JP2572679B2 - 立体障害ジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物 - Google Patents

立体障害ジアミンから製造したイミド基含有ポリマー製造用混合物

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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規のイミド基含有熱安定性ポリマーを
製造するための反応混合物及び該混合物を反応させるこ
とからなるイミド基含有ポリマーの製造法に関する。
［従来の技術］ フランス国特許第2,608,613号には、熱硬化性プレポ
リマーの形を取り得るイミド基含有ポリマーが記載され
ており、このポリマーは、次の成分（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）並びに（ｄ）： （ａ）次式： ｛式中、記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、
それぞれＨ、CH3又はClを表わし、 記号Ａはシクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
−メチル−1,3−フェニレン及び2,5−ジエチル−３−メ
チル−1,4−フェニレン基並びに次式： （式中、Ｔは単なる原子価結合又は次式： −CH2−、 −Ｏ−、 の基を表わし、 記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子又はメチル、エチル若しくはイソプロピル基
を表わす） の基より成る群から選択される２価の基を表わす｝ のN,N′−ビスイミド又は数種のビスイミドの組合せ
物； （ｂ）次の（ｉ）及び（2i）： （ｉ）一般式 （式中、記号R1、R2、R3及びR4は同一であっても異なっ
ていてもよく、それぞれメチル、エチル、プロピル又は
イソプロピル基を表わし、 記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子又は塩素原子を表わす） のもの； （2i）一般式： （式中、アミノ基は互いに対してメタ又はパラ位にあ
り、 記号R5は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れメチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表わ
す） のもの： より成る群から選択される１種以上の立体障害ジ第１ア
ミン； （ｃ）随意としての、１個以上の重合可能な炭素−炭素
の二重結合を有する、式（Ｉ）のビスイミド以外の１種
以上の非ハロゲン化モノマー； （ｄ）随意としての、重合触媒： を50〜300℃の範囲の温度において反応させることから
得られる生成物から成る。
前記のフランス国特許に従う発明の実施に関連する第
１の利点は、反応成分（ｂ）のアミンの立体障害に由来
しており、この立体障害のために、重合用混合物の構成
成分の反応性が立体障害を受けていないジアミンから得
られるポリアミノビスマレイミドの場合より低いという
ことになる。この重合用混合物の構成成分の反応性がよ
り低いということは、溶融状態のプレポリマーの使用を
伴う成形物品の製造のみならず、溶媒中の溶液状のプレ
ポリマーの使用を伴う成形物品の製造にも特に有用であ
る。実際、溶融状態のプレポリマーの粘度又はプレポリ
マー溶液の粘度はほとんど変化せず、このことは、プレ
ポリマーの加工を、特に数時間の作業期間を必要とする
用途において、極めて容易にする。
前記のフランス国特許に従う発明の実施に関連する第
２の利点は、用いられる立体障害ジアミン（ｂ）には立
体障害を受けていない芳香族ジ第１アミンが一般的に伴
う毒性危険がないということのために、衛生学の観点か
ら特別の注意を要しないでポリマーが製造されるという
事実にある。
［発明の概要］ ここに、前記のフランス国特許に従うポリマー製造用
混合物にさらに下記の２種の追加成分を添加することに
よって、前記フランス国特許に記載された技術に特定の
改良を行なうことができることがわかり、これが本発明
の第１の主題を構成する。
第１の成分は、 ・塩素化又は臭素化エポキシ樹脂、 ・N,N′−アルキレンビス（テトラハロゲノフタルイミ
ド）、 ・２個のフェニル基を単なる原子価結合によって直接結
合して又は２価の基若しくは原子によって結合して含有
する化合物であってそれぞれのフェニル基がアリル（又
はメタリル）オキシ基及び少なくとも２個の塩素若しく
は臭素原子で置換された前記化合物、 ・非ハロゲン化エポキシ樹脂 並びに ・上記の２種以上の化合物の互いの混合物 より成る群から選択される化合物である。この成分を添
加することによって、特に製造されるポリマーについて
の低い熱膨張係数を得ることができ、そしてハロゲン化
化合物を用いた場合には優れた耐燃焼性を得ることがで
きる。
第２の成分は、アルケニルフェノールである。この成
分を添加することによって、特に硬化ポリマーのレジリ
エンス特性及び例えば銅製シートのような金属基体に対
するその接着性（これは例えば剥離強さ測定によって評
価される）を改善することができる。
本発明の目的は、例えば予備含浸中間物品の製造に有
利に用いることのできるイミド基含有ポリマーを提供す
ることにあり、この中間物品は、切断、機械加工及び特
に穿孔の慣用の操作によって特に離層、層内ひび割れ及
び裂け現象のような一連の欠陥を生ずることのない多層
電子回路をそれ自体周知の方法で製造することを可能に
する。
ここに、一方で本発明において用いることができる立
体障害ジ第１アミンの選択を、２個の立体障害４−アミ
ノフェニル基を含有する式（II）のタイプのものであっ
てしかしこれらフェニル基が−CH2−以外の２価の基で
互いに結合されたものに拡張することができ、他方で随
意としての触媒が遊離基重合開始剤であるということが
わかり、これが本発明の別の主題を構成する。
