PT93709A

PT93709A - Processo para a preparacao de polimeros com agrupamentos imida a partir de diaminas impedidas estericamente

Info

Publication number: PT93709A
Application number: PT93709A
Authority: PT
Inventors: Yves Camberlin; Rene Arpin
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1989-04-10
Filing date: 1990-04-09
Publication date: 1990-11-20
Also published as: CA2013963C; KR0177039B1; US5122590A; EP0397582B1; DE69014986D1; JPH02294361A; FR2645539A1; JP2572662B2; ZA902699B; KR900016317A; FR2645539B1; AU5302290A; ES2066176T3; ATE115601T1; CA2013963A1; DE69014986T2; EP0397582A1; IL93614A0; AU630685B2; BR9001677A

Description

KHONE-POULENC CHIMIE "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS COM AGRUPAMENTOS IMIDA A PARTIR DE DIAMINAS IMPEDIDAS ESTERICAMENTE"

Ko pedido de patente de invenção francesa FR-a--2 608 613, descreveram—se e reivindicaram-se polímeros com agrupamentos imida, que podem encontrar-se sob a forma de pré-polímeros termo-endureeiveis e compreendem o produto da reacção realizada a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C entre - (a) uma N,N*-bis-imida ou uma associação de diversas bis-imidas de fórmula geral

C - Y C - Y y - c - co^ co

J N. A_N Y - c - CO^ ^co (I)

na qual . os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou de cio ro ou um radical CK^ ? , o símbolo A representa um radical bivalente, escolhido no grupo constituído pelos radicais ciclo-hexilo, fenilenos, 4-metil-l,3-fenileno, 2-metil—1,3-fenileno, 5-raetil-l,3—fenileno, 2,5 — -dietil-3-metil-l,4-fenileno e os radicais de fórmula geral

X X

na qual T representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento de uma das fórmulas

3 o o l! s - ; H - c

ch.

3- e os símbolos x* iguais ou diferentes, representam, cada um, ura atomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo; - (b) uma diamina ou varias diaxninas biprimária(s) estericamente impedida(s), pertencente(s) ao grupo formado (i) pelas espécies químicas que correspondem à fórmula geral

na qual . os símbolos R^, R^, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, ura radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo, • os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloro; (2i) e pelas espécies que correspondem à fórmula geral

(III) na qual . os radicais amino se encontram nas posiçQes meta ou para um em relação ao outro; . os símbolos R^, iguais ou diferentes, represen-tam,cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; - (c) eventualmente, um ou vários monómero(s) não halogenado(s), diferente(s) de uma bis-imida de fórmula geral (1) e que compreende uma ou várias ligaçSes dupla(s) carbono-carbono polimerizáveis; e - (d) eventualmente, um composto do tipo de imidazol.

Uma primeira vantagem ligada à realização prática da invenção de acordo com o pedido de patente de invenção francesa -referido antes provém do'impedimento astérico do reagente aminado Cb) que é responsável por uma reactivida de mais fraca dos constituintes do meio de polimerização em comparação com o que se passa com as poliamino-bis-ma-leimidas provenientes de diaminas não impedidas esterica— mente. Esta reactividade mais fraca dos constituintes do meio de polimerização apresenta um interesse particular não somente para a realização de peças que necessitam da utilização de um pré-polímero no estado fundido mas também para a realização de peças que necessitam de uma realização de um pré-polimero sob a forma de solução num dis, solvente. Com efeito, a viscosidade do pré-polímero no es tado fundido ou da solução de pré—polímero evolui mais fracamente e isso facilita muito a utilização do pré—poljL mero, nomeadamente em aplicações que necessitam de uma du ração de trabalho de várias horas. -

Uma segunda vantagem ligada com a realização prática da invenção de acordo com o pedido de patente de invenção francesa mencionado antes reside no facto de os po límeros serem preparados sem que seja necessário tomar precauções particulares em matéria de higiene, atendendo a que as diaminas estericamente impedidas (b) empregadas não apresentam quaisquer riscos de toxicidade que se encontram em geral nas diaminas biprimárias aromáticas não impedidas estericamente. A requerente descobriu agora* e isso constitui um primeiro objecto da presente invenção, que se podem intro duzir melhorias particulares na técnica descrita no pedido de patente de invenção francesa mencionado antes por adição, ao meio de preparação dos polímeros de acordo com esta técnica anterior, de dois ingredientes suplementares: - um deles consiste em pelo menos uma diamina bi— primária heterociclica# escolhida na família das guanami-nas (ou diamino-s-triazinas) : esta medida permite aumentar a reactividade dos constituintes Ca)# Cb) e, eventual mente, (c) do meio de polimerização e permite a aquisição, Para os objectos moldados ou conformados obtidos# de propriedades situadas a Valores mais elevados* sem a necessi dade de se proceder, após o endurecimento do pré-polímero, a uma operação de pós-cozimento (ou de recozimento) a alta temperatura durante um intervalo de tempo que varia* de acordo com a temperatura da reacção adoptada# desde uma de zena de horas até diversas dezenas de horas* Verifica-se ainda que os mencionados valores elevados obtidos para as propriedades são bastante próximos (e podem mesmo ser também bons)# e isso constitui um resultado completamente ine£ perado, dos (como os) valores óptimos obtidos para estas propriedades quando se opera de acordo com a técnica anteri or descrita na ausência de guanamina e realizando uma opera ção de pós-cozimento; e - o outro constituinte consiste num composto escolhido no grupo constituído por : uma resina epóxi clorada ou bromada* uma N,N*-alquileno-bis-tetra-halogeno-ftalimida um produto que contém dois radicais fenilo ligados directa mente por uma ligação de valência simples, um agrupamento bivalente ou um átomo, no qual cada radical fenilo é substituído por um radical (met)aliloxi e por pelo menos dois átomos de cloro ou de bromo? uma resina epôxi não halogena da? e uma mistura de dois ou mais dos compostos citados antes èrtresi; esta medida permite obter nomeadamente um pequeno coeficiente de dilatação térmica para os polímeros que são assim preparados, assim como, no caso em que se utiliza um composto halogenado, uma excelente resistência à combustão, A requerente descobriu ainda, e isso constitui um outro objecto da presente invenção, que a escolha das diami nas biprimárias estericamente impedidas utilizáveis na presente invenção pode alargar-se a espécies do tipo das espécies de fórmula geral (II) que contêm dois radicais (4-ami-no)-fenilo impedidos, mas ligados, desta vez entre si, por um agrupamento bivalente diferente de -CH^-,

