JPH04253713A - イミド基含有ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、製造にビスイミドの関与する新
規な熱安定性ポリマーに関する。

【０００２】たとえば、Ｎ，Ｎ′−ビスマレイミドのよ
うな、不飽和ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドと両
第一級ジアミンの間の反応により得られるポリマー（フ
ランス特許第１，５５５，５６４　号）は既に記載され
ている。 Ｎ，Ｎ′−ビスイミドとジアミンの量は、比率：ビスイ
ミドのモル数／ジアミンのモル数が少くとも１に等しく
なるように選ばれる。更に、それは５０より低いことが
一般的に好ましい。熱に安定なレジンが得られ、苛酷な
熱応力に対する顕著な抵抗性を有する。

【０００３】前記フランス特許では、これらのレジンの
製造を、あらかじめ完全に混合した反応物を加熱するこ
とにより塊状で行うか、又はジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン若しくはジメチルアセトアミドのよ
うな不活性の極性希釈剤中で行い得ることも示している
。後者の方法は、たとえばポリマーの適用が溶液の使用
を必要とする場合に使用することが可能である。

【０００４】最後に、２段階で作業することが多くの用
途で有利であることが挙げられる。即ち第１段では、２
つの反応物の完全な混合物を約１００　〜２５０　℃の
温度まで加熱してプレポリマーを製造する。得られたプ
レポリマーを溶液、懸濁液若しくは粉末の形で使用し得
、又は別に単に高温注型するだけでも付形し得る。第２
段では、場合により圧力下で、約３５０　℃の温度に加
熱して、プレポリマーの硬化を生じ得る。

【０００５】本発明は、イミド基を含む新規ポリマーに
関し、そのポリマーは下記（ａ）　と（ｂ）　の間の反
応の生成物から成ることを特徴とする。即ち （ａ）　　次式のＮ，Ｎ′−ビスイミド又はいくつかの
ビスイミドの組合せ、

【０００６】

【化１７】 ［式中、記号ＹはＨ、ＣＨ３　又はＣｌを示し、記号Ａ
は次の基、即ちシクロヘキシレン、フェニレン、４−メ
チル−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェ
ニレン、５−メチル−１，３−フェニレン、６−メチル
−１，３−フェニレン、２，５−ジエチル−３−メチル
−１，４−フェニレン及び式

【０００７】

【化１８】 （式中、Ｔは単原子価結合又は次の基：

【０００８】

【化１９】 を示し、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又はイソプ
ロピル基を示す）の基から成るグループから選択される
２価の基を示す。］及び（ｂ）　　次式の１つ以上のｐ
−アリルアニリン類。

【０００９】

【化２０】 ［式中、同一か又は異なる基Ｒ１　及びＲ２　は、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
及びブチル基のようなＣ１　〜Ｃ４　アルキル基を示す
。］式（Ｉ）　のビスイミドの特定の例としては特に次
に挙げ得る。

【００１０】−Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド， −Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレンビスマレイミド，−Ｎ，Ｎ
′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′ジフェニル　　エーテル　　ビス
マレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニル　　スルホン　　ビ
スマレイミド −Ｎ，Ｎ′−１，４′−シクロヘキシレンビスマレイミ
ド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−（１，１−ジフェニルシクロヘ
キサン）ビスマレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−（２，２−ジフェニルプロパン
）ビスマレイミド −Ｎ，Ｎ′−４，４′−トリフェニルメタンビスマレイ
ミド −Ｎ，Ｎ′−２−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド −Ｎ，Ｎ′−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド，及び −Ｎ，Ｎ′−５−メチル−１，３−フェニレンビスマレ
イミド これらのビスマレイミドは、米国特許第３，０１８，２
９０　号及び英国特許第１，１３７，２９０　号に記載
の方法により製造することができる。本発明を利用する
には、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレ
イミドを使用するのが好ましく、単独で又はＮ，Ｎ′−
２−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド
若しくはＮ，Ｎ′−５−メチル−１，３−フェニレンビ
スマレイミドと混合して使用する。

【００１１】式（ＩＩ）のｐ−アリルアニリンの特定の
例としては次に挙げ得る： −４−アリル−２，６−ジエチルアニリン−４−メタリ
ル−２，６−ジエチルアニリン−４−アリル−２，６−
ジメチルアニリン−４−メタリル−２，６−ジメチルア
ニリン−４−アリル−２，６−ジプロピリアニリン−４
−メタリル−２，６−ジプロピルアニリン−４−アリル
−２−メチル−６−エチルアニリン，及び−４−メタリ
ル−２−メチル−６−エチルアニリン．式（ＩＩ）のこ
れらのｐ−アリルアニリン類は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．　Ｓｏ
ｃ．（Ｃ），　１９６７，　１７８０　〜１７８２ペー
ジに記載された方法に従って製造することができる。

【００１２】Ｎ，Ｎ′−ビスイミド（ａ）　及びｐ−ア
リルアニリン（ｂ）　の量は、（ａ）　のモル数／ＮＨ
２　基のモル数の比が２０〜０．１　の間、好ましくは
５〜０．５　の間になるように選択する。

【００１３】本発明のポリマーを得るために、場合によ
り、次のような触媒ｃ）又は触媒の混合物を使用するこ
とが可能である。

【００１４】・たとえば、過酸化ジクミル又は過酸化ラ
ウロイルのような有機過酸化物 ・アゾビスイソブチロニトリル ・次の一般式のイミダゾール誘導体

【００１５】

【化２１】 ［式中、同一か、又は異なるＲ６　、Ｒ７　、Ｒ８及び
Ｒ９　はそれぞれ独立に水素原子、１〜２０個の炭素原
子を含むアルキル基若しくはアルコキシ基、又はビニル
基、フェニル基若しくはニトロ基を示し、Ｒ８　はＲ９
　及びこれらの基が結合している炭素原子と共に、たと
えばベンゼン環のような単独の環を形成することができ
、Ｒ６　は２番目のイミダゾール環と結合するカルボニ
ル基を意味し得る。特に挙げ得るイミダゾール化合物の
特定の例は、イミダゾール即ちグリオキサリン、１ーメ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−
ジメチルイミダゾール、１ービニルイミダゾール、１ー
ビニル−２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール
及びカルボニルジイミダゾールである。

【００１６】使用される化合物ｃ）の性質と所望の重合
速度に応じて触媒は、反応物（ａ）　及び（ｂ）　の合
計を基準として０．０１〜６重量％の範囲内、好ましく
は０．１　〜３重量％の間にある割合で使用する。

【００１７】この触媒は好ましくはシクロヘキサノン中
に、溶液になっているのが一般的である。

【００１８】本発明のポリマーは、（有利には）前記に
定義した化合物ａ）及びｂ）に対し、［場合により化合
物ｃ）と共に］、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、イソシアヌル酸アリル、ビニルテトラヒドロフラン
及びその混合物を添加して得られる。

【００１９】使用される化合物ｄ）の量は、反応物ａ及
びｂの合計重量の５０％未満を示すのが一般的であり、
１％〜２５％が好ましい。

【００２０】この化合物ｄ）は、たとえばシクロヘキサ
ノンのような溶媒の中で使用するのが有利である。

【００２１】本発明のポリマーは、前記に定義した化合
物（ａ）　及び（ｂ）　に、場合により（ｃ）　及び／
又は（ｄ）　と共に、次の各種から選択される１つ以上
の両第一級（ｄｉｐｒｉｍａｒｙ）ジアミンから成る化
合物（ｅ）　を添加して得られる。