［発明の具体的な説明］ より正確には、本発明は、次の成分： （ａ）次式： ｛式中、記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、
それぞれＨ、CH3又はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
ル−1,4−フェニレン基並びに次式： （式中、Ｔは単原子価結合又は次式： −CH2−； −Ｏ−； の基を表わし、 記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
水素原子又はメチル、エチルもしくはイソプロピル基を
表わす）の基より成る群から選択される２価の基を表わ
す｝のN,N′−ビスイミド又は数種のビスイミドの組合
せ物； （ｂ）次の（ｉ）〜（2i）： （ｉ） 次の一般式： （式中、記号R1、R2、R3及びR4は同一であっても異って
いてもよく、それぞれメチル、エチル、プロピル又はイ
ソプロピル基を表わし、 記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子又は塩素原子を表わし、 記号Ｂは基−CH2−、 より成る群から選択される２価の基を表わす）のもの；
及び （2i）次の一般式： （式中、 アミノ基は、互いに対してメタ又はパラ位にあり、 記号R5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表わ
す）のもの；より成る群から選択される１種以上の立体
障害ジ第１ジアミン；並びに 次の２種の必須の添加剤（ｅ）及び（ｆ）： （ｅ）次の（e1）、（e4）及び（e5）より成る群から選
択される化合物： （e1）； （ｉ）2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）トリルメタン、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、ピロカテコールおよび4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルからなる群から選択される多価フ
ェノールから由来する芳香核上を塩素化又は臭素化され
た誘導体をエピクロルヒドリンと反応させることによっ
て得られるグリシジルエーテルから成る200〜2000のエ
ポキシ当量を有する塩素化又は臭素化したエポキシ樹
脂； （e4）：上記（e1）に関して記載したフェノールの群か
ら選択される芳香環上を塩素化又は臭素化されていない
多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させるこ
とによって得られるグリシジルエーテルから成る、100
〜1000の範囲のエポキシ当量を有する非ハロゲン化エポ
キシ樹脂；及び （e5）：上記した（e1）及び（e4）２種以上の化合物の
互いの混合物； （ｆ）次式： （式中、記号Ｅは単原子価結合又は次の基： −CH2−、−CH2−CH2−、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−及び−SO2− より成る群から選択される２価の基であり、 記号R6は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子又はメチル基であり、 記号R7は同一であっても異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しく
は分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基である） の１種以上のアルケニルフェノールよりなる化合物、か
らなるイミド基含有ポリマーを製造用混合物および該混
合物を温度範囲50℃ないし300℃にて反応させるイミド
基含有ポリマーの製造法である。
前記の用語「エポキシ当量」とは、エポキシ官能基 １個を含有する樹脂の重量（ｇ）と定義することができ
る。
250〜500のエポキシ当量を有する塩素化又は臭素化エ
ポキシ樹脂を選択するのが好ましい。樹脂（e1）の詳細
な定義に関して前記した芳香環上を臭素化されたビス
（ヒドロキシフェニル）アルカン類のグリシジルエーテ
ルの類に属する樹脂から成るエポキシ樹脂（e1）を用い
るのが本発明において特に好ましい。
非ハロゲン化エポキシ樹脂（e4）は、150〜300の範囲
のエポキシ当量を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂を選
択するのが好ましい。樹脂（e1）の詳細な定義に関して
前記した芳香環上をハロゲン化されていないビス（ヒド
ロキシフェニル）アルカン類のグリシジルエーテルの類
に属する樹脂から成るエポキシ樹脂（e4）を用いるのが
特に好ましい。
混合物（e5）としては、上記の（e1）〜（e4）の好ま
しい化合物の２種以上の混合物を選択するのが好まし
い。
添加剤（ｅ）の量は、一般的にビスイミド（ａ）とジ
アミン（ｂ）と随意としての反応成分（ｃ）との混合物
の重量の２〜30％、好ましくは３〜15％を占める。
添加剤（ｅ）によって本発明に従うポリマー中に導入
され得る塩素又は臭素の量は、得られる硬化ポリマーの
所定の特性、特に熱安定性に関連する特性及び例えば銅
のような金属に対するポリマーの接着性に関連する特性
に影響を及ぼすということがわかった。この点に関し
て、最も好ましい結果は、この添加剤（ｅ）によって導
入される塩素又は臭素の量が、ビスイミド（ａ）とジア
ミン（ｂ）と随意としての反応成分（ｃ）と添加剤
（ｅ）及び（ｆ）との混合物の重量に対する元素状塩素
又は元素状臭素の重量百分率で表わして多くとも８％を
占める時に得られる。この塩素又は臭素の量は好ましく
は１〜６％の範囲である。塩素又は臭素の量は、例えば
より多量の若しくはより少量の塩素若しくは臭素を含有
するエポキシ樹脂（e1）を用いることによって、又は塩
素化若しくは臭素化エポキシ樹脂（e1）と非ハロゲン化
エポキシ樹脂（e4）との混合物から出発することによっ
て、又は化合物（e2）及び（若しくは）（e3）と非ハロ
ゲン化エポキシ樹脂（e4）との混合物から出発すること
によって、容易に所望の値に調節することができる。
