DE69014986T2 - Polymere mit Imidgruppen, ausgehend von gehinderten Diaminen. - Google Patents
Polymere mit Imidgruppen, ausgehend von gehinderten Diaminen.Info
- Publication number
- DE69014986T2 DE69014986T2 DE69014986T DE69014986T DE69014986T2 DE 69014986 T2 DE69014986 T2 DE 69014986T2 DE 69014986 T DE69014986 T DE 69014986T DE 69014986 T DE69014986 T DE 69014986T DE 69014986 T2 DE69014986 T2 DE 69014986T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bis
- diamino
- methyl
- maleimide
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 title claims abstract description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- -1 4-methyl-1,3-phenylene Chemical group 0.000 claims description 42
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 11
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical class 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 7
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 5
- NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3,5-diethylphenyl)methyl]-2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(CC)C=2)=C1 NWIVYGKSHSJHEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LNAIBNHJQKDBNR-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)-2-methylphenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O LNAIBNHJQKDBNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FJKKJQRXSPFNPM-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)-4-methylphenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1N1C(=O)C=CC1=O FJKKJQRXSPFNPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VZAIEIIAJMQYPB-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)-5-methylphenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound C=1C(C)=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=CC=1N1C(=O)C=CC1=O VZAIEIIAJMQYPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-amino-3-ethyl-5-methylphenyl)methyl]-2-ethyl-6-methylaniline Chemical compound CC1=C(N)C(CC)=CC(CC=2C=C(CC)C(N)=C(C)C=2)=C1 QJENIOQDYXRGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BDPPZSFVSOBOIX-UHFFFAOYSA-N 6-nonyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CCCCCCCCCC1=NC(N)=NC(N)=N1 BDPPZSFVSOBOIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N acetoguanamine Chemical compound CC1=NC(N)=NC(N)=N1 NJYZCEFQAIUHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 3
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 3
- IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC(N2C(C=CC2=O)=O)=C1 IPJGAEWUPXWFPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 1-[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 AQGZJQNZNONGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 2,4-diethyl-6-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(C)=C(N)C(CC)=C1N PISLZQACAJMAIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 4,6-diethyl-2-methylbenzene-1,3-diamine Chemical compound CCC1=CC(CC)=C(N)C(C)=C1N RQEOBXYYEPMCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- STENJEVSXWARII-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-(2-methylphenyl)methyl]phenol Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 STENJEVSXWARII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GNOXQMPUXDWYPS-UHFFFAOYSA-N 6-benzyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(CC=2C=CC=CC=2)=N1 GNOXQMPUXDWYPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATQMBWVDBCGSQC-UHFFFAOYSA-N 6-butoxy-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CCCCOC1=NC(N)=NC(N)=N1 ATQMBWVDBCGSQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FMKJZXVUCJWIIV-UHFFFAOYSA-N 6-butyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CCCCC1=NC(N)=NC(N)=N1 FMKJZXVUCJWIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NAMCDLUESQLMOZ-UHFFFAOYSA-N 6-ethyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CCC1=NC(N)=NC(N)=N1 NAMCDLUESQLMOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XVMFICQRQHBOOT-UHFFFAOYSA-N 6-methoxy-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound COC1=NC(N)=NC(N)=N1 XVMFICQRQHBOOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MLCIKWISJBFZKS-UHFFFAOYSA-N 6-undecyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC(N)=NC(N)=N1 MLCIKWISJBFZKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N Bisphenol AP Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 VOWWYDCFAISREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical class NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 abstract description 2
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWXTUWQHMIFLKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromo-5-[2-(3,5-dibromo-4-prop-2-enoxyphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enoxybenzene Chemical compound C=1C(Br)=C(OCC=C)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(OCC=C)C(Br)=C1 PWXTUWQHMIFLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVCJCMUWTJUAQK-UHFFFAOYSA-N 1-(4-prop-2-enoxyphenyl)pyrrole-2,5-dione Chemical compound C1=CC(OCC=C)=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O HVCJCMUWTJUAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C=C BDHGFCVQWMDIQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyloxolane Chemical compound C=CC1CCCO1 XIXWTBLGKIRXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXVSYZRICGNXIH-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-2-phenylethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)CC1=CC=CC=C1 YXVSYZRICGNXIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- GDNCXORZAMVMIW-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound [CH2]CCCCCCCCCCC GDNCXORZAMVMIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/124—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
- C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- In der französischen Patentanmeldung FR-A-2 608 613 wurden Polymere mit Imidgruppen beschrieben und beansprucht, die in Form von wärmehärtbaren Präpolymeren vorliegen können und das Produkt einer Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 306ºC umfassen zwischen
- (a) einem N,N'-Bis-imid oder einer Assoziation von mehreren Bis-imiden der Formel
- worin
- die Symbole Y, identisch oder verschieden, jeweils H, CH&sub3; oder Cl bedeuten;
- das Symbol A einen zweiwertigen Rest wiedergibt, ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Reste: Cyclohexylen; Phenylene; 4-Methyl-1,3-phenylen; 2-Methyl-1,3-phenylen; 5-Methyl-1,3-phenylen; 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen; und den Resten der Formel
- worin T für eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe
- steht und die Symbole X, indentisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder Isopropylrest wiedergeben;
- (b) einem oder mehreren sterisch gehinderten, biprimären Diaminen, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
- (i) den Species der allgemeinen Formel
- worin
- die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, identisch oder verschieden, jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeuten;
- die Syuibole Z, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten;
- (2i) und den Species der allgemeinen Formel
- worin
- die Aminoreste sich in meta- oder para-Stellung in bezug aufeinander befinden;
- die Symbole R&sub5;, identisch oder verschieden, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten;
- (c) gegebenenfalls einem oder mehreren von einem Bisimid der Formel (I) verschiedenen, nicht-halogenierten Monomeren mit einer oder mehreren polymerisierbaren Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen; und
- (d) gegebenenfalls einer Verbindung vom Imidazol- Typ.
- Ein erster Vorteil,der mit der Durchführung der Erfindung der genannten französischen Patentanmeldung verbunden ist, rührt von der sterischen Hinderung des Aminreagens (b) her, die für eine schwächere Reaktivität der Bestandteile des Polymerisationsmilieus verantwortlich ist, verglichen mit dem, was bei Polyamine-bis-maleimiden, die von nicht sterisch gehinderten Diaminen stammen, abläuft. Diese geringere Reaktivität der Bestandteile des Polymerisationsmilieus ist von speziellem Interesse, nicht nur für die Herstellung von Teilen, bei denen man auf den Einsatz eines Präpolymeren in geschmolzenem Zustand zurückgreift, sondern auch für die Herstellung von Teilen, bei denen man von einem Präpolymeren in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel Gebrauch macht. In der Tat entwickelt die Viskosität des Präpolymeren in geschmolzenem Zustand oder diejenige der Lösung des Präpolymeren sich schwächer, und dies erleichtert in hohem Ausmaß den Einsatz des Präpolymeren, insbesondere bei Anwendungen, die eine Arbeitsdauer von mehreren Stunden erfordern.