Mais precisamente, a presente invenção diz respeito a polímeros com agrupamentos imida que compreendem o produto da reacçto, realizada a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C, entrei ~ Ca) uma N,N*-bis-imida ou uma associação de diversas bis-imidas que correspondem à fórmula geral (I) e às definiçbes referidas antes; - Cb) uma ou várias diaminaCs) biprimária(s) aroma tica(s) estericamente irapedidaCs)2 e

- eventualmente, (c) ura ou vários monómero^s) não halogenadofs) diferente(s) de uma bis-imida de fórmula g© ral (I) e que possui ou possuem uma ou várias ligação(ões) dupla(s) carbono-carbono polimerizável(veis); e - eventualmente ainda um composto do tipo imidazol, sendo os mencionados polimeros com agrupamentos imida caraç terizados pelos seguintes pontos: - ponto 1: o meio reaccional que serve para os pre Parar contém, como reagente aminado Cb), uma ou várias di-amina(s) biprimária(s) estericamente impedida(s) escolhida(s) no grupo formado (i) pelas espécies químicas que correspondem à fór mula geral

NH, (IV) /\ -9- na qual . os símbolos R^, R2# R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; . os símbolos Z, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloroí * o símbolo B representa um radical bivalente esco lhido no grupo formado por radicais de fórmulas

Çii) pelas espécies químicas que correspondem à fórmula geral na qual • os radicais amino estão nas posiçSes meta ou Para, um em relação ao outro; • os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; - ponto 2: o meio reaccional contém, além disso, dois aditivos obrigatórios (e) e (f), . o aditivo Ce) que consiste numa guanamina substituída ou em várias guanaminas substituídas de fórmula geral (V)

N N

V

NH, na qual o símbolo Rg representa um radical alquilo, de cadeia linear ou ramificada, contendo um a doze átomos de carbono, como, por exemplo, um radical metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo ou do-decilo; ura radical alcoxi contendo um a doze áto -li mos de carbono? um radical fenilo eventualmente substituído por um a três radicais alquilo com um a três átomos de carbono; um radical fenil-alquilo contendo um a três átomos de carbono no radical alquilo e cujo núcleo benzénico pode even tualmente ser substituído por um a três radicais alquilo com um a três átomos de carbono? # e o aditivo (f) que consiste num composto escolhido no grupo formado por * (f1) uma resina epóxi clorada ou bromada; * ff2) uma EJ#N* -alquileno—bis-tetra—halogenò-ftalimida de fórmula geral

(VI) na qual : . os símbolos U, iguais ou diferentes# representam; cada um, um átomo de cloro ou de bromo; . o radical alquileno de fórmula geral -C H_ - n 2 n pode ser de cadeia linear ou ramificada; e , o símbolo η representa um número inteiro igual a 1, 2, 3 ou 4; (£3) um produto halogenado de fórmula geral

(VXI) na qual # os símbolos u têm os significados definidos antes; # o símbolo V representa uma ligação de valência simples, um radical alquileno de fórmula geral -C H_ -y de cadeia linear ou ramificada, em que n 2n n é igual a 1, 2, 3 ou 4, ou um átomo de oxigénio e o símbolo p representa um número inteiro igual a 2, 3 ou 4; (f4) uma resina epóxi não halogenada; e (f5) uma mistura de dois ou mais de dois compostos (£1) a (£4) citados antes entre si.

A titulo de exemplos específicos de guanaminas (e) de fórmula geral (V), podem citar-se de maneira particular as seguintes: - 2,4-diamino~6-*metil—1,3,5-triazina, - 2,4-diamino-6-etil-l, 3,5-triasina, - 2,4—diamino—6-butil—1,3,5-triazina, - 2,4-diamino-6-nonil~l,3,5-triazina, - 2,4-diaraino~6-undecil-l,3,5-triazina, - 2,4-diamino-6-metoxi-l,3,5-triazina, - 2,4-diamino-6-butoxi-l,3,5-triazina, - 2,4-diamino-6-fenil-l,3,5-triazina, - 2,4-diamino-6-benzil-l,3,5-triazina, - 2,4-diamino-6-(4-metil) -fenil-1,3,5-triazina.

Estas guanaminas são produtos conhecidos, alguns dos quais estão disponíveis no comércio. Para a realização na prática da presente invenção, utilizam-se, de preferência, a 2,4-diamino-6-metil-l,3,5-triazina, a 2,4-diamino--õ-nonil-l,3,5-triazina, a 2,4-diamino-6-fenil-l,3,5-triazi na e as suas misturas. A quantidade de aditivo (e) representa, geralmente, 2 a 30% e, de preferência, 4 a 15% do peso da mistura de bis-imida(s) (a) + diamina(s) (b) + aditivo (f) + eventual mente reagente (c).

For resina epóxi clorada ou bromada (fl), pretende definir-se uma resina epóxi que possui um peso de equi. valente de epóxi compreendido entre 200 e 2000 e que consiste num éter glicidico obtido fazendo reagir com a epi-cloridrina um derivado clorado ou ura derivado bromado no núcleo aromático (ou nos núcleos aromáticos) obtido a par tir de um polifenol escolhido no grupo formado pela família dos bis-(hidroxifenil)-alcanos, como 2,2-bis-(4-hidro xifenil)-propano, bis-(4-hidroxi£enil)-metano, bis(4-hi-droxifenil)-metil-fenil-metáno> os bis-(4-hidroxifenil)--tolil-metanos; resorcinol; hidroquinona; pirocatecol; 4,4* -di-hidroxi-difenilo; e os produtos de condensação des_ tes fenôis com um aldeído. A expressão '‘peso de equivalente de epóxi" que se referiu antes, pode ser definida como sendo o peso da resi na (em gramas) que contém uma função epóxi de fórmula

Escolhe-se, de preferência, uma resina de epóxi clorada ou bromada que tem um peso de equivalente de epóxi compreendido entre 250 e 500, Na presente invenção utilizasse de maneira especialmente preferida, uma resina de epóxi (£1) que consiste numa resina que pertence à família dos éteres glicídicos dos bis-(hidroxifenil)-alcanos, bromados nos núcleos aromáticos, de que se falou antes a propósito da definição pormenorizada da resina (fl). 15-

Tratando-se do composto Cf2) de fórmula geral (VI), escolhe-se de preferência uma N,N*-alquileno--bis-tetrabromoftalimida. Utiliza-se, de maneira especialmente preferida na presente invenção, a N,N*-etile-no-bis-tetrabromoftalimida.