式（VII）のアルケニルフェノールの特定的な例とし
ては、特に次のものを挙げることができる： ・4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジアリルビフェニル、 ・ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタ
ン、 ・ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテ
ル、 ・2,2′−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニ
ル）プロパン（即ちo,o′−ジアリルビスフェノール
Ａ）、 ・上記アルケニルフェノールの一方又は他方に対応する
メチルエーテル。
周知のように、アルケニルフェノールはフェノールの
アリルエーテルの熱転位（クライゼン転位）によって製
造され、このアリルエーテルはそれ自体周知の方法で、
例えばフェノールと塩化アリルとをアルカリ金属水酸化
物及び溶媒の存在下で反応させることによって得られ
る。
前記した用語「１種以上のアルケニルフェノールを含
む化合物」とは、添加剤（ｆ）が ・式（VII）の１種以上のアルケニルフェノール又は ・次の（ｉ）及び（2i）を含有する混合物： （ｉ）式（VII）の１種以上のアルケニルフェノール； （2i）該フェノールの対応する１種以上のアリルエーテ
ル、即ち転位反応によって該フェノールを誘導する１種
以上のアリルエーテル： のいずれかから成ることができるということを意味する
ものとする。このような混合物（2i）の有利に用いるこ
とのできるものの例は、対応するアリルエーテルの部分
熱転位によって得られる未精製生成物である。
本発明は、好ましくは、o,o′−ジアリルビスフェノ
ールＡ単独又はこれとビスフェノールＡのジアリルエー
テルとの混合物から成る添加剤（ｆ）を用いて実施され
る。
添加剤（ｆ）の量は、一般的にビスイミド（ａ）とジ
アミン（ｂ）と随意としての反応成分（ｃ）との混合物
の重量の２％〜30％、好ましくは５〜15％を占める。
式（Ｉ）のビスイミド（ａ）の特定的な例としては、
特にフランス国特許第2,608,613号に示された化合物、
即ち、 ・N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 ・N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、 ・N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサン）
ビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）ビスマ
レイミド、 ・N,N′−4,4′−トリフェニルメタンビスマレイミド、 ・N,N′−1,3−（２−メチルフェニレン）ビスマレイミ
ド、 ・N,N′−1,3−（４−メチルフェニレン）ビスマレイミ
ド、 ・N,N′−1,3−（５−メチルフェニレン）ビスマレイミ
ド を挙げることができる。
これらのビスマレイミドは、米国特許第3,018,290号
及び英国特許第1,137,290号に記載された方法によって
製造することができる。本発明は、好ましくは、N,N′
−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド単独又はこ
れとN,N′−1,3−（２−メチルフェニレン）ビスマレイ
ミド、N,N′−1,3−（４−メチルフェニレンビスマレイ
ミド）及び（若しくは）N,N′−1,3−（５−メチルフェ
ニレン）ビスマレイミドとの混合物を用いて実施され
る。
式（IV）及び式（III）の立体障害ジアミン（ｂ）の
特定的な例としては、特に次のものを挙げることができ
る： ・4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェ
ニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェ
ニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチ
ルジフェニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチ
ルジフェニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピル
ジフェニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−
ジメチルジフェニルメタン、 ・1,4−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジ
メチルベンジル）ベンゼン、 ・1,3−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジ
メチルベンジル）ベンゼン、 ・1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼ
ン、 ・1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼ
ン。
これらの立体障害ジアミンは、英国特許第852,651号
及び米国特許第3,481,900号に記載された方法によって
製造することができる。本発明は、好ましくは、４、
４′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニ
ルメタン、４、４′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラ
エチルジフェニルメタン、４、４′−ジアミノ−3,3′
−ジエチル−5,5′−ジメチルジフェニルメタン及びそ
れらの混合物を用いて実施される。
N,N′−ビスイミド（ａ）及び立体障害ジアミン
（ｂ）の量は、 の比ｒが一般的に1.5/1〜20/1の範囲、好ましくは2/1〜
5/1の範囲になるように選択される。
ある場合においては、共重合可能な反応成分（ｃ）及
