JP2572662B2 - ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有ポリマー製造用混合物 - Google Patents

ヒンダードジアミンから製造するイミド基含有ポリマー製造用混合物

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性及び低い熱膨張係数を有するイミド
基含有ポリマーを製造するための反応混合物及び該混合
物を反応させることからなるイミド基含有ポリマーの製
造法に関する。
［従来技術及び発明が解決しようとする課題］ フランス特許出願第2,608,613号は熱硬化性プレポリ
マーの形態にすることができるイミド基含有ポリマーを
記載し且つ権利を請求しており、 該ポリマーは、50〜300℃の温度範囲で、 （ａ）下記式のN,N′−ビスイミドまたは種々のビスイ
ミドの組み合わせと、 （式中、各々の記号Ｙは同一または異なり、Ｈ、CH3ま
たはClを示し、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
ル−1,4−フェニレン基、及び下記式の基からなる群か
ら選ばれる２価の基を示す； （式中、Ｔは単結合または、 の基を示し、そして各々の記号Ｘは同一または異なり水
素原子またはメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
示す）） （ｂ）以下の（ｉ）及び（ii）からなる群から選ばれる
少なくも一種のヒンダード第１ジアミンと、 （ｉ）下記一般式に対応する種： （式中、各々の記号R1,R2,R3及びR4は、同一または異な
り、メチル、エチル、プロピルまたはイソプロピル基を
示し、 各々の記号Ｚは、同一または異なり、水素原子または塩
素原子を示す） （ii）下記一般式に対応する種： （式中、アミノ基は互いにメタまたはパラ位であり、 各々の記号R5は、同一または異なり、メチル、エチル、
プロピルまたはイソプロピルラジカルを示す） （ｃ）任意に、式（Ｉ）のビスイミド以外であり且つ少
なくとも一種の重合可能な炭素−炭素の二重結合を含む
少なくとも一種のハロゲン化していないモノマーと、 （ｄ）任意に、イミダゾール型の化合物 との反応の生成物を含む。
上記フランス出願に従う発明の用途と結び付いている
第１の利点はアミン反応体（ｂ）の立体障害に由来して
いる。かかるアミン反応体（ｂ）の立体障害は、重合混
合物の構成成分の反応性が立体障害されていないジアミ
ンから得られるポリアミノビスマレイミドにより生じる
反応性に比べて低い原因である。この重合混合物の構成
成分の一層低い反応性は、特に、溶融状態のプレポリマ
ーの使用を要求する物品の製造のみならず、溶媒中の溶
液状のプレポリマーの使用を要求する物品の製造にも特
に重要である。実際、溶融状態のプレポリマーまたはプ
レポリマー溶液の粘度は極めてわずかしか変化せずそし
てこれがプレポリマーの加工を特に数時間の作業期間を
必要とする用途において一層容易にする。
上記フランス出願に従う発明の使用に結び付いた第２
の利点は、用いたヒンダードジアミン（ｂ）は一般に立
体障害されていない芳香族第１ジアミンと関連する毒性
危険を示さないので、衛生学の見地から特別の用心を要
しないでポリマーが製造されるということにある。
［課題を解決しようとする手段］ ここに、上記フランス出願に従うポリマー製造用混合
物に更に下記の二つの追加成分を加えることにより、上
記フランス出願に記載された技術に特定の改良を行なう
ことができることを見出し、これが本発明の主題を構成
する。
第１の成分はグアナミン（またはジアミノ−ｓ−トリ
アジン）の群から選ばれる少なくとも一種の複素環式第
１ジアミンからなる。この手段は重合混合物の構成成分
（ａ）、（ｂ）及び任意に（ｃ）の反応性を増加させる
ことが出来、そして成型したまたは形付けた製品を得る
場合に、プレポリマーが硬化した後に、採用温度に応じ
て約10時間から数十時間に変わる時間にて高温度での後
硬化（または後焼成）段階を実施する必要なくして高い
値に位置する性質を得ることが可能になる。さらに、上
記性質に関して得られた高い値は、操作をグアナミンが
不在で且つ後硬化段階を実行する前記従来技術に従って
実行するときに得られるそれらの性質の最大値にきわめ
て近く（同程度にさえも優れるたものにすることがで
き）、これは全く予測出来ない結果を形成する。
第２の成分は、塩素化若しくは臭素化したエポキシ樹
脂、N,N′−アルキレンビステトラハロフタルイミド；
二つのフェニル基を単結合により直接結合してまたは２
価の基若しくは原子により結合して含む生成物（各々の
フェニル基がアリル（メタリル）オキシ基によりそして
少なくとも二つの塩素又は臭素原子により置換されてい
る）；ハロゲン化されていないエポキシ樹脂；及び上記
化合物のうちの２以上の混合物からなる群から選ばれる
化合物からなる。この手段は、特にこのようにして製造
したポリマーに、ハロゲン化された化合物が用いられた
場合に、良好な耐熱性ならびに低い熱膨張係数を得るこ
とを可能にする。
また、本発明に用いることができるヒンダードジアミ
ンの選択を、二つのヒンダード４−アミノフェニル基を
含む式（II）のジアミン型の種に拡張することが出来る
ことがわかり、これが本発明の別の主題を形成する。こ
の際、結合は−CH2−以外の２価の基によりなされる。
更に詳細には、本発明は、イミド基含有ポリマーであ
って、 （ａ）下記式のN,N′−ビスイミドまたは種々のビスイ
ミドの組み合わせと、 〔式中、 各々の記号Ｙは同一または異なりＨ、CH3またはClを示
し、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
−1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
−メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