- Ein zweiter Vorteil,der mit dem Einsatz der Erfindung der vorstehenden französischen Patentanmeldung verbunden ist, beruht auf der Tatsache, daß die Präpolymeren,ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Hygiene erforderlich zu machen, hergestellt werden, da die verwendeten, sterisch gehinderten Diamine (b) keine Toxizitätsrisiken, wie man sie im allgemeinen bei nicht-sterisch gehinderten, aromatischen, biprimären Diaminen vorfindet, beinhalten.
- Die EP-A-059434 beschreibt Polymere mit Imidgruppen, erhalten durch Umsetzung eines Bis-imids, eines nicht-sterisch gehinderten, aromatischen Diamins, eines substituierten Guanamins und eines Epoxidharzes.
- Es wurde nun entsprechend einem ersten Gegenstand der vorliegenden Erfindung gefunden, daß man spezielle Verbesserungen bei der in der genannten französischen Patentanmeldung beschriebenen Technik herbeiführen kann, indem man in das Herstellungsmilieu der Polymeren dieser früheren Technik zwei zusätzliche Bestandteile einbringt:
- Einen Bestandteil, beinhaltend zumindest ein heterocyclisches, biprimäres Diamin, ausgewählt aus der Familie der Guanamine (oder Diamino-s-triazine): diese Maßnahme erlaubt es, die Reaktivität der Bestandteile (a), (b) und gegebenenfalls (c) des Polymerisationsmilieus zu erhöhen, und läßt für die erhaltenen, gegossenen oder geformten Gegenstände Eigenschaften erzielen, die bei erhöhten Werten liegen, ohne nach der Härtung des Präpolymeren eine Phase der Nachhärtung (oder Wiederhärtung) bei hoher Temperatur während einer Zeitdauer vornehmen zu müssen, die entsprechend der angewandten Temperatur von etwa 10 Stunden bis zu einem Nehrfachen hiervon variieren kann. Man stellt noch fest - und dies stellt ein gänzlich unerwartetes Resultat dar -, daß die für die Eigenschaften erhaltenen, erhöhten Werte ziemlich nahe bei den optimalen Werten liegen (und sogar gleich gut sein können wie diese), die für diese Eigenschaften erzielt werden, wenn man entsprechend der beschriebenen früheren Technik in Abwesenheit von Guanamin arbeitet und eine Phase der Nachhärtung durchführt;
- einen weiteren, bestehend aus einer Verbindung, ausgewählt unter: (f1) einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz; (f2) einem N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogenphthalimid; (f3) einem Produkt, enthaltend zwei Phenylreste, die direkt durch eine einfache Valenzbindung, eine zweiwertige Gruppe oder ein Atom gebunden sind, worin jeder Phenylrest durch einen (Meth)Allyloxyrest und durch zumindest zwei Chlor- oder Bromatome substituiert ist; (f4) einem nichthalogenierten Epoxyharz; und (f5) einer Mischung von zwei oder mehr als zwei der vorstehend genannten Verbindungen untereinander mit Ausnahme all der Kombinationen, die lediglich aus (f2) oder/und (f3) bestehen;
- diese Maßnahme erlaubt es, insbesondere einen geringen thermischen Expanskoeffizienten bei den so hergestellten Polymeren ebenso wie im Fall der Verwendung einer halogenierten Verbindung eine ausgezeichnete Flammfestigkeit zu erreichen.
- Es wurde nun entsprechend einem weiteren Gegenstand der Erfindung gefunden, daß die Wahl der sterisch gehinderten, biprimären Diamine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, auf Species des Typs derjenigen der Formel (II) ausgedehnt werden kann, die zwei sterisch gehinderte (4-Amino)-phenylreste enthalten, die jedoch in diesem Fall miteinander durch eine zweiwertige Gruppe, die verschieden ist von -CH&sub2;-, verbunden sind.
- Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung Polymere mit Imidgruppen, die das Produkt der Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 300ºC umfassen zwischen
- (a) einem N,N'-Bis-imid oder einer Assoziation von mehreren Bis-imiden der Formel (I) mit den vorstehend angegebenen Definitionen;
- (b) einem oder mehreren sterisch gehinderten, aromatischen, biprimären Diaminen; und
- gegebenenfalls (c) einem oder mehreren von einem Bis-imid der Formel (I) verschiedenen, nicht-halogenierten Monomeren, die eine oder mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besitzen; und
- gegebenenfalls auch (d) einer Verbindung vom Imidazol-Typ, wobei die Polymeren mit Imidgruppen durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet sind:
- Merkmal 1: das zu ihrer Herstellung dienende Reaktionsmilieu enthält als Aminreagens (b) ein oder mehrere sterisch gehinderte, biprimäre Diamine aus der folgenden Gruppe:
- (i) den Species der allgemeinen Formel
- worin
- die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, identisch oder verschieden, jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe bedeuten;
- die Symbole Z, identisch oder verschieden, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten;
- das Symbol B einen zweiwertigen Rest, ausgewählt unter den folgenden Resten: -CH&sub2;-;
- , wiedergibt;
- (2i) und den Species der allgemeinen Formel
- worin
- die Aminoreste sich in meta- oder para-Stellung in bezug aufeinander befinden;
- die Symbole R&sub5;, identisch oder verschieden, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten;
- Merkmal 2: das Reaktionsmilieu enthält außerdem zwei obligatorische Additive (e) und (f):
- (e) bestehend aus einem oder mehreren substituierten Guanaminen der Formel
- worin das Symbol R&sub6; bedeutet: einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomenwie z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- oder Dodecylrest; einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest; einen Phenylalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, dessen Benzolring gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann;
- (f) bestehend aus einer Verbindung, ausgewählt unter den folgenden:
- (f1) einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz;
- (f2) einem N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogenphthalimid der Formel
- worin
- die Symbole U, identisch oder verschieden, jeweils ein Chlor- oder Bromatom bedeuten;
- der Alkylenrest -Cn H2n- linear oder verzweigt sein kann;
- n eine ganze Zahl entsprechend 1, 2, 3 oder 4 ist;
- (f3) einem halogenierten Produkt der Formel
- worin
- die Symbole U die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen;
- das Symbol V eine einfache Valenzbindung, einen linearen oder verzweigten Alkylenrest -Cn H2n-,mit n entsprechend 1, 2, 3 oder 4, oder ein Sauerstoffatom bedeutet;
- p für eine ganze Zahl entsprechend 2, 3 oder 4 steht;
- (f4) einem nicht-halogenierten Epoxyharz;
- (f5) einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei der angeführten Verbindungen (f1) bis (f4) miteinander, ausgenommen all die Kombinationen, die lediglich aus (f2) oder/und (f3) bestehen;
- wobei die Mengen an N,N'-Bis-imid(en) (a) und an sterisch gehindertem(n) Diamin(en) (b) derart ausgewählt sind, daß das Verhältnis r:
- Anzahl der Mole Bis-imid(e) (a)/Anzahl der Mole Diamin(e) (b)
- im Bereich von 1,5/1 bis 20/1 liegt;
- wobei die Menge des Additivs (e) 2% bis 30% des Gewichts des Gemisches Bis-imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + Additiv (f) + gegebenenfalls Reagens (c) beträgt, die Menge des Additivs (f) 2 bis 30% des Gewichts des Gemisches Bis-imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + gegebenenfalls Reagens (c) beträgt und die Menge des Chlors oder des Broms, die durch das Additiv (f) eingebracht sein kann, aus gedrückt durch den Gewichtsprozentanteil des Gesamtgemisches Bis-imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + Additive (e) und (f) + fakultatives Reagens (c), höchstens 8% beträgt.