び（又は）触媒（ｄ）を追加的に用いることによって本
発明に従うポリマーを改質するのが有利であることがあ
る。
随意としての反応成分（ｃ）の好適なものとしては、
特に、フランス国特許第2,608,613号に記載された化合
物、即ち、下記の（c1）、（c2）及び（c3）を挙げるこ
とができる： （c1）次式： （式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素に結
合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ又は
パラ位にある） の１種以上のモノマー； （c2）下記の物質の混合物から選択される配合物： ・次式のモノマー： （式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素に結
合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ又は
パラ位にある）と、次式の一置換された誘導体の少なく
とも１種 との混合物、及び 前記式（IX）のモノマーと前記式（Ｘ）の一置換された
誘導体の少なくとも１種及び１種以上の二置換誘導体： ｛反応成分（c2）として用いられる上記の配合物におい
て式（IX）、（Ｘ）及び（XI）の化合物の混合物の各種
成分の割合は、広い範囲内で変化し得る。一般的にはこ
れら成分の割合は以下の範囲の間から選択される（混合
物中のそれぞれの成分の重量百分率で表わす）： ・式（IX）のＮ−アリル（又はメタリル）オキシフェニ
ルマレイミド：少なくとも30％、好ましくは50〜80％、 ・式（Ｘ）のモノアリル（又はメタリル）置換誘導体:5
〜50％、好ましくは10〜35％、 及び ・式（XI）のジアリル（又はメタリル）置換誘導体:0〜
20％、好ましくは０〜15％ （但し、それぞれの場合において、成分の和は100重量
％であるものとする）｝； （c3）１個以上の炭素−炭素二重結合を含有する１種以
上の置換複素環式化合物。
また、（c1）と（c3）との混合物又は（c2）と（c3）
との混合物を反応成分（ｃ）として用いることもでき
る。
随意としての反応成分（c1）は、 ・Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイミド、 ・Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド、 ・Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミド、 ・Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 ・Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 ・Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド及び ・それらの混合物 から選択される。
式（IX）のマレイミドは、ヨーロッパ特許第0,208,63
4号に記載された周知の物質である。
随意としての反応成分（c2）に関して、式（IX）のＮ
−アリル（又はメタリル）オキシフェニルマレイミドと
１種以上の式（Ｘ）及び随意としての式（XI）のアリル
（又はメタリル）置換誘導体との混合物から成る配合物
として、ヨーロッパ特許第0,274,967号に記載された方
法を実施することによって得られる未精製生成物を用い
るのが好ましい。
随意としての反応成分（c3）は、ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルピロリドン、アリルイソシアヌレート、ビニル
テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択され
る。
随意としての反応成分（ｃ）の量は、一般的に、反応
成分（ａ）及び（ｂ）の合計重量の60％以下、好ましく
は２〜25％を占める。
随意としての触媒（ｄ）は遊離基重合開始剤であり、
これは有利には、例えば過酸化ジクミル若しくは過酸化
ラウロイルのような有機過酸化物、又はアゾビスイソブ
チロニトリルから成る。
化合物（ｄ）の種類及び処理工程における所望の重合
速度に応じて、この触媒は、反応成分（ａ）と（ｂ）と
随意としての（ｃ）との合計に対して一般的に0.01〜５
重量％範囲、好ましくは0.1〜１重量％の範囲の割合で
用いられる。
種々の助剤を本発明に従うポリマー中に様々な時期に
添加することができる。これらの助剤は通常用いられて
おり、当業者に周知であり、例えば安定剤又は分解防止
剤、滑剤又は離型剤、染料又は顔料、及び珪酸塩類、炭
酸塩類、カオリン、白亜、粉末石英、マイカ又は微小ガ
ラスビーズのような粉状又は粒状の充填剤であることが
できる。また、得られる生成物の物理的構造を改質する
助剤を添加することもでき、このような助剤の例には、
気孔形成剤或いは特に炭素又は芳香族ポリイミド若しく
はポリアミドのフィブリル及びひげ結晶のような繊維補
強材がある。
本発明に従うポリマーは、ビスイミド（ａ）、反応成
分（ｂ）のアミン並びに添加剤（ｅ）及び（ｆ）を随意
に反応成分（ｃ）及び（又は）触媒（ｄ）の存在下で、
少なくとも均質の液状混合物が得られるまで直接加熱す
ることによって製造することができる。温度は混合物中
に存在させる化合物の物理的状態に応じて変化し得る
が、一般的に50〜300℃の範囲である。出発化合物を加
熱の前及びその期間中に例えば充分に撹拌することによ
って緊密混合物の形にし且つこの状態に維持するのが有
利である。反応成分（ｃ）及び（又は）触媒（ｄ）を用
いる場合、これらは、（ａ）と（ｂ）と（ｅ）と（ｆ）
との混合物を溶融させた充分に撹拌された反応用混合物
に添加するのが好ましい。触媒（ｄ）が特に活性である
場合、生じるポリマーの網状構造中にそれが封入される
のを防止するために、この触媒（ｄ）を反応用混合物と
相溶性の溶媒又は希釈剤中に添加するのが望ましい。溶
媒又は希釈剤としては、後記の極性有機液体の１種を用
いるのが有利になる得るということがわかった。