ル−1,4−フェニレン並びに下記式の基： （式中、Ｔは単結合または、 の基を示し、そして各々の記号Ｘは同一または異なり水
素原子またはメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
示す）からなる群から選ばれる２価の基を示す〕； （ｂ）以下の（ｉ）または（ii）からなる群から選ばれ
る少なくとも一種のヒンダードジ第１ジアミン、 （ｉ） 下記一般式に対応する種： （式中、各々の記号R1、R2、R3及びR4は、同一又は異な
り、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を示
し、 各々の記号Ｚは、同一又は異なり、水素原子又は塩素原
子を示し、及び記号Ｂは基−CH2−、 の基からなる群から選ばれる２価の基を示す）、および （ii）下記一般式に対応する種： （式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、 各々の記号R5は同一又は異なり、メチル、エチル、プロ
ピル又はイソプロピル基を示す）；並びに 次の２種の必須の添加剤（ｅ）及び（ｆ）： （ｅ）は下記式の少なくとも１種の置換グアナミンから
なり、 （式中、記号R6はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、ウンデシルおよびドデシル基から選択された１〜
12個の炭素原子を含む線形または枝分かれしたアルキル
基、１〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基、１〜３個
の炭素原子を含有する１〜３のアルキル基により置換さ
れていてもよいフェニル基、１〜３個の炭素原子をアル
キル残基中に含むフェニルアルキル基であって、そのベ
ンゼン核が１〜３個の炭素原子を含む１〜３のアルキル
基により置換されていてもよいフェニルアルキル基）； （ｆ）は下記（f1）、（f4）および（f5）よりなる群か
ら選ばれる化合物からなる： （f1）:200〜2000のエポキシ当量を有し且つエピクロロ
ヒドロンと芳香核上が塩素化または臭素化し且つ2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メチルフェニルメタンまたはビス（４−ヒドロ
キシフェニル）トリルメタン；レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ピロカテコールおよび4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルからなる群から選ばれるポリフェノールから生
じた誘導体との反応により得られらグリシジルエーテル
からなる塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂、 （f4）:100〜1000の範囲のエポキシ当量を有し、かつエ
ピクロロヒドリンと芳香核上、塩素化又は臭素化されて
いないポリフェノールであって樹脂（f1）に関して記載
したフェノールの群から選択されるポリフェノールとの
反応により得られるグリシジルエーテルから成る、ハロ
ゲン化していないエポキシ樹脂、及び （f5）：上記した（f1）および（f4）のうちの化合物の
２以上の混合物；からなるイミド基含有ポリマーを製造
するための混合物を製造するための混合物および該混合
物を温度50℃ないし300℃にて反応させるイミド基含有
ポリマーの製造法に関する。
式（Ｖ）のグアナミン（ｅ）の具体例として、特に、 2,4−ジアミノ−６−メチル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−エチル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ブチル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ノニル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ウンデシル−1,3,5−トリアジ
ン、 2,4−ジアミノ−６−メトキシ−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ブトキシ−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−フェニル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ベンシル−1,3,5−トリアジン及
び 2,4−ジアミノ−６−（４−メチル）フェニル−1,3,5
−トリアジンを挙げ得る。
これらのグアナミンは知られた製品であり、そのいく
つかは市販されている。
本発明に利用するために、2,4−ジアミノ−６−メチ
ル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−ノニル−
1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−６−フェニル−1,
3,5−トリアジン及びそれらの混合物を用いるのが好ま
しい。
添加剤（ｅ）の量は、一般に、ビスイミド（ａ）＋ジ
アミン（ｂ）＋添加剤（ｆ）＋任意の反応体（ｃ）の混
合物の２〜30重量％であり、好ましくは４％〜15％であ
る。
上に表わす「エポキシ当量」の表現は、一つのエポキ
シ官能基 を含む樹脂の重量（グラム）として定義し得る。
塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂（f1）に関して
は、250〜500のエポキシ当量を有する塩素化または臭素
化したエポキシ樹脂が好ましくは選ばれる。芳香族核が
臭素化したビス（ヒドロキシフェニル）アルカンのグリ
シジルエーテルの群に属する樹脂からなるエポキシ樹脂
（f1）を用いるのがきわめて好ましく、上記樹脂（f1）
の詳細な定義との関係で先に議論した。
ハロゲン化していないエポキシ樹脂（f4）は、100〜1