【００２２】（ｉ）　　次の一般式に対応する化学種：

【００２３】

【化２２】 ［式中、同一か又は異なる記号Ｒ５　、Ｒ１０、Ｒ３　
及びＲ４　はそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル
基又はイソプロピル基を示し、同一か又は異なる記号Ｚ
はそれぞれ、水素原子又は塩素原子を示し、記号Ｂは基
：−ＣＨ２　−、

【００２４】

【化２３】 から成るグループから選択される２価の基を示す］に対
応する化学種、（ｉｉ）　　次の一般式に対応する化学
種：

【００２５】

【化２４】 ［式中、アミノ基は相互にメタ位又はパラ位にあり、同
一か又は異なる記号Ｒ１１はそれぞれ、メチル基、エチ
ル基、プロピル基又はイソプロピル基を示す］に対応す
る化学種、及び （ｉｉｉ）　次式の１つ以上の置換されたグアナミンか
ら成る化学種：

【００２６】

【化２５】 ［式中、記号Ｒ１２はたとえばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
若しくはドデシル基のような、１〜１２個の炭素原子を
含む線状又は分枝状のアルキル基、１〜１２個の炭素原
子を含むアルコキシ基、場合により１〜３個の炭素原子
を含む１〜３個のアルキル基により置換されるフェニル
基、アルキル残基には１〜３個の炭素原子を含み、その
ベンゼン環は場合により１〜３個の炭素原子を含む１〜
３個のアルキル基により置換し得るフェニルアルキル基
を示す］本発明のポリマーを前記定義の化合物（ｅ）　
を１つ以上用いて製造する場合は、前記定義の（ａ）　
のモル数／ＮＨ２　基のモル数の比に従うが、少くとも
５０％のＮＨ２　基が化合物（ｂ）　を起源とする。

【００２７】更に、化合物（ｉｉｉ）　を使用する場合
は、それはビスイミド（ａ）　＋ｐ−アリルアニリン（
ｂ）　の混合物の僅か２〜３０重量％を示し、好ましく
は４〜１５重量％を示す。

【００２８】式（ＩＩＩ）　の化合物（ｅ）　の特定の
例として特に次に挙げ得る。

【００２９】−１，３−ジアミノ−２，４−ジエチル−
６−メチルベンゼン， −１，３−ジアミノ−２−メチル−４，６−ジエチルベ
ンゼン． 式（ＩＶ）の化合物（ｅ）　の特定の例として、特に次
に挙げ得る。

【００３０】−４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５
′−テトラメチルジフェニルメタン −４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエ
チルジフェニルメタン −４，４′−ジアミノ−３，５−ジメチル−３′，５′
−ジエチルジフェニルメタン， −４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′
−ジメチルジフェニルメタン， −４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライ
ソプロピルジフェニルメタン， −４，４′−ジアミノ−３，３′−ジイソプロピル−５
，５′−ジメチルジフェニルメタン，−１，４−ビス（
４−アミノ−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベン
ジル） −ベンゼン，及び −１，３−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル−α，
α−ジメチルベンジル） −ベンゼン． 式（ＩＶ）のこれらのジアミンは、英国特許ＧＢ−Ａ−
８５２，６５１号及び米国特許ＵＳ−Ａ−３，４８１，
９００号に記載された方法により製造することができる
。４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメ
チルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′
，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチル
ジフェニルメタン及びそれらの混合物は本発明を利用す
るのに使用するのが好ましい。

【００３１】式（Ｖ）　の化合物（ｅ）　の例として次
に挙げ得る。

【００３２】−２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３
，５−トリアジン −２，４−ジアミノ−６−エチル−１，３，５−トリア
ジン， −２，４−ジアミノ−６−ブチル−１，３，５−トリア
ジン， −２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリア
ジン， −２，４−ジアミノ−６−ウンデシル−１，３，５−ト
リアジン， −２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリ
アジン， −２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−１，３，５−トリ
アジン， −２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリ
アジン， −２，４−ジアミノ−６−ベンジル−１，３，５−トリ
アジン， −２，４−ジアミノ−６−（４−メチル）フェニル−１
，３，５−トリアジン，及びそれらの混合物。

【００３３】本発明のポリマーは、化合物（ａ）　及び
（ｂ）　に［場合により化合物ｃ及び／又はｄ及び／又
はｅと共に］下記から選択される化合物ｆ又は化合物ｆ
の混合物を添加して得られる。

【００３４】（ｆ１）　　塩素化又は臭素化したエポキ
シ樹脂、（ｆ２）　　次式のＮ，Ｎ′−アルキレンビス
テトラハロフタルイミド：

【００３５】

【化２６】 ［式中、記号Ｕは同一又は異なるものであって、それぞ
れ塩素原子又は臭素原子を示し、アルキレン基−Ｃｎ　
Ｈ２ｎ−は線状又は分枝状であり得、ｎは１〜４に等し
い整数であって、ｓは０又は１である］ （ｆ３）　　次式のハロゲン化生成物：

【００３６】

【化２７】 ［式中、記号Ｕは前記の意味を有し、記号Ｖは単原子価
結合、線状若しくは分枝状のアルキレン基−Ｃｎ　Ｈ２
ｎ−（ｎは１、２、３又は４に等しい）、若しくは酸素
原子を示し、ｐは２〜４に等しい整数である］（ｆ４）
　　非ハロゲン化エポキシ樹脂（ｆ５）　　次式のアル
ケニルフェノール：

【００３７】

【化２８】 ［式中、記号Ｅは単原子価結合、又は基：

【００３８】

【化２９】 から成るグループから選択される２価の基を示し、記号
Ｒ１３は同一又は異なるものであって、それぞれ水素原
子又はメチル基を示し、記号Ｒ１４は同一又は異なるも
のであって、それぞれ水素原子又は１〜６個の炭素原子
を含む線状若しくは分枝状のアルキル基、又はフェニル
基を示す］ （ｆ６）　　次の一般式のアクリル酸エステル：

【００
３９】

【化３０】 ［式中、記号Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、ｎ
は１以上で８以下の整数又は分数を示し、記号Ｂは原子
価ｎの有機基を示し、１〜３０個の炭素原子を含み、１
つ以上の酸素橋及び／又は１つ以上の遊離ヒドロキシル
官能基を含み得る線状若しくは分枝状の飽和脂肪族基か
ら誘導されるか、又は６〜１５０　個の炭素原子を含む
（アリール型若しくはアリール脂肪族型の）芳香族残基
から誘導される。後者は１〜５個の炭素原子を含む１〜
３個のアルキル基により置換され得るベンゼン核から成
るか、又は場合により前記のように置換され、かつ単原
子価結合、不活性基又は１〜３個の炭素原子を含むアル
キレン基によって接続されるいくつかのベンゼン環から
成る。 前記芳香族残基はその構造の種々の所に１個以上の酸素
橋及び／又は１個以上の遊離ヒドロキシル官能基を含む
ことが可能であり、芳香族基Ｂの遊離原子価は脂肪族鎖
の炭素原子及び又はベンゼン核の炭素原子がもたらすこ
とが可能である。］化合物（ｆ）　（又は化合物ｆの混
合物）を本発明のポリマーの製造に使用する場合、それ
は（ａ）　＋（ｂ）　＋任意選択による（ｃ）　＋任意
選択による（ｄ）＋任意選択による（ｅ）　の混合物の
２〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％を示す。