- Als spezielle Beispiele für Guanamine (e) der Formel (V) kann man insbesondere die folgenden nennen:
- 2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-ethyl-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-butyl-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-undecyl-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-methoxy-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-butoxy-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-benzyl-1,3,5-triazin,
- 2,4-Diamino-6-(4-methyl)-phenyl-1,3,5-triazin.
- Diese Guanamine sind bekannte Produkte, von denen bestimmte im Handel erhältlich sind. Vorzugsweise verwendet man für die Durchführung der vorliegenden Erfindung das 2,4-Diamino- 6-methyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin und deren Mischungen.
- Die Menge des Additivs (e) beträgt im allgemeinen 2 bis 30% und vorzugsweise 4 bis 15% des Gewichts der Mischung Bisimid(e) (a) + Diamin(e) (b) + Additiv (f) + gegebenenfalls Reagens (c).
- Unter einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz (f1) versteht man ein Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 200 und 2000 besitzt und aus einem Glycidether besteht, erhalten, indem man mit Epichlorhydrin ein Derivat, das an dem (oder den) aromatischen Kern(en) bromiert oder chloriert ist und von einem Polyphenol, ausgewählt aus der folgenden Gruppe, stammt, umsetzt: die Familie der Bis- (hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)- methyl-phenyl-methan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-tolyl-methane; Resorcin; Hydrochinon; Brenzcatechin; 4,4'-Dihydroxydiphenyl; und die Kondensationsprodukte der vorstehenden Phenole mit einem Aldehyd.
- Die Bezeichnung "Epoxyäquivalentgewicht", die vorstehend genannt wurde, kann definiert werden als Gewicht des Harzes (in Gramm), welches eine Epoxyfunktion
- enthält.
- Vorzugsweise wählt man ein chloriertes oder bromiertes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 250 und 500. Man verwendet besonders bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung ein Epoxyharz (f1), bestehend aus einem Harz, das der Familie der Glycidether der Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, die an den aromatischen Kernen bromiert sind, angehört, von denen vorstehend im Hinblick auf die detaillierte Definition des Harzes (f1) die Rede war.
- Handelt es sich um die Verbindung (f2) der Formel (VI), wählt man vorzugsweise ein N,N'-Alkylen-bis-tetrabromphthalimid. Ganz besonders verwendet man bei der vorliegenden Erfindung N,N'-Ethylen-bis-tetrabromphthalimid.
- Handelt es sich um die Verbindung (f3) der Formel (VII) wählt man vorzugsweise ein Bis-(allyloxydibromphenyl)-alkan der Formel
- worin n eine ganze Zahl entsprechend 1, 2 oder 3 ist. Ganz besonders bevorzugt verwendet man bei der vorliegenden Erfindung 2,2-Bis-(4-allyloxy-3,5-dibromphenyl)-propan.
- Unter nicht-halogeniertem Epoxyharz (f4) versteht man ein Epoxyharz, das ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 1000 besitzt und aus einem Glycidether besteht, erhalten, indem man mit Epichlorhydrin ein an dem oder den aromatischen Kern(en) nicht-chloriertes oder nicht-bromiertes Polyphenol, ausgewählt unter den Phenolen, von denen vorstehend im Hinblick auf die Definition des Harzes (f1) die Rede war, umsetzt.
- Vorzugsweise wählt man ein nicht-halogeniertes Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht zwischen 150 und 300. Ganz besonders bevorzugt verwendet man ein Epoxyharz (f4), bestehend aus einem Harz, das der Familie der Glycidether der an den aromatischen Kernen nicht-halogenierten Bis-(hydroxyphenyl)-alkane angehört, von denen vorstehend im Hinblick auf die detaillierte Definition des Harzes (f1) die Rede war.
- Die Menge des Additivs (f) beträgt vorzugsweise 3 bis 15% des Gewichts der Mischung Bis-imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + gegebenenfalls Reagens (c).
- Man hat festgestellt, daß die Menge des Chlors oder Broms, die in die erfindungsgemäßen Polymeren durch das Additiv (f) eingebracht wird, der Natur ist, daß bestimmte Eigenschaften der erhaltenen Polymeren, insbesondere die Stoffeigenschaften der thermischen Stabilität und die Stoffeigenschaften der Haftung der Polymeren an Metallen, wie z.B. Kupfer, beeinflußt werden. Die Menge des durch das Additiv (f) eingebrachten Chlors oder Broms, ausgedrückt durch den Gewichtsprozentanteil an elementarem Chlor oder elementarem Brom, bezogen auf die Menge der Gesamtmischung Bis-imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + fakultatives Reagens (c) + Additive (e) und (f), liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6%. Man kann einfach die Menge des Chlors oder Broms auf den gewünschten Wert einstellen, indem man z.B. Epoxyharze (f1) mit einem mehr oder weniger hohen Gehalt an Chlor oder Brom einsetzt oder indem man von Mischungen von chlorierten oder bromierten Epoxyharzen (f1) mit nicht-halogenierten Epoxyharzen (f4) ausgeht oder auch indem man von Mischungen von Verbindungen (f2) und/oder (f3) mit nicht-halogenierten Epoxyharzen (f4) ausgeht.