000のエポキシ当量を有し、かつエピクロロヒドリン
と、芳香族核が塩素化または臭素化していないポリフェ
ノールであって樹脂（f1）の定義との関係で先に挙げた
フェノールの群から選ばれるポリフェノールとの反応に
より得られるグリシジルエーテルからなるエポキシ樹脂
と定義される。
150〜300のエポキシ当量を有するハロゲン化していな
いエポキシ樹脂が好ましくは選ばれる。芳香族核がハロ
ゲン化されていないビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ンのグリシジルエーテルの群に属する樹脂からなるエポ
キシ樹脂（f4）を用いるのがきわめて好ましく、樹脂
（f1）の詳細な定義との関係で先に記載した。
混合物（f5）に関して、上記のように（f1）〜（f4）
の好ましい化合物の２以上の混合物が好ましくは選ばれ
る。
添加剤（ｆ）の量は、一般的に、ビスイミド（ａ）＋
ジアミン（ｂ）＋任意の反応体（ｃ）の混合物の重量を
基準にして２〜30％を表わし、好ましくは３〜15％を表
わす。
本発明に従い添加剤（ｆ）によりポリマー中に導入さ
れ得る塩素または臭素の量は、得られる硬化したポリマ
ーの所定の性質、特に熱安定性に対して作用すべき性質
及びポリマーの例えば銅のような金属への接着性に対し
て作用すべき性質に影響することが立証された。この点
に関して、最も好ましい結果は、添加剤（ｆ）により導
入されたこの塩素または臭素の量が、ビスイミド（ａ）
＋ジアミン（ｂ）＋任意の反応体（ｃ）＋添加剤（ｅ）
及び（ｆ）の全混合物の重量に関する原子としての塩素
または原子としての臭素の重量％で表わして、８％以下
を表わすときに得られる。この塩素または臭素の好まし
い量は１〜６％の範囲にある。塩素または臭素の量を、
例えば、一層高いまたは低い塩素または臭素含有量を有
するエポキシ樹脂（f1）用いることにより、または塩素
化または臭素化したエポキシ樹脂（f1）とハロゲン化し
ていないエポキシ樹脂（f4）との混合物から出発するこ
とにより、あるいは化合物（f2）及び／または（f3）と
ハロゲン化していないエポキシ樹脂（f4）との混合物か
ら出発することにより、容易に所望の値に調節すること
ができる。
式（Ｉ）のビスイミドの具体例として、特にフランス
出願第2,608,613号中に示された化合物、すなわち、 N,N′−メタ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−パラ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、 N,N′−４、４′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、 N,N′−４、４′−ジフェニルスルホンビスマレイミ
ド、 N,N′−１、４−シクロヘキシレンビスマレイミド、 N,N′−４、４′−（１、１−ジフェニルシクロヘキ
サン）ビスマレイミド、 N,N′−４、４′−（２、２−ジフェニルプロパン）
ビスマレイミド、 N,N′−４、４′−トリフェニルメタンビスマレイミ
ド、 N,N′−２−メチル−１、３−フェニレンビスマレイ
ミド、 N,N′−４−メチル−１、３−フェニレンビスマレイ
ミド、 N,N′−５−メチル−１、３−フェニレンビスマレイ
ミドを挙げ得る。
これらのビスマレイミドを米国特許第3,018,290号及
び英国特許第1,137,290号中に記載された方法に従い製
造することが出来る。本発明で使用するのに、N,N′−
４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミド単独または
N,N′−２−メチル−１、３−フェニレンビスマレイミ
ド、N,N′−４−メチル−１、３−フェニレンビスマレ
イミド及び／またはN,N′−５−メチル−１、３−フェ
ニレンビスマレイミドと混合したものが好ましい。
式（IV）及び（III）のヒンダードジアミン（ｂ）の
具体例として、特に、 ４、４′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジ
フェニルメタン、 ４、４′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジ
フェニルメタン、 ４、４′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジ
エチルジフェニルメタン、 ４、４′−ジアミノ−3,3−ジエチル−5,5′−ジメチ
ルジフェニルメタン、 ４、４′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロ
ピルジフェニルメタン、 ４、４′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′
−ジメチルジフェニルメタン、 １、４−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジル）ベンゼン、 １、３−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジル）ベンゼン、 １、３−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベン
ゼン、 １、３−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルベン
ゼンを挙げ得る。
これらのヒンダードジアミンを、英国特許第852,651
号及び米国特許第3,481,900号に記載された方法に従い
製造することが出来る。４、４′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトラメチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニルメタン、４、
４′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチルジ
フェニルメタン及びそれらの混合物を本発明の使用のた
めに用いるのが好ましい。
N,N′−ビスイミド（ａ）及びヒンダードジアミン
（ｂ）の量は、ビスイミド（ａ）のモル数／ジアミン
（ｂ）のモル数の比ｒが1.5/1〜20/1、好ましくは2/1〜
5/1の範囲にあるように選ぶ。
いくつかの場合において、本発明に従い更に共重合可
能な反応体（ｃ）及び／またはイミダゾール型化合物
（ｄ）を用いてポリマーを改質するのが有利になり得
る。
適当な任意の反応体（ｃ）として、特に、フランス特
許出願第2,608,613号中に見られる化合物、すなわち、 （c1）下記式のモノマーの少なくとも一種か、 （式中、アリルオキシまたはメタリルオキシラジカルは
窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、
メタまたはパラ位にある） あるいは、 （c2）下記式のモノマー： （式中、アリルオキシまたはメタリルオキシラジカルは
窒素に結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、
メタまたはパラ位にある） と、次式の一置換された誘導体の少なくとも一種 との混合物、及び 前記式（IX）のモノマーと前記式（Ｘ）の一置換され
た誘導体の少なくとも１種及び下記式の二置換された誘
導体の少なくとも一種、 との混合物から選択される配合物か、 （反応体（c2）として用いる上記の化合物において式
（IX）、（Ｘ）及び（XI）の物質の混合物の種々の構成
成分の割合は広い範囲で変え得る。一般には構成成分の
割合は以下の範囲内から選ばれる（混合物中の各々の構
成成分の重量％で表わす）： 式（IX）のＮ−アリル（メタリル）オキシフェニルマ
レイミドの少なくとも30％、好ましくは50〜80％、 式（Ｘ）のモノアリル（メタリル）置換した誘導体の
５〜50％、好ましくは10〜35％、 及び式（XI）のジアリル（メタリル）置換した誘導体
の０〜20％、好ましくは０〜15％であり、各々の場合の
構成成分の和を100重量％に等しくしなければならな
い） あるいは、 （c3）置換した複素環式環の少なくとも一種かのいずれ
かを挙げ得る。
混合物（c1＋c3）または（c2＋c3）を反応体（ｃ）と
して用い得ることを理解すべきである。
任意の反応体（c1）は、 Ｎ−（２−アリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（３−アリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−アリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（２−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（３−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（４−メタリルオキシフェニル）マレイミド、 及びそれらの混合物から選ばれる。
式（IX）のマレイミドは欧州特許出願0,208,634号中
に記載された知られた製品である。
任意の反応体（c2）に関して、好ましくは、欧州特許
出願0,274,967号に記載された方法を利用することによ
り得られる粗生成物を、式（IX）のＮ−アリル（メタリ
ル）オキシフェニルマレイミドと少なくとも一種の式
（Ｘ）及び任意に式（XI）のアリル（メタリル）化した
置換誘導体とを含有する化合物として用いる。
任意の反応体（c3）は、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、アリルイソシアヌレート及びビニルテトラ
ヒドロフラン並びにそれらの混合物から選ばれる。
任意の反応体（ｃ）の量は、一般に、反応体（ａ）及
び（ｂ）の全重量の60％未満、好ましくは２〜25％で表
わされる。
任意のイミダゾール化合物（ｄ）はフランス特許出願
2,608,613号に見られる一般式に対応し、すなわち、 （式中、R7,R8,R9及びR10の各々は、同一または異な
り、水素原子、１〜20個の炭素原子を含有するアルキル
若しくはアルコキシラジカルまたはビニル、フェニルま
たはニトロラジカルを示し、R9とR10及びこれらのラジ
カルが結合した炭素原子とともに例えばベンゼン環のよ
うな単一の環を形成することができ、また、R7は第２の
イミダゾール環と結合したカルボニル基を示すこともで
きる） である。
イミダゾール化合物（ｄ）の具体例として、特に、イ
ミダゾールまたはグリオキサリン、１−メチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダ
ゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メ
チルイミダゾール、ベンズイミダゾール及びカルボニル
イミダゾールを挙げ得る。
任意のイミダゾール化合物（ｄ）は触媒的な量で用い
られる。
イミダゾール化合物を、イミダゾール化合物の性質に
より且つ加工段階での所望の重合速度により、反応体
（ａ）＋（ｂ）＋任意成分（ｃ）の全てに対して0.005
〜１重量％、好ましくは0.01〜0.5重量％の範囲にある
割合で用いる。
本発明に従いポリマーを製造するために一般に用いる
混合物の成分割合は、［（ａ）＋任意の（ｃ）＋任意の
（f3）により導入された］炭素−炭素二重結合及びもし
該当するなら［（f1）または（f4）により導入された］
エポキシ基の全数が最終的に［（ｂ）＋（ｅ）により導
入された］アミノ基の全数より多くなるように選ばれる
ことが理解されよう。
種々の助剤を本発明のポリマーに様々な時期に加入し
得る。これらの助剤は通常用いられており、当業者に周
知であり、例えば、安定剤、分解抑制剤、潤滑剤、成型
品取出し剤、着色剤若しくは顔料、またはシリケート、
カーボネート、カオリン、チョーク、粉末石英、マイカ
若しくはバロティーヌ（ballotine）のような粉状若し
くは粒状充填剤にし得る。また、得られる製品の物理的