【００４０】添加物ｆ１及び／又はｆ２及び／又はｆ３
により本発明のポリマーに導入し得る塩素又は臭素の量
は、得られる硬化ポリマーのある性質、特に熱安定性に
関する性質及びたとえば銅のような金属とポリマーの接
着性に関する性質に本来影響を及ぼし易いことが知られ
た。このような関係で、添加物（ｆ）　により導入され
るこの塩素又は臭素の量がビスイミド（ａ）　＋ジアミ
ン（ｂ）　＋任意選択の化合物（ｄ）　＋任意選択の化
合物（ｅ）　の全混合物の重量を基準として元素の塩素
又は元素の臭素の重量百分率として表わして８％以下に
なる場合最良の結果が得られ、この塩素量又は臭素量は
好ましくは１〜６％の範囲に入る。塩素又は臭素の量を
所望の値に調製するには、たとえば塩素又は臭素の含有
量に高低のあるエポキシ樹脂（ｆ１）を使用するとか、
塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂（ｆ１）と非ハロゲ
ン化エポキシ樹脂（ｆ４）の混合物を原料にするとか、
あるいは化合物（ｆ２）及び／又は（ｆ３）と非ハロゲ
ン化エポキシ樹脂（ｆ４）の混合物を原料にすることに
よって容易に行うことができる。

【００４１】塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂（ｆ１
）は、　２００〜２０００の間のエポキシ相当重量を有
し、グリシジルエーテルから成るエポキシ樹脂を特定す
ることが意図されている。このグリシジルエーテルは、
芳香族の核（又は複数の核）に塩素化又は臭素化される
誘導体であって、かつ２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリルメタン
のようなビス（ヒドロキシフェニル）アルカンの類、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、ピロカテコール、４−４
′−ジヒドロキシジフェニル及び前記フェノール類とア
ルデヒドとの縮合生成物から成るグループから選択され
るポリフェノールに由来する誘導体と、エピクロロヒド
リンを反応させて得られる。

【００４２】 官能基を１個含む樹脂の重量（グラム数）であると定義
することができる。

【００４３】２５０〜５００　の間のエポキシ相当重量
を有する塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂を選択する
のが好ましい。レジン（ｆ１）の詳細な定義に関連して
前記議論の対象とした、芳香族核に臭素化されたビス（
ヒドロキシフェニル）アルカンのグリシジルエーテルの
類に所属するレジンから成るエポキシ樹脂（ｆ１）は、
本発明に使用するのが非常に好ましい。

【００４４】式（ＶＩ）の化合物（ｆ２）に関しては、
Ｎ，Ｎ′−アルキレンビステトラブロモフタルイミドを
選択するのが好ましい。Ｎ，Ｎ′−エチレンビステトラ
ブロモフタルイミドは本発明に使用するのが非常に好ま
しい。

【００４５】式（ＶＩＩ）　の化合物（ｆ３）に関して
は、式：

【００４６】

【化３１】 （式中、ｎは１〜３に等しい整数である）のビス（アリ
ルオキシジブロモフェニル）アルカンを選択するのが好
ましい。２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジ
ブロモフェニル）プロパンを本発明に使用するのは非常
に好ましい。

【００４７】非ハロゲン化エポキシ樹脂（ｆ４）は、　
１００〜１０００の間のエポキシ相当重量を有し、かつ
エピクロロヒドリンをポリフェノールと反応させて得ら
れるグリシジルエーテルから成るエポキシ樹脂を特定す
ることが意図されている。このポリフェノールは、芳香
族核（複数の核）に塩素化又は臭素化を受けていないも
ので、レジン（ｆ１）の定義に関連して前記に論じたフ
ェノールのグループから選択される。

【００４８】１５０〜３００　の間のエポキシ相当重量
を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂を選択するのが好ま
しい。 芳香族核はハロゲン化されず、かつレジン（ｆ１）の詳
細な定義と関連して前記に論じたビス（ヒドロキシフェ
ニル）アルカンのグリシジルエーテルの類に属するレジ
ンから成るエポキシ樹脂（ｆ４）を利用するのが非常に
好ましい。

【００４９】式（ＶＩＩＩ）のアルケニルフェノール（
ｆ５）の特定の例として特に挙げ得るのは次の物がある
、−４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジアリルビス
フェニル、 −ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン
、 −ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテ
ル、 −２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル
）プロパン又は０，０′ −ジアリルビスフェノールＡ及び −前記アルケニルフェノールのいずれか１つに対応する
メチルエーテル。

【００５０】よく知られているように、アルケニルフェ
ノールは、フェノールアリルエーテルの熱（クライゼン
）転位により製造され、その場合前記のアリルエーテル
は、たとえばフェノールと塩化アリルをアルカリ金属水
酸化物及び溶媒の存在下に反応させることにより、それ
自身公知の方法で得られる。

【００５１】適当なアクリル酸エステル反応物（ｆ６）
として挙げ得るのに次の物がある。

【００５２】（１）　　式（ＩＸ）に対応するモノ（メ
タ）アクリル酸エステルであって、式中ｎ＝１であり、
Ｂは次式の１価の有機基を示す。

【００５３】 　　　　　　　　　　　　　　　　−（ＣＨ２　ＣＨ２
　Ｏ）ｍ　−Ｂ１　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（ＸＩ） 　　式中、Ｂ１　は１〜６個の炭素原子を含む線状若し
くは分枝状のアルキル基、又はフェニル基を示し、ｍは
０〜５に等しい整数である。

【００５４】（２）　　式（ＩＸ）に対応するジ（メタ
）アクリル酸エステルであって、式中ｎ＝２であり、Ｂ
は次式の２価の有機基を示す。

【００５５】 　　　　−（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）ｐ　−Ｂ２　−（Ｏ
ＣＨ２　ＣＨ２　）ｑ　−　　　　　　（ＸＩＩＩ） 　　式中、Ｂ２　は２〜９個の炭素原子を含み、１個以
上の酸素橋を含むことができる線状若しくは分枝状の２
価アルキレン基、又は次式の基を示す。

【００５６】

【化３２】 （式中、記号Ｕは単原子価結合、又は基：

【００５７】

【化３３】 を示す）を示し、記号ｐ及びｑは同一か、又は異なり、
それぞれ０〜５に等しい整数を示す。

【００５８】（３）　　式（ＩＸ）に対応するトリ−及
びテトラ−（メタ）アクリル酸エステルであって、式中
、ｎ＝３又は４であり、Ｂは３〜２０個の炭素原子を含
み、１個以上の酸素橋及び／又は１個以上の遊離ヒドロ
キシル官能基を含むことができる、線状若しくは分枝状
の飽和脂肪族残基から誘導された３価又は４価の有機基
を示す。

【００５９】（４）　　ノボラックエポキシ（メタ）ア
クリル酸エステルであって、式（ＩＸ）に対応すると同
時にこの場合次式で示される。

【００６０】

【化３４】 式中、記号Ｒ１５は、式（ＩＸ）に関連して前記に挙げ
た意味を有し、記号Ｒ１６は水素原子又はメチル基を示
し、ｔは　０．１〜７の範囲にある整数は又は分数であ
る。

【００６１】（５）　　同じ型の多くのアクリル酸エス
テル及び／若しくはメタクリル酸エステル［（１）　、
（２）　、（３）　又は（４）］の相互の混合物、又は
同じ型の１つ以上のアクリル酸エステル及び／若しくは
メタクリル酸エステルと別の型の１つ以上のアクリル酸
エステル及び／若しくはメタクリル酸エステルの混合物
。