- Als spezielle Beispiele für Bis-imide (a) der Formel (I) kann man insbesondere die in der franzöischen Patentanmeldung FR-A-2 608 613 angegebenen Verbindungen nennen, nämlich:
- N,N'-Metaphenylen-bis-maleimid,
- N,N'-Paraphenylen-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Diphenylether-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid,
- N,N'-1,4-Cyclohexylen-bis-maleimid,
- N,N'-4,4-(1,1-Diphenyl-cyclohexan)-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-(2,2-Diphenyl-propan)-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleimid,
- N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
- N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
- N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid.
- Diese Bis-maleimide können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in der US-A-3 018 290 und der GB-A-1 137 290 beschrieben werden. Vorzugsweise verwendet man für die Durchführung der vorliegenden Erfindung N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid, das allein oder in Mischung mit N,N'- 2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid, N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid und/oder N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis- maleimid eingesetzt wird.
- Als spezielle Beispiele für sterisch gehinderte Diamine (b) der Formeln (IV) und (III) kann man vor allem nemmen:
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-diphenylmethan,
- 4,4'-Diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
- Bis-1,4-(4-amino-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl)-benzol,
- Bis-1,3-(4-amino-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl)-benzol,
- 1,3-Diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzol,
- 1,3-Diamino-2-methyl-4,6-diethyl-benzol.
- Diese sterisch gehinderten Diamine können nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der GB-A-852 651 und der US-A- 3 481 900 beschrieben sind. Vorzugsweise verwendet man zur Durchführung der vorliegenden Erfindung 4,4'-Diamino-3,3', 5,5'-tetramethyl-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3',5,5'- tetraethyl-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'- dimethyl-diphenylmethan und deren Mischungen.
- Die Mengen des bzw. der N,N'-Bis-imid(e) (a) und des bzw. der sterisch gehinderten Diamin(e) (b) werden derart ausgewählt, daß das Verhältnis r
- Anzahl der Mole Bis-imid(e) (a)/Anzahl der Mole Diamin(e) (b)
- im Bereich von 1,5/1 bis 20/1 und vorzugsweise von 2/1 bis 5/1 liegt.
- In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, die erfindungsgemäßen Polymeren durch zusätzliche Verwendung eines copolymerisierbaren Reagens (c) und/oder einer Verbindung vom Imidazol-Typ (d) zu modifizieren.
- Als sich gut eignendes fakultatives Reagens (c) kann man insbesondere die in der FR-A-2 608 613 angegebenen Verbindungen nennen, nämlich
- (c1) entweder ein oder mehrere Monomere der Formel
- worin sich der Allyloxy- oder Methallyloxyrest in ortho-,meta- oder para-Stellung in bezug auf das Kohlenstoffätom des Benzolrings, welches an Stickstoff gebunden ist, befindet;
- (c2) oder eine Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch einem Monomeren der Formel
- worin sich der Allyloxy- oder Methallyloxyrest in ortho-, meta- oder para-Stellung in bezug auf das Kohlenstoffatom des Benzolrings, welches an Stickstoff gebunden ist, befindet,
- mit
- zumindest einem monosubstituierten Derivat der Formel
- und gegebenenfalls einem oder mehreren disubstituierten Derivaten der Formel
- In der vorstehend genannten, als Reagens (c2) dienenden Zusammensetzung können die Anteile der verschiedenen Bestandteile des Gemisches der Produkte der Formeln (IX), (X) und gegebenenfalls (XI) innerhalb breiter Grenzen variieren. Im allgemeinen werden die Anteile der Bestandteile zwischen den folgenden Grenzen gewählt (ausgedrückt als Gewichtsprozentanteil eines jeden der Bestandteile in dem Gemisch):
- wenigstens 30%, vorzugsweise 50 bis 80%, an N-(Meth)Allyloxyphenylmaleimid der Formel (IX),
- 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 35%, an Mono-(meth)- allyl-substituiertem bzw. -substituierten Derivat(en) der Formel (X), und
- 0 bis 20%, vorzugsweise 0 bis 15%, an Di-(meth)- allyl-substituiertem bzw. -substituierten Derivat(en) der Formel (XI),
- wobei die Summe der Bestandteile in jedem Fall 100 Gew.% betragen muß.
- (c3) Oder ein oder mehrere substituierte Heterocyclen.
- Es versteht sich, daß man als Reagens (c) Mischungen (c1 + c3) oder (c2 + c3) verwenden kann.
- Handelt es sich um das fakultative Reagens (c1), wird es ausgewählt unter
- N-(2-Allyloxy-phenyl)-maleimid,
- N-(3-Allyloxy-phenyl)-maleimid,
- N-(4-Allyloxy-phenyl)-maleimid,
- N-(2-Methallyloxy-phenyl)-maleimid,
- N-(3-Methallyloxy-phenyl)-maleimid,
- N-(4-Methallyloxy-phenyl)-maleimid
- und deren Gemischen.
- Die Maleimide dem Formel (IX) sind bekannte Produkte, die in der EP-A-0208634 beschrieben werden.
- Handelt es sich um das fakultative Reagens (c2), verwendet man vorzugsweise als eine Mischung von N-(Meth)Allyloxyphenyl-maleimid der Formel (IX) mit einem oder mehreren (Meth)Allyl-Substitutionsderivaten der Formel(n) (X) und gegebenenfalls (XI) umfassende Zusammensetzung das Rohprodukt, welches durch Einsatz des in der EP-A-0274967 beschriebenen Verfahrens erzielt wird.
- Handelt es sich um das fakultative Reagens (c3), wird es ausgewählt unter: den Vinylpyridinen, N-Vinylpyrrolidon, Allylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran und deren Mischungen.
- Was die Menge des fakultativen Reagens (c) anbelangt, beträgt sie im allgemeinen weniger als 60% und vorzugsweise 2 bis 25% des Gesamtgewichts der Reagentien (a) und (b).
- Die fakultative Imidazolverbindung (d) entspricht der in der FR-A-2 608 613 angegebenen allgemeinen Formel, nämlich
- worin R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0;, identisch oder verschieden, jeweils bedeuten: ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, Nitro, wobei R&sub9; mit R&sub1;&sub0; und den Kohlenstoffatomen, an die diese Reste gebunden sind, einen einzigen Ring, wie z.B. einen Benzolring, bilden können, wobei R&sub7; auch eine Carbonylgruppe, die an einen zweiten Imidazolring gebunden ist, bedeuten kann.
- Als spezielle Beispiele für Imidazolverbindungen (d) kann man insbesondere nennen: Imidazol oder Glyoxalin, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Benzimidazol, Carbonyldiimidazol.