構造を改質する助剤をすることができ、例えば、発泡剤
または特に炭素、ポリイミド若しくは芳香族ポリイミド
の小繊維若しくはひげ結晶のような繊維補強材がある。
本発明に従うポリマーは、ビスイミド（ａ）、アミン
反応体（ｂ）及び添加材（ｅ）を、任意に反応体（ｃ）
及び／またはイミダゾール化合物（ｄ）の存在下、少な
くとも均一の液体混合物が得られるまで直接、加熱する
ことにより調製することが出来る。温度は、存在する化
合物の物理的状態の関数として変わり得るが、一般には
50〜300℃にある。出発化合物を、例えば良好な撹拌手
段により、加熱の前及び間に十分な混合状態にもたらし
そして維持するのが有利である。反応体（ｃ）及び／ま
たはイミダゾール化合物を（ｄ）を用いるとき、それ
（それら）を（ａ）＋（ｂ）＋（ｅ）＋（ｆ）の混合物
が溶融した後に十分撹拌した反応混合物に加えるのが好
ましい。化合物（ｄ）が特に活性なとき、発生するポリ
マーの網状構造中にそれが被包されるのを防止するため
に、化合物（ｄ）を反応混合物と溶け合う溶媒または希
釈剤中に加えるのが望ましい。溶媒または希釈剤として
後に記載する極性の有機液体の一つを用いるのが有利に
なり得るのがわかった。
本発明に従うポリマーの製造は、また、50〜250℃の
少なくとも一部の領域で液体である可変量の有機希釈剤
の存在下で反応混合物を加熱して実行することもでき
る。これらの希釈剤として、特にキシレン及びトルエン
のような芳香族炭化水素、クロロベンゼンのようなハロ
ゲン化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
ブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミ
ド、シクロヘキサノン、メチルグリコール及びメチルエ
チルケトンのような極性有機液体を挙げることができ
る。ポリマーの溶液または懸濁液はそのままで多くの用
途に用いることができ、例えば、ポリマーを、場合によ
り、用いる溶媒と相溶性の有機希釈剤よる沈殿の後に、
過によって分離することも出来る。
本発明に従うポリマーの性質は広範囲で変えることが
でき、特に用いる反応体の自体の性質、選ばれる反応体
の割合及び先に言及した温度範囲に適合した正確な温度
条件の関数として変えることができる。得られるポリマ
ーに関しては、ポリマーの条件は、通常の溶媒、例え
ば、先のパラグラフに記載した極性の有機溶媒中に不溶
性で且つポリマーが分解し始める温度未満で認められる
程の軟化を示さない硬化したポリマーにすることができ
る。
しかしながら、これらのポリマーは、また、通常の溶
媒、例えば上記の極性有機液体に可溶性で且つ200℃未
満の温度（一般にこの軟化点は50〜150℃である）で軟
化点を示すプレポリマー（Ｐ）の形で存在することがで
きる。これらのプレポリマーは、反応混合物を一般に50
〜180℃の間の温度で数分間から数時間に渡り得る時間
で均質またはペースト状製品が得られるまで加熱するこ
とにより塊状で得ることができ、上記時間は採用した温
度が高い程、それに比例して短くなる。ここで、また、
反応混合物を加熱にかける前に、前もって撹拌して反応
混合物を完全に混合物に変えるのが有利である。また、
反応体（ｃ）及び／または任意にイミダゾール化合物
（ｄ）を用いる方法が好ましく、そしてその方法は硬化
したポリマーを直接製造することに関連して上に示され
ている。また、プレポリマーの製造は、50〜180℃の少
なくとも一部の領域で液体である可変量の希釈剤の存在
下で実行することもできる。この範囲においては先に記
載した極性有機液体を希釈剤として有利に用いることが
できる。
プレポリマー（Ｐ）を塊状の液体状態で用いて、十分
な加熱をしながら単に流延して成型物品を造形し且つ製
造することができる。また、プレポリマーを、冷却及び
粉砕後に、場合により粉末、球体、粒体、繊維またはフ
レーク状の充填剤の存在下で、圧縮成型操作に極めて有
用な粉末状で用いることもできる。懸濁液または溶液の
形態においては、プレポリマー（Ｐ）は、コーティング
及び、アルミニウム若しくはジルコニウム珪酸塩若しく
は酸化物、カーボン、グラファイト、ボロン、アスベス
トまたはガラスをベースにした繊維材料からなり得る補
強材を有する予備含浸した中間製品の製造のために用い
ることができる。また、これらのプレポリマー（Ｐ）
は、例えば、アゾジカーボンアミドのような発泡剤を加
えた後、気泡質材料の製造用に用いることもできる。
第２段階において、プレポリマー（Ｐ）を、300℃程
度の温度で、一般には150〜300℃の温度で加熱して硬化
することができる。更に造形は、場合により減圧下また
は昇圧下にて、硬化の間に実施することができ、また、
これらの操作を連続的にすることもできる。
本発明の好ましい具体例に従えば、操作を二つの段階
で実施し、最初の段階は反応体混合物を50〜180℃に加
熱してプレポリマー（Ｐ）を形成することからなり、第
２段階は所望の形状を与えた後、300℃程度、一般には1
50〜300℃の温度に加熱してプレポリマー（Ｐ）を硬化
することからなる。
本発明の別の好ましい具体例に従えば、操作を二つの
段階で実施するが、第１段階において、押し出しスクリ
ュー付のブレンダーに、別々に、すなわち、 一方で細分した固体状態のビスイミド（ａ）を、 他方で、固体、液体若しくは溶融状態のアミン反応体
（ｂ）、液体状の添加剤（ｅ）、もし必要なら液体状の
反応体（ｃ）及び／または固体状若しくは溶液のイミダ
ゾール化合物（ｄ）からなる反応体群（この群の種々の
反応体を互いに一緒に又は別々に導入することができ、
50℃〜180℃の少なくも一部の範囲で液状の希釈剤が任
意に存在する）を導入することからなる、プレポリマー
（Ｐ）の製造のための連続工程を用いる。
「押し出しスクリュー付のブレンダー」という表現
は、材料が前進するときに空所を何ら持たない機械を示
すことを意図する。この種の機械は、少なくとも一種の
スクリューを組み込むことができ、E.G.フィッシャー