本発明に従うポリマーはまた、50〜250℃の範囲の少
なくとも一部の領域で液体である可変量の有機希釈剤の
存在下で反応成分の混合物を加熱することによって製造
することもできる。これらの希釈剤の中では、特にキシ
レン及びトルエンのような芳香族炭化水素、クロルベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチルグリコ
ール及びメチルエチルケトンのような極性有機液体を挙
げることができる。ポリマーの溶液又は懸濁液はそのま
まで多くの目的に用いることができる。またこのポリマ
ーは例えば、必要ならば用いた溶媒と混和性の有機希釈
剤によって沈殿させた後に、過することによって分離
することもできる。
本発明に従うポリマーの特性は、特に用いる反応成分
の正確な種類、反応成分の選択した割合及び前記の範囲
内で採用した正確な温度条件に従って、広範囲に変化し
得る。得られるポリマーは、例えば上記した極性有機液
体のような慣用の溶媒に不溶であり且つポリマーが分解
し始める温度より低い温度において目に見えるほどの軟
化を示さない硬化ポリマーであることができる。
しかしながら、これらのポリマーはまた、例えば上記
したような慣用の極性有機溶媒に可溶であり且つ200℃
より低い温度に軟化点を持つ（一般的にこの軟化点は50
〜150℃の範囲である）プレポリマー（Ｐ）の形を取る
こともできる。これらプレポリマーは、反応成分の混合
物を、均質又はペースト状生成物が得られるまで、一般
的に50〜180℃の範囲の温度において数分間〜数時間に
渡り得る時間（この時間は採用温度が高ければ高いほど
より短くすることができる）加熱することによって塊状
で得ることができる。また、反応成分の混合物を加熱す
る前に、前もって撹拌して緊密混合物を形成させること
も有利である。また、反応成分（ｃ）及び（又は）随意
としての触媒（ｄ）を導入する好ましい方法があり、即
ちこれは、硬化ポリマーの直接製造に関連して前記した
方法である。また、プレポリマーは、50〜180℃の範囲
の少なくとも一部の領域で液体である可変量の希釈剤の
存在下で製造することもできる。これに関しては、前記
の極性有機液体を希釈剤として有利に用いることができ
る。
プレポリマー（Ｐ）は液状塊の形で用いることがで
き、成形物品を造形・製造するには単なる高温注型で充
分である。また、プレポリマーを、冷却及び粉砕後に、
適宜に粉末、球体、粒体、繊維又はフロックの形の充填
剤の存在下で、圧縮成型操作に極めて好適な粉末の形で
用いることもできる。懸濁液又は溶液の形においては、
プレポリマー（Ｐ）は、コーティング及び予備含浸中間
物品の製造に用いることができ、これらにおいて補強材
はアルミニウム若しくはジルコニウム珪酸塩若しくは酸
化物、炭素、黒鉛、硼素、石綿又はガラスを主体とした
繊維材料から成っていてよい。また、これらのプレポリ
マー（Ｐ）は、例えばアゾジカルボンアミドのような気
孔形成剤を添加した後に、気泡材料の製造に用いること
もできる。
第２段階において、プレポリマー（Ｐ）は、約300
℃、一般的には150〜300℃の範囲の温度に加熱すること
によって硬化させることができる。成形は、必要ならば
真空下又は過圧下で、硬化の間に実施することができ、
また、これらの操作を連続的にすることもできる。
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、操作は２段
階で実施され、第１段階は反応成分の混合物を50〜180
℃の範囲に加熱してプレポリマー（Ｐ）を形成させて成
り、第２段階はプレポリマー（Ｐ）を所望の形にした後
に約300℃、一般的には150〜300℃の範囲の温度に加熱
することによって硬化させて成る。
本発明の他の好ましい具体例によれば、操作を２段階
で実施し、しかし第１段階においてプレポリマー（Ｐ）
の製造について連続方法を用い、この方法は押出スクリ
ューを備えた混練機中に ・一方で細分した固体状態のビスイミド（ａ）を、 ・他方で、固体、液体若しくは溶融状態の反応成分
（ｂ）のアミン及び添加剤（ｆ）、液体状の添加剤
（ｅ）、並びに、所望ならば液体状の反応成分（ｃ）及
び（又は）固体状若しくは溶液状の触媒（ｄ）から成る
反応成分群（この群の各種の反応成分は、50℃〜180℃
の範囲の少なくとも一部の領域で液状の希釈剤を適宜に
存在させた下で、互いに一緒に又は別々に導入すること
ができる） を別々に導入することから成る。
用語「押出スクリューを備えた混練機」とは、物質が
前進する時にデッドゾーンを何ら形成しない装置を意味
するものとする。この種の装置は１個以上のスクリュー
を含有していてよく、E.G.フィッシャー（Fisher）の著
書、「プラスチックスの押出成形（Extrusion of Plast
ics）」｛インターサイエンス（Interscience）出版、1
964年｝、第104〜108頁に記載されている。これらの混
練機は、緊密にかみ合い同一方向に回転する２個のエン
ドレススクリューを有することができる。この種の装置
（これは、より特定的にはテレフタル酸アルカリ金属塩
の製造用の装置である）は、フランス国特許第1,462,93
5号に記載されている。用いることのできる別の種類の
混練機は、回転運動及び軸方向振動運動を同時に起こさ
せる中断されたねじ山を備えたエンドレススクリュー
を、このスクリューの中断されたフィンと相互に作用す
る歯を有する外囲器中に配置させた装置から成る。この
種の装置は、フランス国特許第1,184,392号、同第1,18
4,393号、同第1,307,106号及び同第1,369,283号に記載
されている。
本発明に従うポリマーは良好な機械的及び電気的特性
並びに200〜300℃の温度で高い化学的不活性を有する材
料を必要とする産業分野において有用である。例とし
て、それらは、例えばガラス繊維織物／プレポリマー
（Ｐ）タイプの予備含浸中間物品の製造に特に好適であ
り、これは、コンピューター産業用並びにアストリオニ
クス、アビオニクス及びエレクトロニクス産業用の多層
回路を最良の条件下で製造することを可能にする。これ
らのプレプレグは、回路の穿孔の速度を、部品密度の高