Tratando-se do composto (£3) de fórmula geral (VII), escolhe-se, de preferência, um bis-(aliloxi~di-bromofenil)-alcano de fórmula geral

Br ch2 = ch - ch2 - o

0 - CH2 - CH = CH2

Br (VIU)

Br na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1# 2 ou 3,

-propano

Por resina de epóxi não halogenada (f4), pretende--se definir uma resina de epóxi que possui um peso de equi. valente de epóxi compreendido entre 100 e 1000 e que consiste num éter glicídico obtido fazendo reagir com a epi-cloridrina um polifenol não clorado ou não bromado no núcleo aromático ou nos núcleos aromáticos, escolhido no grupo dos fenóis que se mencionaram antes a propósito de definição da resina (fl).

Escolhe-se de preferência uma resina de epóxi não halogenada que possui um peso de equivalente de epóxi compreendido entre 150 e 300, XJtiliza-se, de maneira muito preferencial# uma resina de epóxi Çf4) que consiste numa resina que pertence à família dos éteres glicídicos dos bis-(hidroxifenil)-alcanos, hão halogenados nos núcleos aromáticos, que se citaram antes a propósito da definição pormenorizada da resina (fl).

Quando se trata das misturas Cf5), escolhe-se, de preferência, uma mistura constituida por dois ou mais de dois compostos (fl) a (f4) preferidos, que já se mencionaram antes. A quantidade do aditivo (f) representa geralmente 2 a 30% e, de preferência, 3 a 15% do peso da mistura de bis-imida ou bis—imidas (a) + diamina ou diaminas Cb) + eventualmente reagente Cc).

Verificou-se que a quantidade de cloro ou de bromo que pode ser introduzida com os polímeros de acordo com a presente invenção pelo aditivo (f) é de natureza a influen ciar certas propriedades dos polímeros endurecidos obtidos, nomeadamente as propriedades relativas à estabilidade térmica e as propriedades em matéria de aderência dos polímeros a metais como, por exemplo, cobre.

Dentro deste quadro, os melhores resultados são obtidos quando esta quantidade de cloro ou de bromo pro-porcionada pelo aditivo Cf), expressa pela percentagem em peso de cloro elementar ou de bromo elementar em relação ao peso total da mistura de bis-imida ou de bis--imidas + diamina ou diaminas (b) + reagente facultativo (c) + aditivos Ce) e (f), representa, no máximo, &%·, esta quantidade de cloro ou de bromo situa-se, de preferên cia no intervalo que está compreendido entre 1 e 6%,' Pode ajustar-se facilmente a quantidade de cloro ou de bromo de maneira a obter-se o valor pretendido, empregando por exemplo resinas de epôxi (£1) que têm um teor de cloro ou de bromo mais ou menos importante e partindo de misturas de resinas de epóxi cloradas ou bromadas (fl) com resinas de epóxi não halogenadas (f4) ou ainda partindo de misturas de compostos (f2) e/ouÇ£3) com resinas de epóxi não ha logenadas (f4), A título de exemplos específicos de bis—imidas Ca) de fórmula geral Cl), podem citar-se de maneira particular os compostos indicados no pedido de patente de inven ção francesa FR—A—2 608 613, isto é: -18-

/X χ ν- X ' «-· 'V' i - N, Ν' -metafenileno-bis-raal®imida/ - N,N*-parafenileno-bis-maleimida/ - N,N' -4,4* -difenil-metano-bis-maleimida/ - N,N*-4,4*-difenil-éter-bis-maleimida* - N,N* -4,4*-difenil-sulfona-bis-maleimida/ - N,N*-ciclo-hexileno—1,4-bis-maleimida/ - N, N*-4,4'-difenil-l,l-ciclo-hexano-bis*-maleimida, - N,N* -4,4* -difenil—2,2-propano-bis-mal®imida/ - N,N*-4,4'-trifenil-metano-bis-maleimida# - N,n*-2-metil-1,3-fenileno-bis-maleimida, -N, N* -4 -metil-1,3 -f enile no-bis -maleimida, - N,N*-5-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida.

Estas bis-maleimidas podem preparar-se de acordo com os processos descritos na patente de invenção norte— -americana US-A-3 018 290 e na patente de invenção brita nica GB-a-1 137 290, Para a realização prática da presen te invenção, utiliza-se, de preferência/ a 4,4*-N,N*-di-fenil-metano-bis-maleimida sozinha ou em mistura com a 2 —N,N'-meti1—1,3 —fenileno-bis-maleimida/ a 4-N,N*-metil--1,3-fenileno-bis-maleimida e/ou a 5-N,N'-metil-l,3-feni-leno-bis-maleimida, A título de exemplos específicos de diaminas este ricamente impedidas (b) de fórmulas gerais CIV) e (III), podem citar, de maneira particular, as seguintes: 19-

Fi! -4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrametil-difenilmetano, - 4,4*-diamino-3,3',5,5'-tetraetil-difenilmetano, -4,4'-diamino-3,5-dimetil-3',5'-dietil-difenilmetano, - 4,4'-diamino-3,31-dietil-5,51-dimetil-difenilmetano, - 4,4'-diamino-3,3 r,5,5'—tetraisopropil-difenilmetano, - 4,4'-diamino-3,3-diisopropil-5,5'-dimetil-difenilmetano, - bis-l,4-(4-amino-3,5-dimetil-alfa,alfa-dimetilbenzil)- -benzeno, - bis-1,3-Ç4-amino-3,5-dimetil-alfa,alfa-dimetil-benzil)--benzeno, - 1,3 -diami no -2 , 4 -die t il -6 -me t il -be nz e no , - l,3-diamino-2-metil-4,6-dietil-benzeno.

Estas diaminas impedidas estericamente podem preparar—se de acordo com os processos descritos na patente <3e invenção britânica GB-a—852 651 e na patente de inven— 9ao norte-americana US-A-3 481 900, Para a realização prj[ ^-ica da presente invenção, utiliza-se, de preferência, o 4*4'-diamino-3,3',5,5*-tetrametil-difenilmetano, o 4,4'-^iamino-3,3',5,5*-tetraetil-difenilmetano, o 4,4'-diamino-"*3,3* -dietil—5,5* -dimetil-difenilmetano e as suas misturas.

As quantidades de K,N* -bis-iniida ou de N,N'-bis-“*imidas Ca) e de diamina ou diaminas estericamente impedirás (b) são escolhidas de maneira que a relação r: -20-

r = número de moles de bis-imida ou bis-imidas (a) número de moles de diamina ou de diaminas (b) fique geralraente compreendida dentro do intervalo compreendido entre 1,5/1 e 20/1 e, de preferência, entre 2/1 e 5/1,

Em certos casos, pode ser vantajoso modificar os polímeros de acordo com a presente invenção por emprego suplementar de um reagente copolimerizável Cc) e/ou de um composto do tipo do iraidazol Cd).