【００６２】適合するアクリル酸エステル反応物（１）
　の特定の例として、特に挙げ得るのは、モノ（メタ）
アクリル酸メチル、（モノエトキシル化）フェノールモ
ノ（メタ）アクリル酸エステル及び（ジエトキシル化）
フェノールモノ（メタ）アクリル酸エステルである。

【００６３】適合するアクリル酸エステル反応物（２）
　の特定の例として挙げ得るのは、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリル酸エステル、１，４−ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリル酸エステル、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリル酸エステル、トリプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、及びジ（モ
ノ−若しくはポリエトキシル化）又はその他の次のジフ
ェノール；即ち４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルのジ（メタ）アクリル酸エステル、並びに
特にジ（モノエトキシル化）ビスフェノールＡジ（メタ
）アクリル酸エステル又はジ（ジエトキシル化）ビスフ
ェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステルである。 ［Ｂ２　が基：

【００６４】

【化３５】 を示し、ｐ＝ｑ＝１又は２である式（ＸＩＩＩ）参照］
適合するアクリル酸エステル反応物（３）　の特定の例
として、特に挙げ得るのは、１，２，４−ブタントリオ
ールトリ（メタ）アクリル酸エステル、１，２，６−ヘ
キサントリオールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル
、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリル酸
エステルである。

【００６５】ノボラックエポキシ（メタ）アクリル酸エ
ステル（４）　は公知物質であり、その中には市販で入
手し得る物もある。それらは（メタ）アクリル酸エステ
ルをノボラック型のエポキシ樹脂と反応させて製造する
ことができる。後者はエピクロロヒドリンとフェノール
／ホルムアルデヒド重縮合物［前記の式（ＸＩＶ）　中
Ｒ１６はこの場合水素原子である］又はクレゾール／ホ
ルムアルデヒド重縮合物［式のＲ１６はこの場合メチル
基である］の反応の生成物である。これらの低重合物ポ
リアクリル酸エステル（４）　とそれらの製造方法は、
たとえば米国特許ＵＳ−Ａ−３，５３５，４０３号に記
載されている。

【００６６】アクリル酸エステル反応物（４）　の特定
の例として、挙げ得るのは特に、式（ＸＩＶ）　の［Ｒ
１５及びＲ１６が水素原子を示し、ｔが　０．１〜５の
範囲に入る整数又は分数である］ノボラックエポキシア
クリル酸エステルである。

【００６７】適合するアクリル酸エステル反応物（５）
　の特定の例として挙げ得るものは、ノボラックエポキ
シ（メタ）アクリル酸エステル（４）　と、アクリル酸
エステル反応物（３）　に関連して前記した定義に対応
するトリアクリル酸エステル及び／又はトリメタクリル
酸エステルの、　（４）＋（３）　の混合物の重量を基
準として３０重量％以下との混合物であり、特に適合す
ることを指摘したノボラックエポキシアクリル酸エステ
ルと、前記の中から選択される適当なトリアクリル酸エ
ステル及び／又はトリメタクリル酸エステルの、混合物
の重量を基準として２５重量％以下との混合物が適当で
ある。

【００６８】非常に好んで使用されるアクリル酸エステ
ル反応物（ｆ６）は、ジ（モノエトキシル化）ビスフェ
ールＡジ（（メタ）アクリル酸エステル、ジ（ジエトキ
シル化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリル酸エステ
ル、式（ＸＩＶ）　の［Ｒ１５及びＲ１６が水素原子を
示しｔが　０．１〜５の範囲に入る整数又は分数である
］ノボラックエポキシアクリル酸エステルから成るグル
ーフプから採用される。これらの化合物は単独か又は混
合物の重量を基準として２５重量％以下のトリメチロー
ルプロパントリアクリル酸エステルと混合して使用され
る。

【００６９】本発明のポリマーは、構造中にジオルガノ
シロキサン基を含むＮ，Ｎ′−ビスマレイミドから成る
少くとも１つの化合物（ｇ）　を［場合により化合物（
Ｃ）　及び／又は化合物（ｄ）　及び／又は化合物（ｆ
）と共に］化合物（ａ）　及び（ｂ）　に添加して得ら
れる。

【００７０】使用される反応物（ｇ）　は、ジオルガノ
ポリシロキサン基を含むＮ，Ｎ′−ビスマレイミドであ
り、本質的に次の一般式に対応する。

【００７１】

【化３６】 式中、Ｘは窒素に結合するベンゼン環の炭素原子に関し
てオルト、メタ又はパラ位にあり、単原子価結合又は次
のような原子若しくは基；

【００７２】

【化３７】 を示す。

【００７３】Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　
，Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　のそれぞれは同一か又は異
なり、１価の炭化水素基を示し、この炭価水素基は、１
〜１２個の炭素原子を含む線状若しくは分枝状のアルキ
ル基から選択され、これらの基は１個以上の塩素原子、
臭素原子若しくは弗素原子又は−ＣＮ基により置換する
ことができ、又は１〜４個の炭素原子を含む１個以上の
アルキル基及び／又はアルコキシ基によるか、１個以上
の塩素原子によって場合により置換されるフェニル基か
ら選択され、記号ｘは２〜８の範囲にある整数であって
、記号ｙ及びｚは同一か又は異なる、整数又は分数であ
って、その和が０〜１００　の範囲にある。

【００７４】式（ＸＶ）のシロキサンビルマレイミド（
ｇ）　で、ｙ及び／又はｚが１より大きい場合、ポリマ
ー構造の化合物が存在し、単一の化合物は珍しいが、大
抵は同じ化学構造で、分子の中の反覆単位数の異なる混
合物である。この結果として生じるｙ及び／又はｚの平
均値は整数又は分数であり得る。

【００７５】適合するシロキサンビスマレイミド（ｇ）
　としては、式（ＸＶ）に対応する下記の物を挙げ得る
。即ち式中、 １）ｘ＝−０−；Ｒ１　＝Ｒ２　＝Ｒ３　＝Ｒ４　＝Ｒ
５　＝Ｒ６　＝Ｒ７　＝Ｒ８　＝１〜３個の炭素原子を
含む線状アルキル基；ｘ＝２，３又は４；ｙ＋ｚは０〜
１００　の範囲に入り、好ましくは４〜７０。

【００７６】２）ｘ＝−０−；Ｒ１　＝Ｒ２　＝Ｒ３　
＝Ｒ４　＝Ｒ７　＝Ｒ８　＝１〜３個の炭素原子を含む
線状アルキル基；Ｒ５　＝Ｒ６　＝フェニル基；ｘ＝２
，３又は４；ｙ＋ｚは０〜１００　の範囲に入り、好ま
しくは４〜７０。

【００７７】３）ｘ＝−０−；Ｒ１　＝Ｒ２　＝Ｒ７　
＝Ｒ８　＝１〜３個の炭素原子を含む線状アルキル基；
Ｒ３　＝Ｒ４　＝Ｒ５　＝Ｒ６　＝フェニル基；ｘ＝２
，３又は４；ｙ＋ｚは０〜１００　の範囲に入り、好ま
しくは４〜７０。