- Die fakultative Imidazolverbindung (d) wird in katalytischen Mengen verwendet. Entsprechend der Natur der Imidazolverbindung und der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit im Stadium des Einsatzes verwendet man die Imidazolverbindung mit einem Anteil,der im Bereich von im allgemeinen 0,005 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Gesamtheit der Reagentien (a) + (b) + gegebenenfalls (c), und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5% liegt.
- Es versteht sich, daß die Anteile der Bestandteile des Milieus für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren, welche im allgemeinen verwendet werden, aus den vorstehend in der vorliegenden Beschreibung genannten Bereichen derart ausgewählt werden, daß letztendlich die Gesamtanzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen [eingebracht durch (a) + gegebenenfalls (c) + gegebenenfalls (f3)] und gegebenenfalls der Epoxygruppen [eingebracht durch (f1) oder (f4)] höher ist als die Gesamtanzahl der Aminogruppen [eingebracht durch (b) + (e)].
- Es können verschiedene Zusatzstoffe zu verschiedenen Zeitpunkten in die erfindungsgemäßen Polymeren eingebracht werden. Diese Zusatzstoffe, die üblicherweise verwendet werden und dem Fachmann gut bekannt sind, können z.B. Stabilisierungsmittel oder Abbauinhibitoren, Gleitmittel oder Entformungsmittel, Farbstoffe oder Pigmente, pulverförmige oder teilchenförmige Füllstoffe, wie Silicate, Carbonate, Kaolin, Kreide, pulverisierter Quarz, Glimmer oder Glasmikrokügelchen, sein. Man kann auch Zusatzstoffe einbringen, die die physikalische Struktur des erhaltenen Produkts modifizieren, wie z.B. porenbildende Mittel oder faserförmige Verstärkungsmittel, wie insbesondere Fasern aus Kohlenstoff, Polyimid, aromatischen Polyamiden sowie Whisker.
- Die erfindungsgemäßen Polymeren können hergestellt werden durch direktes Erhitzen des oder der Bis-imid(e) (a), des Aminreagens (b) und der Additive (e) und (f), gegebenenfalls in Anwesenheit des Reagens (c) und/oder der Imidazolverbindung (d), wenigstens bis zur Erzielung eines homogenen, flüssigen Gemisches. Die Temperatur kann in Abhängigkeit vom physikalischen Zustand der vorliegenden Verbindungen variieren, sie liegt jedoch im allgemeinen zwischen 50 und 300ºC. Es ist von Vorteil, die Ausgangsverbindungen in den Zustand einer innigen Mischung vor und während des Erhitzens mit Hilfe beispielsweise eines guten Rührens zu bringen und zu halten. Verwendet man das Reagens (c) und/oder die Imidazolverbindung (d), wird dieses bzw. werden diese vorzugsweise in das gutgerührte Reaktionsgemisch zugesetzt, nachdem man das Schmelzen der Mischung (a) + (b) + (e) + (f) vorgenommen hat. Ist die Verbindung (d) besonders aktiv, ist es zur Vermeidung ihrer Einkapselung in das erzeugte Polymerharz wünschenswert, sie in einem mit dem Reaktionsmilieu verträglichen Lösungs- oder Verdünnungsmittel zuzusetzen, man hat gefunden, daß es von Interesse sein könnte, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eine der polaren organischen Flüssigkeiten zu verwenden, von denen nachstehend die Rede ist.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann auch durch Erhitzen der Mischung der Reagentien in Anwesenheit variabler Mengen eines organischen Verdünnungsmittels erfolgen, das wenigstens in einem Teil des Bereichs 50 bis 250º C flüssig ist. Unter diesen Verdünnungsmitteln kann man insbesondere die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole und das Toluol, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie die Chlorbenzole, polare organische Flüssigkeiten, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Cyclohexanon, Methylglykol und Methylethylketon, nennen. Die Lösungen oder Suspensionen der Polymeren können als solche für zahlreiche Anwendungen eingesetzt werden; man kann die Polymeren auch z.B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Ausfällung mit Hilfe eines mit dem verwendeten Lösungsmittel mischbaren organischen Verdünnungsmittels, isolieren.
- Es versteht sich, daß die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren in hohem Maß in Abhängigkeit insbesondere von der exakten Natur der eingesetzten Reagentien, der Anteile der gewählten Reagentien und der exakten angewandten Temperaturbedingungen in dem vorstehenden Bereich variieren können. Was die erhaltenen Polymeren anbelangt, können diese gehärtete Polymere sein, die in den üblichen Lösungsmitteln, wie den in dem vorangegangenen Absatz genannten, polaren organischen Flüssigkeiten, unlöslich sind und keine merkliche Erweichung unterhalb der Temperatur, bei der sie sich zu zersetzen beginnen, aufweisen.
- Diese Polymeren können jedoch auch in Form von Präpolymeren (P) vorliegen, die in polaren organischen Lösungsmitteln, wie z.B. den vorstehend genannten, löslich sind und einen Erweichungspunkt bei einer Temperatur unterhalb 200º C aufweisen (im allgemeinen liegt dieser Erweichungspunkt zwischen 50 und 150ºc). Diese Präpolymeren können in der Masse erhalten werden, indem man die Mischung der Reagentien bis zur Erzielung eines homogenen oder pastösen Produkts bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 50 und 180ºC liegt, während einer Dauer, die sich von einigen Minuten bis zu einigen Stunden erstrecken kann, erhitzt, wobei diese Dauer umso kürzer ist, je höher die angewandte Temperatur liegt. Bevor man die Mischung der Reagentien erhitzt, ist es auch da von Vorteil, zuvor eine innige Mischung durch Rühren herbeizuführen. Es besteht auch hier eine bevorzugte Methode für den Einsatz des Reagens (c) und/oder der fakultativen Imidazolverbindung (d), und es handelt sich um die vorstehend im Hinblick auf die direkte Herstellung der gehärten Polymeren angegebene. Die Herstellung der Präpolymeren kann auch in Anwesenheit variierender Mengen eines Verdünnungsmittels erfolgen, das zumindest in einem Teil des Bereichs 50 bis 180ºC flüssig ist. In diesem Zusammenhang kann man vorteilhaft als Verdünnungsmittel polare organische Flüssigkeiten einsetzen, von denen vorstehend die Rede war.