Como reagente facultativo (c) que é conveniente, podem citar-se, de maneira particular, os compostos indicados no pedido de patente de invenção francesa FR-A--2 608 613, a saber: (cl) ou um ou vários raonómeros de fórmula

(XX) —21 — l

na qual o radical aliloxi ou metaliloxi está nuraa posição orto, meta ou Para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto; (c2) ou um composto que compreende: - uma mistura de um monómero de fórmula ch - co N CH - CO ^

Çix) na qual o radical aliloxi ou metaliloxi está na posição orto, meta ou para em relação ao átomo de carbono do ciclo benzénico ligado ao átomo de azoto, - com ; * pelo menos um derivado monosubstituido de fôr mula -22-

, e, eventualmente, um ou mais derivados dis-substituídos de fórmula

C-H ou CH II CH (XI) 2

No composto referido antes que serve como reagente Cc2), as proporçQes dos diversos constituintes da mistura dos compostos de fórmula (IX), (X) e eventualmente (XI), podem variar entre limites afastados. De uma maneira geral# as proporçóes dos constituintes são escolhidos entre os seguintes limites (exprimindo a percentagem em peso de cada um dos constituintes da mistura): - pelo menos 30% e, de preferência# entre 50 e 80% de N-Cmet)alilóxi-fenil-maleimida de fórmula (IX)# - entre 5 e 50% e, de preferência, entre 10 e 35% de derivado ou derivados de mono—(met)alilo substituido(s) de fórmula (X) - e entre O e 20% e, de preferência# entre O e 15% de derivado ou derivados de di—(met)—alilo substitui-do(s) de fórmula (XI)# devendo a soma dos constituintes# em cada caso, ser igual a 100% em peso; (c3) ou um composto heterocíclico substituído ou vários compostos heterociclicos substituídos.

Deve entender-se que se pode utilizar# como reagente (c)# misturas (cl + c3) ou (c2 +c3).

Tratando-se do reagente facultativo (cl), ele é escolhido entre: - n~( 2-aliloxi“"f enil) -maleimida, - N-(3-aliloxi-fenil)-maleimida, - N-(4-aliloxi-fenil)-maleimida# - N—(2-metaliloxi-£enil)-maleimida, - N-(3-metaliloxi-fenil)-maleimida, - N—(4-metaliloxi-fenil)-maleimida - e as suas misturas.

As maleimidas de fórmula (IX) são produtos conhecidos que são descritos no pedido de patente de invenção europeia EP-a-0 208 634.

Tratando-se do reagente facultativo (c2), utiliza-se de preferência como composto que compreende uma mistura de N-(met)aliloxi-fenil-maleimida de fórmula (IX) com um derivado de substituição (met)alilado ou vários de rivados de substituição (met)alilados de fórmula (X) ou de fórmulas (X) e, eventualmente (XI), o produto bruto obtido por realização do processo descrito no pedido de patente de invenção europeia EP-a-0 274 967,

Tratando-se do reagente facultativo (c3), este é escolhido entre as vinil-piridinas, a N-vinil-pirrolidona, o isocianato de alilo, o vinil-tetra-hidrofurano e as suas misturas -25-

Tratando-se da quantidade do reagente facultativo Çc), esta representa geralmente menos do que 60% e, de preferência, entre 2 e 25% do peso total dos reagentes (a) e (b). 0 composto de imidazol (d) facultativo corresponde à fórmula geral indicada no pedido de patente de inven Ç£o francesa FR-A-2 608 613, isto é

RgC "lo"

CRS (XII)

N

I na qual os símbolos R?, RQ, Rg e R^Q, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo ou alcoxi com um a vinte átomos de carbono, vinilo, fenilo, nitro, e podendo Rg formar com e os átomos de carbono a que estão ligados estes radicais um ciclo único como, por exemplo, um ciclo benzénico e podendo o símbolo representar igualmente um grupo carbon:L lo ligado a um segundo ciclo imidasôlico.

Como exemplos específicos de compostos imidazóli-cos Cd), podem citar-se, de maneira particular, o imida-zol ou glioxalina, o 1-metil-imiâazol, o 2-metil-imidazol, o 1,2-dimetil-imidazol, o 1—vinil-imidazol, o l-vinil—2— —metil—imidazol, o benzimidazol, o carbonil-diimidasol, O composto facultativo imidazòlico Cd) é utilizado em quantidades catalíticas. De acordo com a natureza do composto imidazòlico e consoante a velocidade de poli-meri2ação pretendida na operação de realização prática# utiliza-se o composto imidazòlico numa proporção que fica compreendida no intervalo que vai geralmente desde 0,005 até 1% em peso em relação ao conjunto dos reagentes (a) + (b) + eventualmente Cc) e, de preferência# compreendido entre 0,01 e 0,5%,

Deve ter-se presente que as proporçSes dos constituintes do meio de preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção, que são geralmente utilizadas, são escolhidas dentro dos intervalos mencionados antes na presente memória descritiva, de maneira que, em definitivo, o número total de ligações duplas carbono-carbono /"proporcionadas por (a) + eventualmente (c) + eventualmente Cf 3) J e, caso assim se pretenda, de grupos epóxi-do /“proporcionados por Cfl) ou (f4)J, seja superior ao número total de grupos amino /“proporcionados por Cb) + (e)J7.

Podem incorporar-se diversos compostos auxiliares em diversos momentos nos polímeros de acordo com a presen te invenção. Estas substâncias auxiliares, habitualmente utilizadas e bem conhecidas dos entendidos na matéria# podem ser, por exemplo, agentes estahilizantes ou agentes inibidores da degradação, agentes lubrificantes ou agentes de desmoldagem, corantes ou pigmentos, cargas pulverulentas ou sob a forma de partículas, tais como silicatos, carbonatos, caulino, cré, quartzo pulveriza·" do, mica ou microesferas de vidro. Podem também incorporar—se agentes auxiliares que modificam a estrutura física do produto obtido, como, por exemplo, agentes porogénicos ou agentes de reforço fibrosos, tais como, nomeadamente, fibrilas de carbono, de poliimida, de po-liamidas aromáticas, ou "whiskers" (fios e maranhados).