【００７８】４）ｘ＝−０−；Ｒ１　＝Ｒ２　＝Ｒ３　
＝Ｒ５　＝Ｒ７　＝Ｒ８　＝１〜３個の炭素原子を含む
線状アルキル基；Ｒ４　＝Ｒ６　＝フェニル基；ｘ＝２
，３又は４；ｙ＋ｚは０〜１００　の範囲に入り、好ま
しくは４〜７０。

【００７９】５）ｘ＝−０−；Ｒ１　＝Ｒ３　＝Ｒ５　
＝Ｒ７　＝１〜３個の炭素原子を含む線状アルキル基；
Ｒ２　＝Ｒ４　＝Ｒ６　＝Ｒ８　＝フェニル基；ｘ＝２
，３又は４；ｙ＋ｚは０〜１００　の範囲に入り、好ま
しくは４〜７０。

【００８０】適合するシロキサンビスマレイミド（ｇ）
　の特定の例として特に挙げ得るのは次の物である。

【００８１】６）

【００８２】

【化３８】 ７）

【００８３】

【化３９】 ８）

【００８４】

【化４０】 ９）

【００８５】

【化４１】 式（ＸＶ）のシロキサンビスマレイミドは、無水マレイ
ン酸を、脱水剤、第３級アミン、有機稀釈剤及び触媒の
存在下に、ジオルガノポリシロキサン基を含む次式のジ
アミンと反応させて得られる化合物である。

【００８６】

【化４２】 式中Ｘ，Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　，Ｒ４　，Ｒ５　，Ｒ
６　，Ｒ７　，Ｒ８，ｘ，ｙ及びｚは式（ＸＶ）につい
て前記した意味を有する。これらのシロキサンビスマレ
イミドとそれらの製造方法について更に詳細には、特に
フランス特許出願ＦＲ−Ａ−２，６１１，７２８号の内
容を参考にし得る。

【００８７】本発明のポリマーの製造のため導入される
式（ＸＶ）の反応物（ｇ）　の量は、反応物（ａ）＋（
ｂ）　＋任意選択による　（ｃ）＋任意選択による　（
ｄ）＋任意選択による　（ｅ）＋任意選択による　（ｆ
）の合計重量の０〜４０％、好ましくは５〜３０％であ
る。

【００８８】本発明のポリマーは、それが劣化し始める
温度以下では明らかな軟化を示さない。それらは、キシ
レンおよびトルエンのような芳香族炭化水素、クロロベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン及びジブチルエーテル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン
及びジメチルアセトアミドのような極性溶媒から選択さ
れる溶媒に不溶性である。

【００８９】しかしながら、本発明のポリマーを得る前
に、所謂初期重合生成物が製造中に得られる。これらは
単離、晶出及び粉砕を行うことができ、これらの所謂プ
レポリマーは前記の極性有機溶媒に可溶である。これら
のプレポリマーは２００　℃より低温の軟化点を示す（
一般にこの軟化点は５０〜１５０　℃の間である）。こ
れらのプレポリマーを得るには、化合物　（ａ）＋（ｂ
）　＋任意選択による（ｃ）　及び／又は（ｄ）　及び
／又は（ｆ）　及び／又は（ｇ）　を、５０〜１８０　
℃の間、好ましくは８０〜１７０　℃の間の温度で、反
応器中場合により溶媒の存在下に撹拌しながら接触させ
る。

【００９０】それで、本発明のポリマーは、前記の温度
で均質か粘稠（ｄｏｕｇｈｙ）な生成物が得られるまで
化合物の混合物を加熱することにより、大量に、溶融状
態で製造し得る。時間は２〜３分から２〜３時間の範囲
であり得るが、この時間は採用する温度が高い程比例し
て短くなる。溶融状態で得られるこのようなプレポリマ
ーの粘度は、たとえば　０．１〜５０Ｐａｓ　この間の
所望の値に容易に調整することができ、それは使用化合
物の特に種類と対応する割合、及び化合物を反応器に導
入する段階の温度と時間を変更することによる。

【００９１】本発明のプレポリマーは、たとえばジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホル
ムアミド及びシクロヘキサノンのような溶媒の存在下で
も製造し得る。

【００９２】１８０　〜３００　℃の間の加熱後、これ
らのプレポリマーは本発明のポリマーを生じる。

【００９３】いろいろの補助剤を本発明のプレポリマー
に混和し得る。普通に使用され、当業者によく知られて
いるこれらの補助剤は、たとえば、安定剤又は劣化防止
剤、滑剤又は離型剤、着色剤又は顔料、及び珪酸塩、炭
酸塩、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、又はバロチー
ニのような粉状又は微粒状の充填剤であり得る。たとえ
ば発泡剤又は特に、炭素、ポリイミド若しくは芳香族ポ
リアミドのフィブリル若しくはホイスカーのような繊維
強化材のような得られる製品の物理的構造を改質する補
助剤を混和することも可能である。

【００９４】均質な液体状態では、本発明のプレポリマ
ーは、たとえば導体を含浸し、または単に高温注型のみ
により成形品を製造するために直接使用することができ
る。冷却と粉砕の後、これらのプレポリマーを粉末の形
で使用して、場合により繊維又は粉末の充填剤と組合せ
て、たとえば圧縮成形品を得ることも可能である。プレ
ポリマーを溶液で使用して被覆、接着材、その心材が織
布又は不織布の形状であり得るか、一方向性成分の形状
であり得るか又はたとえばガラス、硼素、炭素、タング
ステン、珪素、ポリアミドイミド若しくは芳香族ポリア
ミドでできたフィラメント若しくは繊維のような、天然
若しくは合成のステープルファイバーの形状であり得る
積層材を製造することもできる。

【００９５】特に懸濁液又は溶液の形では、これらのプ
レポリマー（Ｐ）　を使用して、その強化材がアルミニ
ウム又はジルコニウムの珪酸塩若しくは酸化物、炭素、
黒鉛、硼素、石綿又はガラスを基材とする繊維物質から
成り得る被覆及び予備含浸中間製品を製造することがで
きる。これらのプレポリマー（Ｐ）を使用して、たとえ
ばアゾジカルボンアミドのような発泡剤の混和後気泡材
料の製造を行い得る。

【００９６】本発明のプレポリマーは、無溶媒予備含浸
中間製品を得るために有用である。繊維材料の含浸は、
浸漬被覆、ドクターブレード塗装（ｄｏｃｔｏｒ　ｂｌ
ａｄｅ−ｃｏａｔｉｎｇ）若しくは流し塗（ｃｕｒｔａ
ｉｎ−ｃｏａｔｉｎｇ）　、又は移送による含浸（ｉｍ
ｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）のよ
うな慣用手法の適用により行い得る。移送できるフィル
ムと予備含浸品を直接使用することができ、さもなけれ
ば後続の使用のために貯蔵することができる。それらは
０〜１０℃の間の低温貯蔵中は顕著にその性質を保留す
る。この用途に使用するプレポリマーは２Ｐａ　ｓ〜５
０Ｐａ　ｓの間の溶融粘度を有するのが好ましい。

【００９７】予備含浸材料は、たとえば航空のように、
多くの業界で種々の形の部材の製造のため、及びいろい
ろの目的に使用することができる。回転体であり得るこ
れらの部材は、多数の層のプレプレグを用いて成型部材
又は支持体を被覆して得られる。

