明に係る樹脂組成
物は低粘度化が可能なほか、低沸点溶媒にも可溶なため
含浸、注形、接着剤などに適するほか積層板類、成形材
料、プリプレグ、バインドテープ、楔類、軸受材料など
電気機器の絶縁用素材として適するものと云える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）マレイミド系化合物とアリルフェノール系化合
   物もしくはアリルフェニルエーテル系化合物の少くとも
   １種とを室温冷却に於てマレイミド系化合物の析出が起
   生じない程度に予備加熱反応せしめた組成物、 （ｂ） エポキシ樹脂 および （ｃ） 硬化剤を組成分として含むことを特徴とする
   耐熱性樹脂組成物。 ２、特許請求の範囲第１項の樹脂組成物にシランカップ
   リング剤もしくはフルフリルアルコールの少くとも１種
   を添加配合して成る耐熱性樹脂組成物。