（Fisher）による「プラスチックスの押出し」,104〜10
8頁（インターサイエンス出版社）の研究に記載されて
いる。これらのブレンダーは互いに緊密にかみ合い且つ
同方向に回転する二つのエンドレススクリューを組み込
み得る。このタイプの機械は特にアルカリ金属テレフタ
レートの製造用に装着され、フランス特許第1,462,935
号中に記載されている。用いることができる他の種のブ
レンダーは、軸方向の回転動作と振動動作を同時に実行
する、断続した羽根を持つエンドレススクリューを組み
込み、そしてスクリューの断続フィンと相互作用する歯
を組み込んだ容器中に収容された機械からなる。このタ
イプの機械はフランス特許第1,184,392号、第1,184,393
号、第1,307,106号及び1,369,283号に記載されている。
本発明に従うポリマーは良好な機械的及び電気的特性
並びに200〜300℃の温度で高い化学的不活性を与える材
料を必要とする工業分野に有用である。例として、それ
らは、電気トランス、プリント回路用基板等のための板
又は管状の絶縁体の製造に好適である。予備含浸した物
品は、例えば、電気及び電子工業のような多くの工業に
おいて種々の形状及び機能の部品を製造するのに用いる
ことができる。物品の革新となり得る積層体と呼ばれる
これらの部品は成形または基板状に多くのプレプレグ層
を積層することにより得られる。また、プレプレグは強
化材としてまたは損傷した部品の修繕手段として用いる
こともできる。
以下に本発明の実施例を示すが、それらは本発明を何
ら限定するものでない。
［実施例］ 以下のものを室温にて定着型撹拌機を装備するガラス
反応器に導入した： ・N,N′−４、４′−ジフェニルメタンビスマレイミド7
7.5g（0.216モル）と、 ・４、４′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジ
フェニルメタン14.5g（0.047モル）と、 ・２、４−ジアミノ−６−フェニル−１、３、５−トリ
アジン（またはベンゾグアナミン）8g（0.043モル）及
び、 ・四臭化ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮
合から得られる臭素化したエポキシ樹脂10g（50重量％
程度の原子としての臭素含有量及び450のエポキシ当量
を有し、ドウ（Dow）社の登録商標Qatrexタイプ6410の
下で市販されており、エポキシ樹脂により導入される臭
素の量はビスイミド＋ジアミド＋共重合可能なモノマー
（Ｎ−ビニルピロリドン：以下参照）＋グアナミン＋エ
ポキシ樹脂の組み合わせ重量に対して原子としての臭素
の重量百分率で表わし4.2％に等しい。この樹脂は、シ
クロヘキサンノン10gの溶液状態で反応器中に導入され
る。）。
反応器を160℃に予熱した湯浴中に浸積して、導入し
た成分が完全に溶融し且つ均質な物質が得られるまで混
合物を撹拌する。この段階の長さは５分である。こうし
て得られる溶融混合物を140℃に冷却しそしてＮ−２−
ビニルピロリドンの10gを導入し、それから全体を28分
間撹拌しながら反応させる。
こうして、80℃に近い軟化点を示すプレポリマーが得
られる。軟化点は、直径6mmのガラス棒が簡単にプレポ
リマー中に数mm侵入することができるおおよその温度を
与える名称である。このプレポリマーは、例えば、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びシクロヘ
キサノンのような溶液中に可溶である。
上に示したように製造したプレポリマーの第１のバッ
チを用いてプレプレグ及び10層の積層体（10層のプレプ
レグ）を製造する。これを行なうために、Ｎ−メチルピ
ロリドン中50重量％の濃度のプレポリマーの溶液を用い
て、指標7628の下でポーチャー（Porcher）社により製
造されているガラス繊維に塗布する。該繊維は単位面積
当たりの重量が200g/m2であり且つγ−アミノプロピル
トリエトキシシラン（ユニオン・カーバイド社のシラン
A1100）による処理にかけられている。含浸した繊維は
繊維60g当たり40gのプレポリマーを含む。それを、換気
した雰囲気中で160℃で５分間乾燥する。その後、10個
の正方形の切片（15×15cm）に切り出し、厚さ35μｍの
銅のシートを堆積物の外面の一面上に置いて該銅のシー
トといっしょに積み重ね、そして全体を以下の条件で圧
縮器の圧盤の間に配置する： ・圧力:40×105Pa、 ・圧縮器の圧盤の加熱:190℃の２時間。
後硬化を実行せず、そして製造した10層の積層体への
銅の接着力について直接試験する。この接着力は、銅を
90゜（引張り速度55mm/分でのMIL標準P55,617Bに従う）
の角度で引くことにより張力器で測定して、19.0N/cmの
程度である。同じ条件において、ベンゾグアナミンを存
在させずに上に示したようにして製造したプレポリマー
から作製した10層の銅積層体は、16.0N/cmの程度の接着
力を生じる。この値を、約19N/cmに引き上げることがで
きるが、製造した10層の積層体を200℃の後硬化に16時
間かけることを条件とする。
プレポリマーの第２のバッチを用いて45重量％のプレ
ポリマーを含有するプレプレグ及び５層を構成する積層
体を、後硬化を実施しないで上記の条件下で（ここでは
銅シートを用いないことに注意すべきである）製造す
る。可燃性の測定をUL94垂直試験により実行する（試験
片をベースにした積層体の厚さは0.8mmであり、積層体
中の樹脂の割合は約40重量％である。燃焼時間は23℃、
相対湿度50％で48時間の条件付後に秒で与えられる。格
付を10個の結果の平均で定める。５個の試験片を用い、
各２回の試験をする。）： ・燃焼時間:3秒； ・格子:V0 プレポリマーの第３のバッチから、後硬化を実施しな
いで上記の条件（ここでも銅シートを用いない）で、40
重量％のプレポマーを含有するプレプレグ及び22層を構
成する積層体を製造する。積層体のＺ軸に沿った熱膨張
係数の測定を実行する（試験片をベースにした積層体の