【００９８】次いで複合材料に適用し得る通例の技術的
条件の下で、特に１８０　〜３００　℃の間の温度で架
橋を施す。

【００９９】プレプレグは破損した部材の強化材又は修
理手段として使用することもできる。

【０１００】しかしながら、支持体の有無にかかわらず
フィラメントワインディング法にしたがって部材を案出
することも可能であって、それは回転体の製造を目的と
し、自動車業界や航空業界に応用し得る部材を製造する
ため特に使用される技術である。この技術で使用される
プレポリマーは　０．１Ｐａ　ｓ〜２Ｐａ　ｓの間の溶
融粘度を有するのが好ましい。

【０１０１】次の段階ではプレポリマーは約　３００℃
、一般に　１８０℃〜　２５０℃の間の温度まで加熱し
て硬化し得る。それから支持体に固着し得る本発明のプ
レポリマーが得られる。補足的成形を場合により減圧又
は加圧下に硬化中に実施し得、これらの操作を随時に行
うことも可能である。硬化は、過酸化ラウロイル、アゾ
ビスイソブチロニトリルのようなラジカル重合開始剤又
はジアザビシクロオクタンのようなアニオン重合開始剤
の存在下に行い得る。

【０１０２】本発明のポリマーは、良好な機械的及び電
気的の性質と共に　２００℃〜　３００℃の温度で高度
の化学的不活性を備えている材料を要求する産業分野に
重要である。従ってそれらは特に電子工学に使用するこ
とができる。例としては、それらは変圧器用板状又は管
状の絶縁体、印刷回路基板、ピニオン、リング等の製造
用に適当である。これらのプレポリマーは、多方向に編
組されている無機又は有機の繊維から成る緻密な強化材
に注入して適用するのに特によく適している。この手法
は、強化材の緻密性を考慮すると、甚だ長い注入時間を
要し、従って強化材への良好な浸透を確保するためには
高分子物質が流動性であることと、注入を行うため選択
する温度（たとえば大略７０℃〜　１１０℃の）で時間
と共にほとんど変化を示してはならない低粘度を有する
ことを必要とする。

【０１０３】

【実施例】次に実施例を示すが、例示のためであって、
なんら限定を意味するものではない。

【０１０４】実施例１；中心に攪拌機と側方に反応物を
充填できるようにした管を備えた１００−ｃｍ３　ガラ
ス製反応器から成る装置を使用した。

【０１０５】１１．４ｇの４−アリル−２，６−ジエチ
ルアニリン ２．７ｇのシクロヘキサノン、及び ２．７ｇのＮ−ビニルピロリドン を入れた反応器を　１５５℃に加熱した油浴上に置いた
。３０秒加熱した後、４３．２ｇのＮ，Ｎ′−４，４′
−ジフェニルメタンビスマレイミドを６分３０秒かかっ
て撹拌しながら充填した。６分後に反応塊は液体であっ
た。反応を　１５０℃で更に９分間続けた。得られたレ
ジンを室温で金属版上に流延した。凝固後、それを粉砕
した。

【０１０６】この粉砕したレジン４４ｇを２５０−ｃｍ
３　ビーカー中で、ジメチルホルムアミド２７ｇ及びＮ
−メチルピロリドン９ｇから成る混合物に溶解した。室
温で１時間撹拌することにより２５℃で　２４０　ｍＰ
ａ　ｓの粘度を有する均質なコロジオンを得ることがで
きた。

【０１０７】アミノシラン処理した、Ｐｏｒｃｈｅｒ　
社市販のガラス織物、品番７６２８、　２００ｇ／ｍ２
　を前記のコロジオンを用いてコーティングした。沈積
量は３３×３２ｃｍ長方形の場合２５．６ｇであった。 コーティングした織物を枠上で伸ばし、　１５０℃に温
度調節した通風付オーブン中に７分間入れて溶媒を除去
した。このようにして「プレプレグ」と称する予備含浸
織物を得た。

【０１０８】６層のプレプレグとＹａｔｅｓ　商標（品
種ＮＴ−ＴＷＳ）の、一面を処理した２枚の銅のシート
から、銅を含有する積層品を製造した。集成物を４０　
ｂａｒの圧力下に　１５０℃に１５分間、次いで　１８
０℃に１時間１５分置いた。それを１６時間　２００℃
でアフターベーキングした。積層品即ち「クラッド」が
得られた。

【０１０９】銅と積層品との付着力を張力計で測定し、
剥離強さは２ｋｇ／ｃｍであった。クラッドを５分間　
２８８℃に保った後には、この値は　１．５ｋｇ／ｃｍ
であった。

【０１１０】実施例２；中心に攪拌機と側方に反応物を
充填でき、又はガス抜きする管を備えた２００−ｃｍ３
　ガラス製反応器から成る装置を使用した。この管を、
アセトンと固体ＣＯ２　の混合物を用いて冷却したトラ
ップを介して真空ポンプと接続した。

【０１１１】５５．０４　ｇの４−アリル−２，６−ジ
エチルアニリン ０．８０　ｇのシクロヘキサノン、及び０．１６　ｇの
イミダゾール を入れて反応器を、　１５０℃に加熱した油浴上に置い
た。 １分加熱した後、　１０４ｇのＮ，Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミドを５分間かかって撹拌し
ながら充填した。２分後に反応塊は透明となった。反応
を大気圧下で　３．５分間、　１，３３０Ｐａの減圧下
で　３．５分間続けた。得られたレジンを、　１５０℃
に予熱し、４−ｍｍ　間隙で隔離した二枚の長方形のク
ロムメッキ板から成る金型に流し込む。

【０１１２】金型に保持したレジンの架橋を次の熱サイ
クルにより加熱したオーブン中で大気圧で行った。

【０１１３】１５０℃で１時間保持、１５０℃から　２
００℃に５０分かけて昇温、、２００℃で２時間保持、
２００℃から　２５０℃に５０分かけて昇温、２５０℃
で１６時間保持、２５０℃から　３００℃に２０分かけ
て昇温、３００℃で２時間保持、常温まで２時間かけて
冷却。

【０１１４】成形品の取出し後、以下の測定のため試験
片を切取った。

【０１１５】ＡＳＴＭ標準Ｄ−７９０　による曲げ特性
；引張強さ（Ｓｆ）１２３ＭＰａ及び弾性率（Ｍｆ）３
．２ＧＰａが実測された。

【０１１６】ＡＳＴＭ標準Ｅ−３９９　によるリジリエ
ンス特性；次の値を実測した：

【０１１７】

【数１】 温度の関数として膨脹を計測することにより、ガラス転
移点（Ｔｇ）が　２２１℃であることを測定できた。

【０１１８】実施例３；実施例２に記載した装置を使用
した。　２３．１９ｇの４−アリル−２，６−ジエチル
アニリンを入れた反応器を　１５０℃に加熱した油浴上
に置いた。 １分加熱後、　４４．３３ｇのＮ，Ｎ′−４，４′−ジ
フェニルメタンビスマレイミドを４分間かかって導入し
た。５分間反応を行わせた。反応塊を減圧（　２，６６
０Ｐａ）下に２分間ガス抜きした。次いでシクロヘキサ
ノン　０．４ｇ＋イミダゾール　０．０８　ｇから成る
溶液を導入した。２分間反応させ、８０℃に予熱したジ
オルガノポリシロキサン基を含むＮ，Ｎ′−ビスマレイ
ミド１２ｇを３分かかって導入した。その式は、