い回路のように孔が互いに非常に接近している場合さえ
も、増大させることができる。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を単に例示するためのものであ
り、その範囲を何ら限定しない。
馬蹄型撹拌機を備えたガラス製反応器内に、下記のも
のを室温において導入した： ・N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド:80g
（0.223モル） ・4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェ
ニルメタン:20g（0.064モル） ・o,o′−ジアリルビスフェノールA:10g（0.032モル） 及び ・四臭化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮
合から得られる臭素化エポキシ樹脂:9g （これは、約50重量％の元素状臭素含有率及び450のエ
ポキシ当量を有し、ダウ（DOW）社の登録商標名「QATRE
X」6410型の下で商品として入手できる。このエポキシ
樹脂によって導入される臭素の量はビスイミドとジアミ
ンと共重合可能なモノマー（Ｎ−ビニルピロリドン：下
記参照）とエポキシ樹脂とアリルフェノールとの組合せ
重量に対する元素状臭素の重量百分率で表わして3.54％
に等しい。この樹脂は、シクロヘキサノン5g中の溶液の
形で反応器中に導入される。）。
反応器を予め160℃に加熱した油浴中に浸積し、用い
た成分が完全に溶融し且つ均質な物質が得られるまで混
合物を撹拌した。この段階に５分間を要した。こうして
得られた溶融混合物を130℃に冷却し、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン8gを導入し、次いでこの全体を撹拌しなが
ら20分間反応させた。
こうして、約80℃の軟化点を持つプレポリマーが得ら
れた。この軟化点とは、直径6mmのガラス棒が容易にプ
レポリマー中に数mm侵入することのできるおおよその温
度である。このプレポリマーは、例えば、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン及
びアセトンのような溶媒に可溶である。
上記のようにして製造したプレポリマーの第１のバッ
チを用いて、プレプレグ及び10層銅積層体（10層のプレ
プレグ）を製造した。これは、次のようにして実施し
た。即ち、Ｎ−メチルピロリドン中にこのプレポリマー
を50重量％の濃度で含有させた溶液を用いて、ポーチャ
ー（PORCHER）社製の整理番号7628のガラス織物［単位
面積当りの重量200g/m2のものであり、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン｛ユニオン・カーバイド（Unio
n Carbide）社のシラン（silane）A1100）で処理したも
の］を被覆した。この含浸済の織物は、織物60g当りに4
0gのポレポリマーを含有する。これを換気雰囲気中で16
0℃において５分間乾燥させた。次いで、15×15cmの10
の角片を切り取り、これらを厚さ35μｍの銅箔｛イエイ
ツ（YATES）社より参照名NT−TWSの下で市販｝と共に、
この銅箔が外部表面の一方に配置されるように積層し、
この組立体を下記の条件下でプレスの定盤の間に配置さ
せた： ・圧力:40×105Pa ・プレスの定盤の加熱:190℃において１時間。
200℃において16時間の後硬化の後に、製造された10
層積層体に対する銅の接着性を試験した。張力計を用い
て銅を90゜の角度に引っ張る（MIL規格Ｐ−55,617Bに従
って、55mm/分の引張速度）ことによって測定した接着
性は、約23N/cmだった。同じ条件下で、o,o′−ジアリ
ルビスフェノールＡを用いなかったことを除いて前記の
ようにして製造したプレポリマーから製造した10層積層
体の接着性は約19.6N/cmだった。
プレポリマーの第２のバッチを用いて、前記の条件下
でプレポリマー45重量％を含有するプレプレグ及び５層
積層体を製造した（ここでは銅箔を用いなかったという
ことに留意されたい）。200℃において16時間の後硬化
の後に、UL94縦型試験によって燃焼性測定を実施した
｛積層体を基とする試験片の厚さ:0.8mm;積層体の樹脂
含有率は約40重量％だった；燃焼時間は23℃、相対湿度
50％において48時間コンディショニングした後に測定し
た；格付けは、10回の結果（５個の試験片を用い、それ
ぞれの試験片につき２回試験）の平均値から決定し
た｝。
・格付け:VO。
プレポリマーの第３のバッチを粉砕して粉末状にし
て、圧縮成形に用いた。得られた粉末を7.5gの量で円筒
状金型（直径10cm）中に導入し、この全体をプレスの２
枚の円形定盤（これら定盤は金型の寸法に適合され、予
め150℃に加熱されている）の間に配置させ、これに0.1
PMaの圧力をかけた。材料の温度が125℃に達した時に、
4MPaの圧力をかけた。熱的平衡に達した時、即ち材料の
温度が150℃に達した時に、この全体をこれらの条件下
にさらに２時間保持した。次いで金型及びその内容物を
4MPaの圧力下で１時間冷却させた。離型後に、円筒状の
成形物品をNF規格Ｔ−51035の指示に従ってチャーピー
（CHARPY）ノッチなし衝撃強さ試験にかけて、23℃にお
ける表面レジリエンスRcを測定した。このレジリエンス
は18kJ/m2に等しいことがわかった。同じ条件下で、o,
o′−ジアリルビスフェノールＡを用いなかったことを
除いて前記のようにして製造したプレポリマーから製造
した成形物品のレジリエンスは12kJ/m2に等しいことが
わかった。また、ASTM規格Ｅ−399の指示に従って亀裂
生長エネルギーG1Cをも測定した。これは90J/m2に等し
いことがわかった。ジアリルフェノールの不在下におい
てはこれは60J/m2に等しいことがわかった。
プレポリマーの第４のバッチを用いて、前記の条件下
でプレポリマー40重量％を含有するプレプレグ及び22層
積層体を製造した（ここでも銅箔を用いなかった）。22