厚さ:3mm）。これらの測定を、窒素雰囲気下、10K/分の
温度上昇率で、デュポン・モデル982装置を用いて熱力
学的分析（TMA）により実行する。この係数の値は42×1
0-6m・m-1・K-1の程度であることがわかった。同じ条件
において、ベンゾグアナミンの不存在下で製造したプレ
ポリマーから作製した22層の積層体は、Ｚ軸に沿って60
×10-6m・m-1・K-1の程度の熱膨張係数を有する。この
値を、約40×10-6m・m-1・K-1に低下することができる
が、22層の対照積層体を200℃の後硬化に16時間にかけ
ることを条件とする。
更に、硬化したポリマーのガラス転移温度は、熱力学
的分析により実施した測定の間に求められ、200℃であ
ることがわかった。一方、ベンゾグアナミンが存在しな
い場合にはそれは150℃である。

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）下記式のN,N′−ビスイミドまたは
    種々のビスイミドの組み合わせと、 〔式中、 各々の記号Ｙは同一または異なりＨ、CH3またはClを示
    し、 記号Ａは、シクロヘキシレン、フェニレン、４−メチル
    −1,3−フェニレン、２−メチル−1,3−フェニレン、５
    −メチル−1,3−フェニレン、2,5−ジエチル−３−メチ
    ル−1,4−フェニレン並びに下記式の基： （式中、Ｔは単結合または、 の基を示し、そして各々の記号Ｘは同一または異なり水
    素原子またはメチル、エチル若しくはイソプロピル基を
    示す）からなる群から選ばれる２価の基を示す〕； （ｂ）以下の（ｉ）または（ii）からなる群から選ばれ
    る少なくとも一種のヒンダードジ第１ジアミン、 （ｉ） 下記一般式に対応する種： （式中、各々の記号R1、R2、R3及びR4は、同一又は異な
    り、メチル、エチル、プロピル又はイソプロピル基を示
    し、 各々の記号Ｚは、同一又は異なり、水素原子又は塩素原
    子を示し、及び記号Ｂは基−CH2−、 の基からなる群から選ばれる２価の基を示す）、および （ii）下記一般式に対応する種： （式中、 アミノ基は、互いにメタ又はパラ位置にあり、 各々の記号R5は同一又は異なり、メチル、エチル、プロ
    ピル又はイソプロピル基を示す）；並びに 次の２種の必須の添加剤（ｅ）及び（ｆ）： （ｅ）は下記式の少なくとも１種の置換グアナミンから
    なり、 （式中、記号R6はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
    ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
    シル、ウンデシルおよびドデシル基から選択された１〜
    12個の炭素原子を含む線形また枝分かれしたアルキル
    基、１〜12個の炭素原子を含むアルコキシ基、１〜３個
    の炭素原子を含有する１〜３のアルキル基により置換さ
    れていてもよいフェニル基、１〜３個の炭素原子をアル
    キル残基中に含むフェニルアルキル基であって、そのベ
    ンゼン核が１〜３個の炭素原子を含む１〜３のアルキル
    基により置換されていてもよいフェニルアルキル基）； （ｆ）は下記（f1）、（f4）及び（f5）よりなる群から
    選ばれる化合物からなる： （f1）:200〜2000のエポキシ当量を有し且つエピクロロ
    ヒドロンと芳香核上が塩素化または臭素化し且つ2,2−
    ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
    ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフ
    ェニル）メチルフェニルメタンまたはビス（４−ヒドロ
    キシフェニル）トリルメタン；レゾルシノール、ヒドロ
    キノン、ピロカテコールおよび4,4′−ジヒドロキシジ
    フェニルからなる群から選ばれるポリフェノールから生
    じた誘導体との反応により得られたグリシジルエーテル
    からなる塩素化又は臭素化したエポキシ樹脂、 （f4）:100〜1000の範囲のエポキシ当量を有し、かつエ
    ピクロロヒドリンと芳香核上、塩素化又は臭素化されて
    いないポリフェノールであって樹脂（f1）に関して記載
    したフェノールの群から選択されるポリフェノールとの
    反応により得られるグリシジルエーテルから成る、ハロ
    ゲン化していないエポキシ樹脂、及び （f5）：上記した（f1）および（f4）のうちの化合物の
    ２以上の混合物；からなるイミド基含有ポリマーを製造
    するための混合物。
  2. 【請求項２】反応体（ａ）が、 N,N′−メタ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−パラ−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフェニルスルホンビスマレイミド、 N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−（1,1−ジフェニルシクロヘキサン）ビ
    スマレイミド、 N,N′−4,4′−（2,2−ジフェニルプロパン）ビスマレ
    イミド、 N,N′−4,4′−トリフェニルメタンビスマレイミド、 N,N′−２−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−４−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、 N,N′−５−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド及
    びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記
    載の混合物。