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem preparar-se por aquecimento directo da ou das bis--imidas Ca), do reagente aminado (b) e dos aditivos (e) e (f), na presença eventualmente do reagente (c) e/ou do composto imidazólico Çd), pelo menos até à obtenção de uma mistura liquida homogénea. A temperatura pode variar era função do estado físico dos compostos em presença mas geralmente fica com preendida entre 50 C e 300 C, E vantajoso colocar e manter os compostos de partida num estado de mistura íntima antes e durante o aquecimento, com o auxílio por exemplo de uma boa agitaçao, Quando se utiliza o reagente Çc) e/ou o composto imidazólico (d), ele é de preferência adiciona do, ou eles são de preferência adicionados, à mistura reac cional bem agitada, depois de se ter realizado a fusão da mistura (a) + Cb) + (e) + (f). -28-

"X

Quando o composto (d) é particularmente activo, para evitar a sua encapsulação na rede de polímero obtido, é desejável adicionáí-lo a um dissolvente ou a um diluente compatível com o meio, reaccional? verificou-se ser interessante utilizar como dissolvente ou como diluente um dos líquidos orgânicos polares que se referem mais adiante na presente memória descritiva. A preparação dos polímeros de acordo com a presente invenção pode também ser efectuada por aquecimento da mistura dos reagentes na presença de quantidades variáveis de um agente diluente orgânico que é líquido pe lo menos numa parte do intervalo de temperaturas de 50°C a 250°C. Entre estes diluentes, podem mencionar-se de ma neira particular hidrocarbonetos aromáticos# como os xi-lenos e o tolueno, hidrocarbonetos halogenados, como os clorobenzenos, líquidos orgânicos polares, como o dioxa-no, o tetra-hidrofurano, o óxido de dibutilo, a dimetil-formamida/ o sulfóxido de dimetilo, a N-raetil-pirrolido-na, a dimetil-acetamida, a ciclo-hexanona, o metil-glicol e metil-etil-cetona.

As soluções ou as suspensões de polímeros podem ser utilizadas tal e qual para numerosas aplicações. Podem igualmente isolar-se os polímeros, por exemplo, por filtração, eventualmente apds precipitação por meio de um diluente orgânico miscível com o dissolvente utilizado. -29-

Deve compreender-se que as propriedades dos polímeros de acordo com a presente invenção podem variar em larga medida em função nomeadamente da natureza exac-ta dos reagentes empregados, das proporções entre os reagentes escolhidos e das condições precisas de temperji tura adoptadas dentro do intervalo mencionado antes. No que diz respeito aos polímeros obtidos, estes podem ser polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes usuais, tais como, por exemplo, os líquidos orgânicos polares citados anteriormente e que não apresentam um amolecimento notável a uma temperatura inferior à temperatura à qual começam a degradar-se.

Mas estes polímeros podem igualmente apresentar— -se sob a forma de pré-polímeros (P) solúveis nos dissol^ ventes orgânicos polares, tais como, por exemplo, os citados antes e que apresentam um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C (em geral, este ponto de amolecimento está compreendido entre 50°C e 150°C), Estes pré-polimeros podem ser obtidos em massa aquecendo a mistura dos reagentes até à obtenção de um -oroduto homogéneo ou pastoso a uma temperatura geralmente situada entre 50°C e ISO C, durante um intervalo de tempo que pode ir desde alguns minutos até algumas horas, sendo esta duração tanto ruais curta quanto mais elevada for a temperatura adoptada#

Antes de se submeter a mistura dos reagentes ao aquecimento, é vantajoso também efectuar uma mistura íntima prévia entre eles por agitação. Existe também um método preferido de adição do reagente Cc) e/ou do composto imidazólico Cd) facultativo e trata-se do método indicado antes a propósito da preparação directa de políme ros endurecidos# A preparação dos pré-polímeros pode igualmente efectuar—se na presença de quantidades variáveis de um diluente que é líquido pelo menos em par te do intervalo de temperaturas de 50° a 180°C. Neste contexto, podem vantajosamente utilizar-se como diluen te os líquidos orgânicos polares de que se falou antes.

Os pré-polímeros (P) podem ser utilizados no es tado de massa líquida, sendo suficiente um simples vaza mento a quente para a colocação no molde e a realização de objectos moldados. Podem também, apés arrefecimento e moagem, utilizar—se sob a forma de pós que são acen-tuadamente apropriados para as operaçQes de moldaçlo por compressão, eventualmente na presença de cargas no estado de pós, de esferas, de grânulos, de fibras ou de palhe tas.

Sob a forma de suspensbes ou de soluçóes, os pré--oolímeros (P) podem ser utilizados para a fabricação de revestimentos ou de artigos intermediários pré-impregna-dos cuja armadura pode ser constituída por matérias fibrosas à base de silicato ou de óxido de alumínio ou de zircónio, de carbono, de grafite, de boro, de amianto ou de vidro. E também possível utilizar-se estes pré-polímeros (P) para a realização de materiais celulares, após in -31- corporação de um agente porogénico* tal como, por exemplo, azo-dicarboxamida.

Numa segunda fase, os pré-polímeros CP) podem ser endurecidos por aquecimento até temperaturas da ordem dos 300°C, geralmente compreendidas entre 150°C e 300°C; node efectuar-se uma colocação em molde complementar durante o endurecimento, eventualmente sob vazio ou sob uma pressão superior à atmosférica* podendo estas operaçSes ser igual, mente consecutivas.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção* opera-se em duas fases, consistindo a primeira fase em aquecer a mistura dos reagentes a temperaturas compreendidas entre 50° e 180°c, para formar um pré-polímero (P), e consistindo a segunda operação em endurecer o pré-polímero (P), depois de se lhe ter dado a forma pretendida* por aquecimento até temperaturas da ordem dos 300°c, geralmente compreendidas entre 150° e 300°C

De acordo com uma outra forma de realização preferida da presente invenção* opera-se em duas fases* mas utilizando na primeira fase um processo de preparação em contínuo do pré-polímero CP) que consiste em introduzir isoladamente num malaxador com parafuso de extrusão: - por um lado, a bis-imida Ca) no estado sólido dividido e - por outro lado, o grupo dos reagentes constituí do pelo reagente aminado Cb) e pelo aditivo (e) no estado sólido, líquido ou fundido e pelo aditivo Cf) no estado líquido, com, se isso for necessário, o reagente (c) no estado liquido e/ou o composto imidazólico Cd) no estado sólido ou em solução, podendo os diferentes reagentes deste grupo ser introduzidos, por seu lado, conjuntamente ou em separado, na presença eventualmente de um dilu- ente que é líquido pelo menos em parte do intervalo de O o temperaturas de 50 a 180 c.