- Die Präpolymeren (P) können im Zustand einer flüssigen Masse eingesetzt werden, wobei ein einfaches Gießen in der Wärme für die Formgebung und die Herstellung von Formgegenständen ausreicht. Man kann sie auch nach Abkühlen und Zerkleinern in Form von Pulvern verwenden, die sich bemerkenswerterweise für Maßnahmen der Druckformung, gegebenenfalls in Anwesenheit von Füllstoffen in Form von Pulvern, Kügelchen, Körnern, Fasern oder Plättchen, eignen. In Form von Suspensionen oder Lösungen können die Präpolymeren (P) für die Herstellung von Überzügen und prä-imprägnierten Zwischenprodukten eingesetzt werden, deren Armierung aus Fasermaterialien auf Basis von Aluminium- oder Zirkoniumsilicat oder -oxid, Kohlenstoff, Graphit, Bor, Amiant oder Glas sein kann. Man kann auch diese Präpolymeren (P) für die Herstellung von zellularen Materialien nach Einbringen eines porenbildenden Mittels, wie z.B. Azodicarbonamid, verwenden.
- In einem zweiten Stadium können die Präpolymeren (P) durch Erhitzen bis auf Temperaturen um 300ºC, im allgemeinen zwischen 150 und 300ºC, gehärtet werden. Eine ergänzende Formgebung kann während des Härtens, gegebenenfalls unter Vakuum oder unter einem überatmosphärischen Druck, bewirkt werden, wobei diese Maßnahmen auch nacheinander erfolgen können.
- Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in zwei Stufen, wobei die erste darin besteht, die Mischung der Reagentien zwischen 50 und 180ºC zu erhitzen, um ein Präpolymeres (P) zu bilden, und die zweite Stufe darin besteht, das Präpolymere (P), nachdem man es in die gewünschte Form gebracht hat, durch Erhitzen bis auf Temperaturen um 300ºC, im allgemeinen zwischen 150 und 300ºC, zu härten.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man in zwei Stufen, wobei man jedoch bei der ersten Stufe ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Präpolymeren (P) anwendet, das darin besteht, getrennt in einen Mischer mit Extruderschnecke einzubringen:
- einesteils das Bis-imid (a) in feinteiligem, festem Zustand und
- anderenteils die Gruppe der Reagentien, bestehend aus dem Aminreagens (b) und dem Additiv (e) in festem, flüssigem oder geschmolzenem Zustand und dem Additiv (f) in flüssigem Zustand, wobei das Reagens (c) in flüssigem Zustand und/oder die Imidazolverbindung (d) in festem Zustand oder in Lösung vorliegen müssen und wobei die verschiedenen Reagentien dieser Gruppe ihrerseits, was ihren Teil anbelangt, gemeinsam oder getrennt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, das in wenigstens einem Teil des Bereichs von 50 bis 180ºC flüssig ist, eingebracht werden können.
- Unter dem Ausdruck "Mischer mit Extruderschnecke" soll eine Vorrichtung bezeichnet werden, die keine tote Zone während der Fortbewegung des Materials aufweist. Apparaturen dieser Art, die eine oder mehrere Schnecken besitzen können, werden in dem Werk E.G.FISHER-Extrusion of Plastics (Interscience Publisher 1964), Seiten 104 bis 108, beschrieben. Diese Mischer können zwei endlose Schnecken umfassen, die innig ineinandergreifen und sich in der gleichen Richtung drehen. Eine Apparatur dieses Typs, die ganz besonders für die Herstellung von Alkaliterephthalaten ausgestattet ist, wird in der FR-A-1 462 935 beschrieben. Eine weitere Art verwendbarer Mischer besteht aus den Apparaturen, die eine endlose Schnecke mit unterbrochenen Gewindeschneiden umfassen, die gleichzeitig eine Rotationsbewegung und eine oszillierende Bewegung in Richtung der Achse ausüben, wobei diese Achse in einem Gehäuse gelagert ist, das Zähne umfaßt, die ihrerseits mit den unterbrochenen Rippen der Schnecke zusammenwirken. Apparaturen dieses Typs werden in den FR-A- 1 184 392, 1 184 393, 1 307 106 und 1 369 283 beschrieben.
- Die erfindungsgemäßen Polymeren sind in den Industriebereichen von Interesse, die Materialien mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften sowie einem hohen Ausmaß chemischer Inertheit bei Temperaturen von 200 bis 300ºC verlangen. Beispielsweise eignen sie sich für die Herstellung von plattenförmigen oder röhrenförmigen Isolationsmaterialien, für elektrische Transformatoren, Träger von gedruckt Schaltungen, etc. Die prä-imprägnierten Erzeugnisse sind für die Herstellung von Teilen mit unterschiedlichen Formen und Funktionen in zahlreichen Industrien, wie z.B. der elektrischen und der elektronischen Industrie, verwendbar. Diese als Schichtmaterialien bezeichneten Teile, die Teile für die Rotation sein können, werden erhalten, indem man mehrere Schichten der Prä-imprägnate auf eine Form oder einen Träger aufbringt. Man kann die Prä-imprägnate auch als Verstärkung oder als Reparaturmittel für zerstörte Teile verwenden.
- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung und sollen kenne Beschränkung darstellen.
- In einen mit einem Rührer vom Anker-Typ versehenen Glasreaktor bringt man bei Raumtemperatur ein:
- 77,5 g (0,216 Mol) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid und
- 14,5 g (0,047 Mol) 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyldiphenylmethan,
- 8 g (0,043 Mol) 2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin (oder Benzoguanamin)
- und
- 10 g eines bromierten Epoxyharzes, das der Kondensation von tetrabromiertem Bisphenol A-Harz und von Epichlorhydrin entstammt; es besitzt einen Gehalt an elementarem Chlor von etwa 50 Gew.% und ein Epoxyäquivalentgewicht von 450; es ist im Handel unter der Handelsbezeichnung QATREX von der Firma Dow, Typ 6410, erhältlich; die Menge des durch das Epoxyharz eingebrachten Broms,ausgedrückt als Gewichtsprozentanteil elementares Brom, bezogen auf das Gewicht der Summe Bis-imid + Diamin + copolymerisierbares Monomeres (N-Vinylpyrrolidon: vergl. nachstehend) + Guanamin + Epoxyharz, beträgt 4,2%. Dieses Harz wird in den Reaktor in Form einer Lösung in 10 g Cyclohexanon eingebracht.
- Man taucht den Reaktor in ein auf 160ºC vorerhitztes Ölbad, und die Mischung wird bis zum vollständigen Schmelzen der eingebrachten Bestandteile und bis zur Erzielung einer homogenen Masse gerührt. Die Dauer dieser Stufe beträgt 5 Minuten. Die so erhaltene, geschmolzene Mischung wird bis auf 140ºC abgekühlt, und man bringt 10 g N-2-Vinylpyrrolidon ein, wonach man das Ganze unter Rühren 28 Minuten reagieren läßt.