【０１１９】

【化４３】 であって、本化合物はＦＲ−Ａ−２，６１１，７２８号
の実施例４により製造される。

【０１２０】反応塊は減圧（　２，６６０Ｐａ）下に２
分間再度ガス抜きした。

【０１２１】得られたレジンを　１５０℃で金型に流し
込み、実施例２に記載した熱サイクルにより架橋した。

【０１２２】レジリエンス測定；

【０１２３】

【数２】 転移点；　　　　　　　　　　　２０６℃実施例４；ス
テンレス鋼製馬蹄型攪拌機及び揮発性生成物を逃がすよ
うにした側管を備えた　１００ｍｌガラス製反応器に１
６．７ｇの４−アリル−２，６−ジエチルアニリンを充
填した。反応器を　１６０℃の浴に入れた。３０秒後、
６３．３ｇのＮ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スマレイミドを撹拌しながら充填した。反応は　６．５
分行わせた。 添加終了後６分で反応塊は透明となった。反応をもう７
分間行わせ、最後の５分間は　１，３３０Ｐａの絶対圧
下でガス抜きをした。レジンは　１５０℃に予熱した　
１４０×　１００×４ｍｍの平行六面体金型に流し込ん
だ。ベーキングサイクル（ｂａｋｉｎｇ　ｃｙｃｌｅ）
は実施例２と同じにした。

【０１２４】得られたポリマーについてＡＳＴＭ標準Ｄ
７９０　により操作して次の値を実測した。

【０１２５】 　　レジリエンスの場合、ＡＳＴＭ標準Ｅ３９９　によ
り測定して次の値を実測した。

【０１２６】

【数３】 ＴＭＡ測定によってＴｇは　２６３℃であった。

【０１２７】３００℃で２時間補足硬化し、Ｔｇを　３
１２℃に上げることができた。

【０１２８】実施例５；１６．５６　ｇの４−アリル−
２，６−ジエチルアニリン並びに　０．５ｇのシクロヘ
キサノン及び０．１ｇのイミダゾールを含む溶液を実施
例４に記載したの同じ装置に充填した。反応器を　１５
０℃の浴に入れた。１分間撹拌した後、４分かかって次
の混合物を粉末状にして添加した。

【０１２９】６６．２７ｇのＮ，Ｎ′−４，４′−ジフ
ェニルメタンビスマレイミド、及び１６．５６ｇの４，
４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアミン）。

【０１３０】反応塊は８分後に透明になった。　３，３
００Ｐａの絶対圧下で３分間それをガス抜きした。得ら
れたレジンの１部を　１５０℃で注型し、　２５０℃で
１６時間まで実施例２の硬化サイクルに付し、続いて２
時間かけて室温に冷却した。他の部分を冷却し、８０℃
ではその粘度は７．６５　ｍＰａ　ｓであった。それは
依然として透明で、室温で非常に粘着性であった。