  3. 【請求項３】反応体（ｂ）が 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメチルジフェニ
    ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニ
    ルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル−３′,5′−ジエチル
    ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチル
    ジフェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピルジ
    フェニルメタン、 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジ
    メチルジフェニルメタン、 1,4−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジメ
    チルベンジル）ベンゼン、 1,3−ビス（４−アミノ−3,5−ジメチル−α，α−ジメ
    チルベンジル）ベンゼン、 1,3−ジアミノ−2,4−ジエチル−６−メチルベンゼン、 1,3−ジアミノ−２−メチル−4,6−ジエチルエンゼン、
    及びそれらの混合物、 からなる群から選ばれる請求項１及び２項のいずれかの
    混合物。
  4. 【請求項４】添加剤（ｅ）が、 2,4−ジアミノ−６−メチル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−エチル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ブチル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ノニル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ウンデシル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−メトキシ−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ブトキシ−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−フェニル−1,3,5−トリアジン、 2,4−ジアミノ−６−ベンジル−1,3,5−トリアジン及び 2,4−ジアミノ−６−（４−メチル）フェニル−1,3,5−
    トリアジン、 およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１
    〜３のいずれか一項記載の混合物。
  5. 【請求項５】N,N′−ビスイミド（ａ）及びヒンダード
    ジアミン（ｂ）の量が、ビスイミド（ａ）のモル数／ジ
    アミン（ｂ）のモル数の比ｒが1.5/1〜20/1の範囲にな
    るように選択される請求項１〜４のいずれか一項記載の
    混合物。
  6. 【請求項６】（ｃ）：以下の（c1）〜（c3）： （c1）次式 （式中、アリルオキシまたはメタリルオキシ基は窒素に
    結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタま
    たはパラ位にある）； および （c2）次式のモノマー： （式中、アリルオキシまたはメタリルオキシ基は窒素に
    結合したベンゼン環の炭素原子に対してオルト、メタま
    たはパラ位にある）と、次式の一置換された誘導体の少
    なくとも１種 との混合物、及び 前記式（IX）のモノマーと前記式（Ｘ）の一置換された
    誘導体の少なくとも１種及び下記の式の二置換された誘
    導体の１種以上 との混合物から選択される配合物；並びに （c3）ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリル
    イソシアヌレート、ビニルテトラヒドロフラン及びそれ
    らの混合物から選択された反応体； から選択される１種以上の非ハロゲン化モノマーをさら
    に含む請求項１ないし５のいずれか一項記載の混合物。
  7. 【請求項７】反応体（ｃ）が、反応体（ａ）＋（ｂ）の
    全重量の２〜25％の量で用いられることを特徴とする請
    求項６に記載の混合物。
  8. 【請求項８】（ｄ）イミダゾール型化合物ををさらに含
    む請求項１〜７のいずれか一項記載の混合物。
  9. 【請求項９】イミダゾール化合物（ｄ）を、反応体
    （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の配合物に対して0.005％〜１
    重量％の範囲にある量で用いることを特徴とする請求項
    ８に記載の混合物。
  10. 【請求項１０】添加剤（ｅ）の量がビスイミド（ａ）＋
    ジアミン（ｂ）＋添加剤（ｆ）＋反応体（ｃ）の混合物
    の２〜30重量％にある、請求項１〜９のいずれか一項記
    載の混合物。
  11. 【請求項１１】一方で、添加剤（ｆ）の量がビスイミド
    （ａ）＋ジアミン（ｂ）＋反応体（ｃ）の２〜30重量％
    を表わし、他方で、添加剤（ｆ）により導入され得る塩
    素又は臭素の量が、ビスイミド（ａ）＋ジアミン（ｂ）
    ＋反応体（ｃ）＋添加剤（ｅ）及び（ｆ）の全混合物の
    重量に対して原子としての塩素又は臭素の重量％として
    表わして１〜６％である請求項１〜10のいずれか一項記
    載の混合物。
  12. 【請求項１２】請求項１〜11のいずれか一項記載の混合
    物を温度範囲50℃ないし300℃にて反応させることを特
    徴とするイミド基含有ポリマーの製造方法。
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