- Man gewinnt so ein Präpolymeres mit einem Erweichungspunkt um 80ºC. Man bezeichnet als Erweichungspunkt die annähernde Temperatur, bei der sich ein Glasstab von 6 mm Durchmesser leicht um einige Millimeter in das Präpolymere eindrücken kann. Dieses Präpolymere ist in Lösungsmitteln, wie z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid und Cyclohexanon, löslich.
- Mit einer ersten Menge des wie vorstehend hergestellten Präpolymeren stellt man verkupferte Prä-imprägnate und Schichtmaterialien mit 10 Schichten (10 Schichten der Prä-imprägnate) her. Bei dieser Anordnung verwendet man eine 50 gew.-%ige Lösung des Präpolymeren in N-Methylpyrrolidon, um ein von der Firma PORCHER unter der Bezeichnung 7628 hergestelltes Glasfaserfabrikat zu überziehen, dessen Gramm- Gewicht 200 g/m² beträgt und das einer Behandlung mit γ- Aminopropyltriethoxysilan (SilaneA 1100 der UNION CARBIDE) unterzogen worden war. Das imprägnierte Gewebe enthält 40 g Präpolymeres je 60 g Gewebe; man trocknet es an einer belüfteten Atmosphäre bei 160ºC während 5 Minuten. Man schneidet anschließend 10 Quadrate (15 x 15 cm), die man mit einer Kupfertafel von 35um Dicke, welche an einer der Außenflächen des Stapels angeordnet ist, schichtet, und man bringt das Ganze zwischen die Platten einer Presse unter den folgenden Bedingungen:
- Druck: 40 x 10&sup5; Pa
- Heizen der Platten der Presse: 2 Stunden bei 190ºC.
- Man führt keine Nachhärtung durch, und man untersucht direkt die Haftung des Kupfers auf dem hergestellten, 10 Schichten aufweisenden Schichtmaterial; diese Haftung, die mit einem Dynamometer durch Zug des Kupfers bei einem Winkel von 90º (gemessen nach der Norm MIL P 55 617 B mit einer Zuggeschwindigkeit von 55 mm/min) gemessen wird, liegt bei etwa 19,0 N/cm. Unter den gleichen Bedingungen führt ein verkupfertes Schichtmaterial mit 10 Schichten, gebildet aus einem Präpolymeren, welches wie vorstehend hergestellt worden war, jedoch in Abwesenheit von Benzoguanamin, zu einer Haftung von etwa 16,0 N/cm; dieser Wert kann auf etwa 19 N/cm gesteigert werden, jedoch unter der Bedingung, daß das hergestellte Schichtmaterial mit 10 Schichten einer Nachhärtung während 16 Stunden bei 200ºC unterzogen wird.
- Mit einer zweiten Menge des Präpolymeren stellt man Präimprägnate mit 45 Gew.% Präpolymeren und Schichtmaterialien mit 5 Schichten unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen (allerdings hier ohne Verwendung einer Kupferplatte) her, ohne eine Nachhärtung vorzunehmen. Man führt die Messungen der Brennbarkeit mit Hilfe des vertikalen UL 94- Tests durch (Probendicke auf Basis des Schichtmaterials: 0,8 mm; der Harzgehalt in dem Schichtmaterial beträgt etwa 40 Gew.%; die Entflammungszeit wird in Sekunden nach 48stündiger Konditionierung bei 23ºC und unter einer relativen Feuchtigkeit von 50% angegeben; die Bewertung erfolgt anhand des Durchschnitts von 10 Ergebnissen: 5 Proben und 2 Tests für jede Probe):
- - Dauer der Entflammung: 3 sec
- - Bewertung: VO.
- Mit einer dritten Menge des Präpolymeren stellt man Präimprägnate mit 40 Gew.% Präpolymeren und Schichtmaterialien, enthaltend 22 Schichten, unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen her (es wird auch hier keine Kupferplatte verwendet), auch hier ohne eine Nachhärtung vorzunehmen. Man führt die Messungen des Wärmeexpansionskoeffizienten entlang der Z-Achse der Schichtmaterialien durch (Dicke der Proben auf Basis des Schichtmaterials: 3 mm). Diese Messungen werden durch thermoinechanische Analyse (TMA) mit Hilfe einer Apparatur von DuPont Modell 982 bei einer Geschwindigkeit des Temperäturanstiegs von 10 K/min unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der für diesen Koeffizienten gefundene Wert liegt bei 42 x 10&supmin;&sup6; m m&supmin;¹ K&supmin;¹. Unter den gleichen Bedingungen besitzt das Schichtmaterial mit 22 Schichten, gebildet aus einem Präpolymeren, welches in Abwesenheit von Benzoguanamin hergestellt worden war, einen thermischen Expansionskoeffizienten entlang der Z-Achse von etwa 60 x 10&supmin;&sup6; m. m&supmin;¹ K&supmin;¹; dieser Wert kann noch auf etwa 40 x 10&supmin;&sup6;m m&supmin;¹ K&supmin;¹ herabgesetzt werden, jedoch unter der Bedingung, daß das hergestellte Vergleichsschichtmate rial mit 22 Schichten einer Nachhärtung bei 200ºC während 16 Stunden unterzogen wird.
- Darüber hinaus fand man für die Glasübergangstemperatur des gehärteten Polymeren, das durch thermomechanische Analyse erfolgte Messungen bewertet worden war, einen Wert von 200ºC, während dieser in Abwesenheit von Benzoguanamin 150ºC beträgt.