【０１３１】得られたポリマーは、注型して、硬化サイ
クルに付した後、曲げ強さと曲げ弾性率を測定した。

【０１３２】２５℃：Ｓｆ＝　１０８　ＭＰａ，Ｍｆ＝
３．４８　ＧＰａ２００℃：Ｓｆ＝　　４４　ＭＰａ，
Ｍｆ＝１．２３　ＧＰａＴＭＡ測定によれば、Ｔｇは　
２１５℃であった。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　式： 【化１】 ［式中、記号ＹはＨ、ＣＨ３　又はＣｌを示し、記号Ａ
   は次の基、即ちシクロヘキシレン、フェニレン、４−メ
   チル−１，３−フェニレン、２−メチル−１，３−フェ
   ニレン、５−メチル−１，３−フェニレン、６−メチル
   −１，３−フェニレン、２，５−ジエチル−３−メチル
   −１，４−フェニレン及び式 【化２】 （式中、Ｔは単原子価結合又は次の基：【化３】 を示し、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又はイソプ
   ロピル基を示す）の基から成るグループから選択される
   ２価の基を示す。］のＮ，Ｎ′−ビスイミド又はいくつ
   かのビスイミドの組合せ、及び （ｂ）　式： 【化４】 ［式中、基Ｒ１　及びＲ２　は、同一又は異なり、たと
   えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
   及びブチル基のようなＣ１　〜Ｃ４　アルキル基を示す
   。］の１つ以上のｐ−アリルアニリンを、 （ｃ）　場合により 有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、一般式：
   【化５】 ［式中、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　及びＲ９　は同一又は
   異なり、それぞれ、水素原子、１〜２０個の炭素原子を
   含むアルキル基若しくはアルコキシ基、又はビニル基、
   フェニル基若しくはニトロ基を示し、Ｒ８　はＲ９　及
   びこれらの基が結合している炭素原子と共に、たとえば
   ベンゼン環のような単独の環を形成することができ、Ｒ
   ６　は２番目のイミダゾール環と結合するカルボニル基
   を意味し得る］のイミダゾール誘導体、から選択される
   化合物（ｃ）　の存在下に、（ｄ）　場合により、ビニ
   ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、イソシアヌル酸ア
   リル、ビニルテトラヒドロフラン及びそれらの混合物か
   ら選択される化合物（ｄ）　の存在下に、反応させて得
   られる生成物から成ることを特徴とする、イミド基含有
   ポリマー。
2. 【請求項２】　　Ｎ，Ｎ′−ビスイミド（ａ）　及びｐ
   −アリルアニリン（ｂ）　の量を、（ａ）　のモル数／
   ＮＨ２　基のモル数の比が、２０〜０．１　の間、好ま
   しくは５〜０．５　の間になるように選択すること、化
   合物（ｃ）　を使用する場合は、化合物（ａ）　＋（ｂ
   ）　の合計重量の０．０１〜６％、好ましくは０．１　
   〜３％を示すこと、及び化合物（ｄ）　を使用する場合
   は、化合物（ａ）　＋（ｂ）　の合計重量の５０％未満
   、好ましくは１〜２５％を示すこと、を特徴とする、請
   求項１に記載のポリマー。
3. 【請求項３】　　化合物（ａ）　及び（ｂ）　に、任意
   選択による（ｃ）　及び任意選択による（ｄ）　と共に
   、（ｉ）　　一般式：【化６】 ［式中、記号Ｒ５　、Ｒ１０、Ｒ３　及びＲ４　は同一
   又は異なり、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル
   基又はイソプロピル基を示し、記号Ｚは同一又は異なり
   それぞれ、水素原子又は塩素原子を示し、記号Ｂは基：
   −ＣＨ２　−、 【化７】 から成るグループから選択される２価の基を示す］に対
   応する化学種、（ｉｉ）　　一般式： 【化８】 ［式中、アミノ基は相互にメタ位又はパラ位にあり、記
   号Ｒ１１は同一又は異なり、それぞれ、メチル基、エチ
   ル基、プロピル基又はイソプロピル基を示す］に対応す
   る化学種、及び（ｉｉｉ）　式： 【化９】 ［式中、記号Ｒ１２はたとえばメチル基、エチル基、プ
   ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
   ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基
   若しくはドデシル基のような、１〜１２個の炭素原子を
   含む線状又は分枝状のアルキル基、１〜１２個の炭素原
   子を含むアルコキシ基、場合により１〜３個の炭素原子
   を含む１〜３個のアルキル基により置換されるフェニル
   基、アルキル残基には１〜３個の炭素原子を含み、その
   ベンゼン環は場合により１〜３個の炭素原子を含む１〜
   ３個のアルキル基により置換し得るフェニルアルキル基
   を示す］の１つ以上の置換されたグアナミンから成る化
   学種から選択される１つ以上の両第一級ジアミンから成
   る化合物（ｅ）　を添加して得られることを特徴とし、
   但し、一方では、本発明のポリマーを前記定義の化合物
   （ｅ）　を１つ以上用いて製造する場合は、前記定義の
   （ａ）　のモル数／ＮＨ２　基のモル数の比に従うが、
   少くとも５０％のＮＨ２　基が化合物（ｂ）　を起源と
   し、他方では、化合物（ｉｉｉ）　を使用する場合は、
   それはビスイミド（ａ）　＋ｐ−アリルアニリン（ｂ）
   　の混合物の僅か２〜３０重量％を示し、好ましくは４
   〜１５重量％を示す、請求項１及び２のいずれかに記載
   のポリマー。
4. 【請求項４】　　化合物（ａ）　＋（ｂ）　＋任意選択
   による（ｃ）　＋任意選択による（ｄ）　＋任意選択に
   よる（ｅ）　に対し、（ｆ１）　　塩素化又は臭素化し
   たエポキシ樹脂、（ｆ２）　　式： 【化１０】 ［式中、記号Ｕは同一又は異なり、それぞれ塩素原子又
   は臭素原子を示し、アルキレン基−Ｃｎ　Ｈ２ｎ−は線
   状又は分枝状であり得、ｎは１〜４に等しい整数であっ
   て、ｓは０又は１である］のＮ，Ｎ′−アルキレンビス
   テトラハロフタルイミド、（ｆ３）式： 【化１１】 ［式中、記号Ｕは前記の意味を有し、記号Ｖは単原子価
   結合、線状若しくは分枝状のアルキレン基−Ｃｎ　Ｈ２
   ｎ−（ｎは１、２、３又は４に等しい）、若しくは酸素
   原子を示し、ｐは２〜４に等しい整数である］のハロゲ
   ン化生成物、 （ｆ４）　　非ハロゲン化エポキシ樹脂（ｆ５）　　式
   ： 【化１２】 ［式中、記号Ｅは単原子価結合、又は基：【化１３】 から成るグループから選択される２価の基を示し、記号
   Ｒ１３は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はメチル
   基を示し、記号Ｒ１４は同一又は異なり、それぞれ水素
   原子又は１〜６個の炭素原子を含む線状若しくは分枝状
   のアルキル基、又はフェニル基を示す］のアルケニルフ
   ェノール、（ｆ６）一般式： 【化１４】 ［式中、記号Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、ｎ
   は１以上で８以下の整数又は分数を示し、記号Ｂは原子
   価ｎの有機基を示し、１〜３０個の炭素原子を含み、１
   つ以上の酸素橋及び／又は１つ以上の遊離ヒドロキシル
   官能基を含み得る線状若しくは分枝状の飽和脂肪族残基
   から誘導されるか、又は６〜１５０　個の炭素原子を含
   む（アリール型若しくはアリール脂肪族型の）芳香族残
   基から誘導される。後者は１〜５個の炭素原子を含む１
   〜３個のアルキル基により置換され得るベンゼン核から
   成るか、又は場合により前記のように置換され、かつ単
   原子価結合、不活性基又は１〜３個の炭素原子を含むア
   ルキレン基によって接続されるいくつかのベンゼン環か
   ら成り、前記芳香族残基はその構造の種々の所に１個以
   上の酸素橋及び／又は１個以上の遊離ヒドロキシル官能
   基を含むことが可能であり、芳香族残基Ｂの遊離原子価
   は脂肪族鎖の炭素原子及び／又はベンゼン核の炭素原子
   がもたらすことが可能である。］のアクリル酸エステル
   から選択される化合物（ｆ）又は化合物（ｆ）の混合物
   を添加することにより得られることを特徴とし、かつ化
   合物（ｆ）（又は化合物ｆの混合物）を本発明のポリマ
   ーの製造に使用する場合、それは、（ａ）　＋（ｂ）　
   ＋任意選択による（ｃ）　＋任意選択による（ｄ）　＋
   任意選択による（ｅ）　の混合物の２〜３５重量％、好
   ましくは５〜３０重量％を示すことを特徴とする、請求
   項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
5. 【請求項５】化合物（ａ）　及び（ｂ）　＋任意選択に
   よる（ｃ）　＋任意選択による（ｄ）　＋任意選択によ
   る（ｅ）　＋任意選択による（ｆ）　に、構造中にジオ
   ルガノシロキサン基を含むＮ，Ｎ′−ビスマレイミドか
   ら成る化合物（ｇ）　を添加して、化合物（ｇ）　の導
   入量を、化合物（ａ）　＋（ｂ）　＋任意選択による（
   ｃ）　＋任意選択による（ｄ）　＋任意選択による（ｅ
   ）　＋任意選択による（ｆ）　の合計重量の１〜４０％
   、好ましくは５〜３０％にすることにより得ることを特
   徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマ
   ー。
6. 【請求項６】ジオルガノポリシロキサン基を含むＮ，Ｎ
   ′−ビスマレイミド（ｇ）　が次式：【化１５】 ［式中、Ｘは、窒素に結合するベンゼン環の炭素原子に
   関してオルト、メタ又はパラ位にあり、単原子価結合又
   は次のような原子若しくは基： 【化１６】 を示し、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ５　、Ｒ
   ６　、Ｒ７　及びＲ８　は同一か又は異なり、それぞれ
   １価の炭化水素基を示し、これらは１〜１２個の炭素原
   子を含む線状若しくは分枝状のアルキル基から選択され
   、これらの基は１個以上の塩素原子、臭素原子若しくは
   弗素原子又は−ＣＮ基により置換することができ、又は
   １〜４個の炭素原子を含む１個以上のアルキル基及び／
   又はアルコキシ基によるか、１個以上の塩素原子によっ
   て場合により置換されるフェニル基から選択され、記号
   ｘは２〜８の範囲にある整数であって、記号ｙ及びＺは
   同一か又は異なる、整数又は分数であって、その和が０
   〜１００　の範囲にある。］を有することを特徴とする
   、請求項５に記載のポリマー。
7. 【請求項７】　　ポリマーが硬化ポリマーの形であり、
   それは通常の溶媒には不溶性であって、劣化を始める温
   度以下では明確な軟化を示さないことを特徴とする、請
   求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
8. 【請求項８】　　ポリマーが熱硬化性プレポリマーの形
   であり、それは極性有機溶媒に溶解性であって、２００
   　℃より低い温度の軟化点を示すことを特徴とする、請
   求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
9. 【請求項９】　　化合物（ａ）　及び（ｂ）　＋任意選
   択による（ｄ）＋任意選択による（ｅ）　＋任意選択に
   よる（ｆ）　＋任意選択による（ｇ）　の混合物を、５
   ０〜１８０　℃の間で加熱して得られる、プレポリマー
   の形の、請求項８に記載のポリマー。
10. 【請求項１０】　　化合物（ａ）　及び（ｂ）　＋任意
    選択による（ｃ）　＋任意選択による（ｄ）　＋任意選
    択による（ｅ）　＋任意選択による（ｆ）　＋任意選択
    による（ｇ）　を混合し、かつ５０〜１８０　℃の間で
    加熱を行うこと、かようにして得られたプレポリマーを
    単離して粉砕すること、及びこのプレポリマーを１８０
    　〜３００　℃の間で硬化することを特徴とする、請求
    項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
11. 【請求項１１】　　成形品、コーティング、細胞構造を
    有する物品、並びに強化かつ含浸された複合材料の製造
    のための、請求項８又は９に記載のポリマーの使用。