0℃において16時間の後硬化の後に、積層体のＺ軸に沿
った熱膨張係数を測定した（積層体を基とする試験片の
厚さ:3mm）。これらの測定は、デュ・ポン（DU PONT）
社の982型装置による熱機械的分析（TMA）によって、窒
素雰囲気下で10゜K／分の昇温速度で実施した。この係
数の実測値は約35×10-6mm-1K-1だった。
さらに、硬化ポリマーのガラス転移温度（熱機械的分
析によって実施した測定の際に評価した）は250℃に等
しいことがわかった。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の成分： （ａ）次式： ｛式中、記号Ｙは同一であっても異なっていてもよく、
    それぞれＨ、CH3又はClを表わし、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
    −1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
    −メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
    ル−1,4−フェニレン基並びに次式： （式中、Ｔは単原子価結合又は次式： −CH2−； −Ｏ−； の基を表わし、 記号Ｘは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
    水素原子又はメチル、エチルもしくはイソプロピル基を
    表わす）の基より成る群から選択される２価の基を表わ
    す｝のN,N′−ビスイミド又は数種のビスイミドの組合
    せ物； （ｂ）次の（ｉ）〜（2i）： （ｉ） 次の一般式： （式中、記号R1、R2、R3及びR4は同一であっても異って
    いてもよく、それぞれメチル、エチル、プロピル又はイ
    ソプロピル基を表わし、 記号Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
    水素原子又は塩素原子を表わし、 記号Ｂは基−CH2−、 より成る群から選択される２価の基を表わす）のもの；
    及び （2i）次の一般式： （式中、 アミノ基は、互いに対してメタ又はパラ位にあり、 記号R5は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
    メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を表わ
    す）のもの；より成る群から選択される１種以上の立体
    障害ジ第１ジアミン；並びに 次の２種の必須の添加剤（ｅ）及び（ｆ）： （ｅ）次の（e1）、（e4）および（e5）より成る群から
    選択される化合物： （e1）： （ｉ）2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
    ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
    −ヒドロキシフェニル）メチルフェニルメタン、ビス
    （４−ヒドロキシフェニル）トリルメタン、レゾルシノ
    ール、ヒドロキノン、ピロカテコールおよび4,4′−ジ
    ヒドロキシジフェニルからなる群から選択される多価フ
    ェノールから由来する芳香核上を塩素化又は臭素化され
    た誘導体をエピクロルヒドリンと反応させることによっ
    て得られるグリシジルエーテルから成る200〜2000のエ
    ポキシ当量を有する塩素化又は臭素化したエポキシ樹
    脂； （e4）：上記（e1）に関して記載したフェノールの群か
    ら選択される芳香環上を塩素化又は臭素化されていない
    多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させるこ
    とによって得られるグリシジルエーテルから成る、100
    〜1000の範囲のエポキシ当量を有する非ハロゲン化エポ
    キシ樹脂；及び （e5）：上記した（e1）及び（e4）２種以上の化合物の
    互いの混合物； （ｆ）次式： （式中、記号Ｅは単原子価結合又は次の基： −CH2−、−CH2−CH2−、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−及び−SO2− より成る群から選択される２価の基であり、 記号R6は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
    水素原子又はメチル基であり、 記号R7は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ
    水素原子、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状若しくは
    分枝鎖状のアルキル基又はフェニル基である） の１種以上のアルケニルフェノールよりなる化合物； からなるイミド基含有ポリマーを製造するための混合
    物。
  2. 【請求項２】反応成分（ａ）が、 ・N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、 ・N,N′−ｐ−フェニレンビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、 ・N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサン）
    ビスマレイミド、 ・N,N′−4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）ビスマ
    レイミド、 ・N,N′−4,4′−トリフェニルメタンビスマレイミド、 ・N,N′−1,3−（２−メチルフェニレン）ビスマレイミ
    ド、 ・N,N′−1,3−（４−メチルフェニレン）ビスマレイミ
    ド、 ・N,N′−1,3−（５−メチルフェニレン）ビスマレイミ