Pela expressão “malaxador cora parafuso de extru-são", pretende-se designar um aparelho que não apresente uma zona morta durante a progressão do material nele con tido. Aparelhos deste género, que podem possuir um ou vá rios parafusos, são descritos na obra de E. G. Fischer, "Extrusion of Plastics" Clnterscience Publisher, 1964), páginas 104 a 108,

Estes malaxadores podem comportar dois parafusos sem-fim que engrenam intimamente um no outro e rodam no mesmo sentido; um aparelho deste tipo, equipado mais par ticularmente para a preparação de tereftalatos alcalinos, encontra-se descrito na patente de invenção francesa FR-A-1 462 935.

Uma outra variedade de malaxadores utilizáveis é constituída pelos aparelhos que comportam um parafuso seirt--fim com hélice interrompida, que efectuam simultaneamente um movimento de rotação e um movimento de oscilação na dj. recção do eixo, alojado num invólucro que possui dentes que cooperam com as alhetas interrompidas do parafuso. Aparelhos deste tipo encontram-se.descritos nas patentes de invenção francesas FR-A-1 184 392, 1 184 393, 1 307 106 e X 369 283.

Os polímeros de acordo com a presente invenção interessam nos domínios da indústria que requerem a. utilização de materiais dotados de boas propriedades me cânicas e eléctricas, assim como de uma grande inércia química a temperaturas compreendidas entre 200° e 300°C. A título de exemplos de utilização, eles são especial·” mente convenientes para a fabricação de isoladores em placas ou tubulares para transformadores eléctricos, su portes de circuitos impressos, etc. Os artigos pré-im-pregnados são utilizáveis para a realização de peças que têm formas e funçSes variadas em numerosas indústrias, como, por exemplo, as indústrias eléctrica e electrónica. Estas peças, chamadas estratificados, que podem ser peças de revolução, são obtidas por placagem de diversas camadas de pré-impregnados num molde ou num suporte. Podem utilizar-se também os pré-impregnados como reforço ou como meio de reparação de peças deterioradas.

Os Exemplos seguintes são descritos a título ilus trativo mas não limitativo.

Exemplo

Em um reactor de vidro, munido de agitador de tipo de âncora, introduzem-se, à temperatura ambiente: - 77,5 gramas (0,216 mole) de W,N*-4,4»-difenil-metano-bis-meleimida, - 14,5 gramas (0,047 mole) de 4,4'-diamino—3,31, 5,5'-tetraetil-difenilmetano, ~ 8 gramas (0,043 mole) de 2,4-diamino-6-fenil--1,3,5-triazina (ou benzoguanamina), e - 10 gramas de uma resina epóxi bromada resultan te da condensação de bisfenol a tetrabroraado com epiclori drina; possui uma proporção de bromo elementar da ordem de 50% em peso e um peso equivalente de epóxido igual a 450; estâ ao dispor no comércio sob a marca depositada QATREX tipo 6410 da sociedade DOW; a quantidade de bromo proporcionada pela resina epóxi, expressa pela percentagem em peso de bromo elementar em relação ao peso do conjunto bis-imida + diamina +monómero copoiimerizável (N-vinil--pirrolidona : ver indicaçSes mencionadas antes) + guana-mina + resina epóxi é igual a 4,2%. Esta resina é introduzida no reactor sob a forma de solução em 10 gramas de ciclo-hexanona.

Mergulha-se o reactor era um banho de óleo pré--aquecido a 160°C e agita-se a mistura até à fusão com pleta dos ingredientes utilizados e à obtenção de uma massa homogénea. A duração desta operação é de cinco minutos. Arrefece-se a mistura fundida assim obtida até 140°C e introduzem-se 10 gramas de N—vinil—pirrolidona— -2 e depois deixa-se reagir o conjunto, com agitação, durante vinte e oito minutos.

Obtém-se assim um pré-polimero que tem o ponto de amolecimento próximo de 80°C, Designa-se por ponto de amolecimento a temperatura aproximada à qual uma vareta de vidro com 6 milímetros de diâmetro pode penetrar facilmente alguns milímetros no pré-polímero. Sste pré--polimero é solúvel em dissolventes, como, por exemplo, a N-metilpirrolidona, a dimetilforntamida e a ciclo-hexa-nona.

Com uma primeira carga de pré-polimero preparado como se indicou antes, confeccionam-se pré-impregnados e estratificados de cobre com dez dobras Cdez camadas de pré-impregnados). Cora esta finalidade, utiliza-se uma so lução de pré-polimero a 50% em peso em N-metilpirrolidona para impregnar um tecido de vidro fabricado pela sociedade Porcher sob a referência 7628, cuja gramagem é igual a 200 g/m e que sofreu um tratamento por gama—ami-nopropil-trietóxi-silano (silano A 1100 de Union Carbide). O tecido impregnado contém 40 gramas de pré-polimero por 60 gramas de tecido; seca-se era atmosfera ventilada a 160°C durante cinco minutos, Sm seguida# cortam-se dez quadrados C15 x 15 centímetros), que se empilham com uma folha de cobre de 35 micrómetros de espessura, colocada numa das faces exteriores do empilhamento e coloca-se o conjunto entre as placas de uma orensa, nas seguintes condiçSes: c - pressão : 40,103 Pa, — aquecimento das placas da prensa : duas horas a 190°C, Não se realiza o pôs-cozimento e examina-se di-rectamente a aderência do cobre ao estratificado com dez dobras assim preparado j esta aderência, medida com um d:L namómetro por tracção âo cobre a 90° de ângulo (de acordo com a Norma MIL P 55 617 B, com uma velocidade de tracção de 55 mm/minuto) é da ordem de 19,0 N/cm.

Nas mesmas condiçSes, o estratificado de cobre de dez camadas, (dobras) confeccionado a partir de um pré—po límero preparado como se indicou antes mas na ausência de benzoguanamina, origina uma aderência da ordem de 16,0 N/cm; este valor pode ser feito subir para cerca de 19 N/cm, mas com as condiçSes. de se submeter o estratificado de dez camadas (dobras) preparado a pós-cozimento a 200°c durante dezasseis horas.

Com uma segunda carga de pré-polímero, preparam-—se pré—impregnados a 45% em peso de pré-polimero e estratificados que contêm cinco camadas, (dobras) nas me£ mas condições descritas antes (deve notar-se que nenhuma folha de cobre é utilizada neste caso), sem realizar pós--cozimento,

Sfectuam-se medições de combustibilidade com o auxílio do ensaio UL 94 vertical (espessura das amostras à base de estratificado : 0,8 mm; a proporção de resina no estratificado é de cerca de 40% em peso; o tempo de combustão é expresso em segundos, após condicionamento du rante quarenta e oito horas, a 23°c e sob 50% de humidade relativa; a classificação é estabelecida sobre uma média de dez resultados : cinco amostras e dez ensaios para cada amostra): - tempo de combustão : 3 segundos, - classificação : VO,

Com uma terceira carga de pré-polímero, preparam--se pré-impregnados a 40% em peso de pré-polímero e estra tifiçados que compreendem vinte e duas camadas, (dobras) nas condições descritas antes (não se utiliza nenhuma folha de cobre também neste caso), sem realizar qualquer pós-cozimento.

Efectuam-se determinações do coeficiente de dilatação térmica de acordo com o eixo Z dos estratificados (espessura das amostras à base de estratificado : Í3 mm). Estas medições são realizadas por análise termo-mecânica (TMA), com o auxilio de um aparelho Du Pont, mo delo 982, com uma velocidade de subida de temperatura igual a 10 K/minuto, sob atmosfera de azoto, 0 valor determinado para este coeficiente é da ordem de 42,IO”6

Nas mesmas condições, o estratificado com vinte e duas camadas (dobras) condicionado a partir de um pré- -polímero preparado sem benzoguanamina possui um coefici ente dilatação térmica segundo o eixo Z da ordem de 60,10 m,m ,K ; este valor pode ser diminuído até cer “6 —1 ca de 40.10 m.ra ,K , mas com a condição de se submeter o estratificado testemunha de vinte e duas camadas (dobras) preparado a vim pós-cozimento a 200°C durante dezasseis horas.

Além disso, verifica-se que a temperatura de tran-siçao vítrea do polímero endurecido, determinada aquando das medidas efectuadas por análise termomecânica, é igual a 200°c, enquanto é igual a 150°C na ausência de benzogua namina*

Claims

-39- REIVINDICAÇÕ E S 1.- Processo para a preparação de polímeros com agrupamentos imida os quais se encontram sob a forma de polímeros endurecidos, insolúveis nos dissolventes orgânicos polares usuais e que não apresentam um amolecimento notável a uma'temperatura inferior àquela a que começam a degradar-se, o qual consiste em .se aquecer directamente a uma temperatura compreendida entre 50°C e 300°C uma mistura constituída pelos seguintes ingredientes: a) uma Ν,Ν'-bis-imida ou uma associação de várias bis--imidas de fórmula geral Y Y - : - co^ ^co - c - y I N-A-N | - C - CO^ ^CO - C - Y na qual (I) -40-

. os símbolos Y, iguais ou diferentes, representam, cada um, Um átomo de hidrogénio ou de cloro ou um grupo metilo; . o símbolo A representa um radical bivalente escolhido no grupo constituído pelos radicais ciclo--hexileno; fenilenos; 4-metil-l,3-fenileno; 2-metil--1>3-fenileno; 5-metil-l,3-fenileno; 2,5-dietil-3--metil-1,4-fenileno; e os radicais de formula geral

(II) na qual o símbolo T representa uma ligação de valência simples ou um agrupamento de uma das fórmulas

(III) ch3 0 I II -CH2- ;-C-;-0-;-S-;H > II CH3 0 · _0

(IV) e os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical metilo, etilo ou isopropilo; b) uma ou várias diamina(s) biprimária(s) impedida(s) es- \ -41-

tericamente; c) eventualmente um ou vários monõmero(s) não halogenado (s) diferente(s) de uma bis-imida de formula geral (I) e compreendendo uma ligação dupla ou várias ligações duplas carbono-carbono polimerizãvel ou polimerizãveis; e d) eventualmente um composto do tipo imidazol, caracterizado pelos seguintes pontos fundamentais: Ponto 1: o meio reaccional contém·, como reagente aminado, b) , uma ou várias diamina(s) biprimãria(s) impedida(s) es-tericamente escolhida(s) no grupo formado pelas i) espécies químicas de fórmula geral

(IV) na qual: . cada um dos símbolos R^, R2, R2 e R^, iguais ou diferentes, representa um radical metilo, etilo, propilo ou isopropilo; . cada um dos símbolos Z, iguais ou diferentes, representa um átomo de hidrogénio ou um átomo de cloro; e . o símbolo B representa um radical bivalente escolhido no grupo formado pelos radicais -42- CH3 ch3 ch3 —C

C— e —C

ch3 \\ // ?H3 ch3 ch3 ch3 (ii) e as espécies químicas de fõrmula geral NH2

(III) NH2 na qual . os radicais amino estão na posição meta ou para, um em relação ao outro; e . os símbolos Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical metilo, etilo, propilo ou isopripilo; Ponto 2: o meio reaccional contêm, alem disso, dois aditivos obrigatórios e) e f) consistindo o aditivo: . e) numa ou várias guanamina(s) substituída(s) de fõrmula geral

N N

(V) na qual o símbolo Rg representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada que compreende 1 a 12 átomos de carbono como, -43- -43-

por exemplo, um radical metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, monilo, decilo, undecilo ou dodecilo; um radical alcoxi compreendendo 1 a 12 átomos de carbono 7 um radical fenilo eventualmente substituído por um até três radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; um radical fenil-alguilo que compreende 1 a 3 átomos de carbono no radical alquilo e cujo núcleo benzênico pode eventualmente ser substituído por um a três radicais alquilo com 1 a 3 átomos de carbono; e o aditivo f) num composto escolhido no grupo formado por * fl) uma resina epoxi clorada ou bromada; * f2) uma N,N’ -alquileno-bis-tetra-halogeno-ftalimina de fórmula geral

na qual . cada um dos símbolos U, iguais ou diferentes, representa um átomo de cloro ou de bromo; . o radical alquileno ”cnH2n_ P0<^e ser âe caâeia linear ou ramificada; e o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 2, 3 ou 4; e -44- f3) um composto halogenado de formula geral