    ド及び それらの混合物から成る群から選択され、並びに 反応成分（ｂ）が、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェ
    ニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェ
    ニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチ
    ルジフェニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチ
    ルジフェニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピル
    ジフェニルメタン、 ・4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−
    ジメチルジフェニルメタン、 ・1,4−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジ
    メチルベンジル）ベンゼン、 ・1,3−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジ
    メチルベンジル）ベンゼン、 ・1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼ
    ン、 ・1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベンゼ
    ン、及び それらの混合物、 より成る群から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の混合物。
  3. 【請求項３】添加剤（ｆ）が ・式（VII）の１種以上のアルケニルフェノール 又は ・次の（ｉ）及び（2i）を含有する混合物： （ｉ）式（VII）の１種以上のアルケニルフェノール； （2i）該フェノールの１種以上のアリルエーテル のいずれかから成ることを特徴とする請求項１又は２記
    載の混合物。
  4. 【請求項４】式（VII）のアルケニルフェノールが ・4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジアリルビフェニル、 ・ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタ
    ン、 ・ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エーテ
    ル、 ・2,2−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）
    プロパン、即ちOO′−ジアリルビスフェノールＡ、 ・上記アルケニルフェノールの一方又は他方に対応する
    メチルエーテル より成る群から選択されることを特徴とする請求項３項
    記載の混合物。
  5. 【請求項５】N,N′−ビスイミド（ａ）及び立体障害ジ
    アミン（ｂ）の量を、 の比ｒが1.5/1〜20/1の範囲になるように選択される請
    求項１〜４のいずれか一項記載の混合物。
  6. 【請求項６】（ｃ）：以下の（c1）〜（c3）： （c1）次式 （式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素に結
    合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ又は
    パラ位にある）の一種以上のモノマー；並びに （c2）次式のモノマー： （式中、アリルオキシ又はメタリルオキシ基は窒素に結
    合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタ又は
    パラ位にある）と、次式の一置換された誘導体の少なく
    とも１種 との混合物、及び 前記式（IX）のモノマーと前記式（Ｘ）の一置換された
    誘導体の少なくとも１種及び下記の式の二置換された誘
    導体の１種以上 との混合物から選択される配合物；並びに （c3）ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリル
    イソシアヌレート、ビニルテトラヒドロフラン及びそれ
    らの混合物から選択された反応体； から選択される１種以上の非ハロゲン化モノマーをさら
    に含む請求項１ないし５に記載のいずれか一項記載の混
    合物。
  7. 【請求項７】反応体（ｃ）が、反応体（ａ）＋（ｂ）の
    全重量の２〜25％を占める量で用いられ、 一方で、添加剤（ｅ）の量がビスイミド（ａ）＋ジアミ
    ン（ｂ）＋反応体（ｃ）の混合物の２〜30重量％を占
    め、他方で、添加剤（ｅ）により導入され得る塩素又は
    臭素の量が、ビスイミド（ａ）＋ジアミン（ｂ）＋反応
    体（ｃ）＋添加剤（ｅ）及び（ｆ）の全混合物の重量に
    対する元素状塩素又は元素状臭素の重量百分率で表わし
    て１〜６％を占め；及び添加剤（ｆ）の量がビスイミド
    （ａ）＋ジアミン（ｂ）＋反応体（ｃ）の混合物の２〜
    30重量％を占めることを特徴とする請求項６に記載の混
    合物。
  8. 【請求項８】（ｄ）有機過酸化物及びアゾ−ビス−イソ
    ブチロニトリルから選択されるフリーラジカル重合開始
    剤である、触媒をさらに含む請求項１〜７のいずれか一
    項記載の混合物。
  9. 【請求項９】触媒（ｄ）を、反応体（ａ）＋（ｂ）＋
    （ｃ）の全重量の0.01％〜５％に相当する量で用いるこ
    とを特徴とする請求項８に記載の混合物。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか一項記載の混合
    物を温度範囲50℃ないし300℃にて反応させることを特
    徴とするイミド基含有ポリマーの製造方法。
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