H ou CH3 0 —CH2 - C = CH2 (VII) (U)p (U)p na qual . os símbolos U têm os significados definidos antes; . o símbolo V representa uma ligação de valência simples, um radical alquileno de fórmula geral _cnH2n” ca^eia linear ou ramificada na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 2, 3 ou 4, ou um ãtomo de oxigénio; e . o símbolo p representa um número inteiro igual a 2, 3 ou 4; * f4) uma resina epoxi não halogenada; e * f5) uma mistura de dois ou de mais de dois dos compostos fl) a f4) citados antes.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o reagente a) ser escolhido no grupo formado por; N,N’-metafenileno-bis-maleimida, N,N'-parafenileno-bis-maleimida, N,N'-4,41-difenil-metano-bis-maleimida, N,N'-4,4'-difenil-iter-bis-maleimida, N,N'-4,4'-difenil-sulfona-bis-maleimida, N,N'-ciclo-hexileno-1,4-bis-maleimida -45- / Ν,Ν'-4,4'-difenil-1,1-ciclo-hexano-bis-maleimida, Ν,Ν' -4,4 ’ -difenil-2,2-propano-bis-maleimida, Ν,Ν'-4,41-trifenilmetano-bis-maleimida, Ν,Ν* -2-metil-l, 3-f enileno-bis-rrialeimida, N,N'-4-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida, Ν,Ν'-5-metil-l,3-fenileno-bis-maleimida e as suas misturas.
3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 e 2, caracterizadõ pelo facto de o reagente b) ser escolhido no grupo formado por: 4,4'-diamino-3,31,5,5’-tetrametil-difenil-metano, 4,4’-diamino-3,31,5,5’-tetraetil-difenil-metano, 4,4’-diamino-3,5-dimetil-31,51-dietil-difenil-metano, 4,4'-diamino-3,3'-dietil-5,5'-dimetil-difenil-metano, 4,4’-diamino-3,3',5,5'-tetra-isopropil-difenil-metano, 4,4' -diamino-3,3' -di-isopropil-5,5' -dimetil-dif enil-metano, bis-1,4-(4-amino-3, S-dimetil-^ , ^ -dimetil-benzil)-benzeno, bis-1,3-(4-amino-3,5-dimetil-^ , Q>C -dimetil-benzil)-benzeno, 1.3- diamino-2,4-dietil-6-metil-benzeno, 1.3- diamino-2-metil-4,6-dietil-benzeno e as suas misturas.
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizadõ pelo facto de o aditivo e) ser escolhido no 46- 46-

grupo formado por: 2.4- diamino-6-metil-l,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-etil-l,3,5-tria3ina, 2.4- diamino-6-butil-l,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-nonil-l,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-undecil-l,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-metoxi-l,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-butoxi-l,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-fenil-1,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-benzil-l,3,5-triazina, 2.4- diamino-6-(4-metil)-fenil-1,3,5-triazina e as suas misturas.
5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o aditivo f) ser um composto escolhido no grupo formado por: * fl) uma resina epoxi clorada ou bromada que possui um peso de equivalente de epoxi compreendido entre 200 e 2000 e que consiste num éter glicídico obtido por reacção de epicloridrina com um derivado clorado ou bromado sobre o(s) núcleo(s) aromático(s) obtido a partir de um polifenol escolhido no grupo formado pela família dos bis-(hidroxifenil)-alcanos como o bis-2,2-(4-hidroxife-nil)-propano, bis-(4-hidroxifenil)-metano, bis-(4-hidroxifenil)--metil-fenil-metano, os bis-(4-hidroxifenil)-tolil-metanos, re-sorcinol, hidroquinona, pirocatecol, 4,4'-di-hidroxi-difenilo e os 47-

produtos de condensação destes fenõis com um aldeído; * f2) uma IS^lT-alquileno-bis-tetrabromoftalimida; * £3) um bis-(aliloxi-dibromo-fenil)-alcano de fórmula geral Br Br CH2 - CH - CH2 - 0

0 - CH2 - CH * CH2 (VIII) Br Br na qual o símbolo n representa um número inteiro igual a 1, 2 ou 3; * f4) uma resina epoxi não halogenada que possui um peso de equivalente de epoxi compreendido entre 100 e 1000 e que consiste num éter glicídico obtido fazendo reagir com epicloridrina um polifenol não clorado ou não bromado sobre o(s) núcleo(s) aromático (s) escolhido no grupo dos fenõis referidos antes na presente reivindicação a propósito da definição da resina fl); e * f5) uma mistura de dois ou mais de dois dos compostos fl) a f4) mencionados antes na presente reivindicação.
6.- Processo para a preparação de polímeros com agrupamentos imida que se encontram sob a forma de pré-polímeros termoendure-cíveis (P) solúveis nos dissolventes orgânicos polares usuais e possuem um ponto de amolecimento a uma temperatura inferior a 200°C, que consiste em se aquecer directamente a mistura dos ingredientes a) + b) + eventualmente c) + eventualmente d) definidos antes numa qualquer das reivindicações 1 a 3, a uma temperatura compre- -48

endida entre 50°C e 180°C, até à obtenção de um produto homogéneo ou pastoso, caracterizado pelos seguintes pontos: Ponto 1: o meio reaccional contém, como reagente aminado b) , uma ou mais amina(s) biprimária(s) impedida(s) estericamente escolhida (s) no grupo formado pelas espécies químicas i) e ii), definidas antes na reivindicação 1; Ponto 2: o meio reaccional contém, além disso, dois aditivos obrigatórios e) e' f) que correspondem ãs definições referidas ' antes em qualquer das reivindicações 1, 4 e 5.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se aquecer a mistura dos ingredientes de partida a uma temperatura compreendida entre 50°C e 180°C para se formar, numa primeira fase, um pré-polímero (P) e de se provocar depois 0 endurecimento do pré-polímero (P) mediante aquecimento a uma temperatura compreendida entre 150°C e 300°C.
8. - Processo de acordo com tuna qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de as quantidades de Ν,Ν'-bis--imida(s) a) e de diamina(s) impedida(s) estericamente b) serem escolhidas de tal maneira que o quociente r: número de moles de bis-imida(s) a) número de moles de diamina(s) b) fique compreendido dentro do intervalo de 1,5/1 a 20/1. -49- / NP1
9.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de o reagente facultativo c), quando utilizado, ser empregado em quantidades que constituem menos do que 60% do peso total dos reagentes a) + b).
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o composto de imidazol d), quando utilizado, ser empregado em quantidades compreendidas dentro do intervalo de 0,005 a 1% em peso em relação ao conjunto dos reagentes a) + b) + eventualmente c).
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de a quantidade do aditivo e) constituir 2% a 30% do peso da mistura de bis-imida(s) a) + dia-mina(s) b) + aditivo f) + eventualmente reagente c). Lisboa, 9 de Abril de 1990

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12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de, por um lado, a quantidade de aditivo f) constituir 2 a 30% do peso da mistura de bis-ami-da(s) a) + diamina(s) b) + eventualmente reagente c) e, por outro lado, a quantidade de cloro e de bromo que pode ser fornecida pelo aditivo f), expressa pela percentagem em peso de cloro elementar ou de bromo elementar em relação ao peso da mistura global de bis-imida(s) a) + diamina(s) b) + reagente facultativo c) + + aditivo(s) e) e f) representar no máximo 8%.