Claims (9)
1. Polymere mit Imidgruppen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie das Produkt einer bei einer Temperatur von 50 bis
300ºC durchgeführten Reaktion umfassen zwischen
(a) einem N,N'-Bis-imid oder einer Assoziation
von mehreren Bis-imiden der Formel
worin
die Symbole Y, identisch oder verschieden, jeweils H,
CH&sub3; oder Cl bedeuten;
das Symbol A einen zweiwertigen Rest wiedergibt,
ausgewählt aus der Gruppe der folgenden Reste: Cyclohexylen;
Phenylene; 4-Nethyl-1,3-phenylen; 2-Methyl-1,3-phenylen;
5-Methyl-1,3-phenylen; 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen;
und den Resten der Formel
worin T für eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe
steht und die Symbole X, indentisch oder verschieden,
jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl- oder
Isopropylrest wiedergeben;
(b) einem oder mehreren sterisch gehinderten,
biprimären Diaminen;
(c) gegebenenfalls einem oder mehreren
nicht-halogenierten Monomeren, die von einem Bis-imid der Formel (I)
verschieden sind und eine oder mehrere polymerisierbare
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen; und
(d) gegebenenfalls einer Verbindung vom Imidazol-
Typ;
wobei die Polymeren mit Imidgruppen durch die folgenden
Merkmale gekennzeichnet sind:
Merkmal 1: das zu ihrer Herstellung dienende
Reaktionsmilieu enthält als Aminreagons (b) ein oder mehrere
sterisch gehinderte, biprimäre Diamine aus der folgenden
Gruppe:
(i) den Species der allgemeinen Formel
worin
die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, identisch oder
verschieden, jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder
Isopropylgruppe bedeuten;
die Symbole Z, identisch oder verschieden, jeweils ein
Wasserstoffatom oder ein Chloratom bedeuten;
das Symbol B einen zweiwertigen Rest, ausgewählt unter
den folgenden Resten: -CH&sub2;-;
, wiedergibt;
(2i) und den Species der allgemeinen Formel
worin
die Aminoreste sich in meta- oder para-Stellung in bezug
aufeinander befinden;
die Symbole R&sub5;, identisch oder verschieden, jeweils einen
Methyl-, -Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten;
Merkmal 2: das Reaktionsmilieu enthält außerdem
zwei obligatorische Additive (e) und (f):
(e) bestehend aus einem oder mehreren substituierten
Guanaminen der Formel
worin das Symbol R&sub6; bedeutet: einen linearen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; einen
Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; einen gegebenenfalls
durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituierten Phenylrest; einen Phenylalkylrest mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen im Alkylrest, dessen Benzolring
gegebenenfalls durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann;
(f) bestehend aus einer Verbindung, ausgewählt unter den
folgenden:
(f1) einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz, das
ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 200 und 2000 besitzt
und das aus einem Glycidether besteht, erhalten, indem man
mit Epichlorhydrin ein Derivat umsetzt, das an dem (oder
den) aromatischen Kern(en) bromiert oder chloriert ist und
einem Polyphenol, ausgewählt unter den folgenden,
entstammt: den Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen, dem Resorcin, dem
Hydrochinon, dem Brenzcatechin, dem 4,4'-Dihydroxy-diphenyl
und den Kondensationsprodukten dieser Phenole mit einem
Aldehyd;
(f2) einem N,N'-Alkylen-bis-tetrahalogenphthalimid der
Formel
worin
die Symbole U, identisch oder verschieden, jeweils ein
Chlor- oder Bromatom bedeuten;
der Alkylenrest -Cn H2n- linear oder verzweigt sein kann;
n eine ganze Zahl entsprechend 1, 2, 3 oder 4 ist;
(f3) einem halogenierten Produkt der Formel
worin
die Symbole U die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen;
das Symbol V eine einfache Valenzbindung, einen linearen
oder verzweigten Alkylenrest -Cn H2n-,mit n entsprechend 1,
2, 3 oder 4, oder ein Sauerstoffatom bedeutet;
p für eine ganze Zahl entsprechend 2, 3 oder 4 steht;
(f4) einem nicht-halogenierten Epoxyharz, das ein
Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 1000 besitzt und das aus
einem Glycidether besteht, erhalten, indem man mit
Epichlorhydrin ein Polyphenol umsetzt, das an dem oder den
aromatischen Kern(en) nicht-chloriert oder -bromiert ist und einem
Polyphenol entstammt, ausgewählt aus der Gruppe der
vorstehend im Hinblick auf die Definition des Harzes (f1)
angeführten Phenole; und
(f5) einem Gemisch von zwei oder mehr als zwei der
angeführten Verbindungen (f1) bis (f4) miteinander,
ausgenommen all die Kombinationen, die lediglich aus (f2)
oder/und (f3) bestehen;
wobei die Mengen an N,N'-Bis-imid(en) (a) und an sterisch
gehindertem(n) Diamin(en) (b) derart ausgewählt sind, daß
das Verhältnis r:
Anzahl der Mole Bis-imid(e) (a)/Anzahl der Mole Diamin(e) (b)
im Bereich von 1,5/1 bis 20/1 liegt;
wobei die Menge des Additivs (e) 2% bis 30% des Gewichts des
Gemisches Bis-imid(e) (a) + Diamin(e) (b) + Additiv (f) +
gegebenenfalls Reagens (c) beträgt, die Menge des Additivs
(f) 2 bis 30% des Gewichts des Gemisches Bis-imid(e) (a) +
Diamin(e) (b) + gegebenenfalls Reagens (c) beträgt und die
Menge des Chlors oder des Broms, die durch das Additiv (f)
eingebracht sein kann, ausgedrückt durch den
Gewichtsprozentanteil des Gesamtgemisches Bis-imid(e) (a) + Diamin(e)
(b) + Additive (e) und (f) + fakultatives Reagens (c),
höchstens 8% beträgt.
2. Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reagens (a) aus der folgenden Gruppe ausgewählt
wird:
N,N'-Metaphenylen-bis-maleimid,
N,N'-Paraphenylen-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-Diphenylether-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleimid,
N,N'-1,4-Cyclohexylen-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-(1,1-Diphenyi-cyclohexan)-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-(2,2-Diphenyl-propan)-bis-maleimid,
N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bis-maleimid,
N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid,
N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bis-maleimid
und ihren Mischungen.
3. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reagens (b) unter den
folgenden ausgewählt wird:
4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diethyl-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3,5,5'-tetraisopropyl-diphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan,
Bis-1,4-(4-ainino-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl)-benzol,
Bis-1,3-(4-amino-3,5-dimethyl-α,α-dimethylbenzyl)-benzol,
1,3-Diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzol,
1,3-Diamino-2-methyl-4,6-diethyl-benzol
und ihren Mischungen.
4. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (e) unter den
folgenden ausgewählt wird:
2,4-Diamino-6-methyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-ethyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-butyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-undecyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-methoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-butoxy-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-benzyl-1,3,5-triazin,
2,4-Diamino-6-(4-methyl)-phenyl-1,3,5-triazin
und ihren Mischungen.
5. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv (f) aus einer
Verbindung besteht, ausgewählt unter der folgenden Gruppe:
(f1) einem chlorierten oder bromierten Epoxyharz,
das ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 200 und 2000
besitzt und aus einem Glycidether besteht, erhalten, indem man
mit Epichlorhydrin ein an dem oder den aromatischen Kern(en)
chloriertes oder bromiertes Derivat umsetzt, entstammend
einem Polyphenol, ausgewählt unter: der Familie der Bis-
(hydroxyphenyl)-alkane, wie Bis-2,2-(4-hydroxy-phenyl)-
propan, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-
phenyl)-methyl-phenyl-methan,
Bis-(4-hydroxy-phenyl)-tolylmethane; Resorcin; Hydrochinon; Brenzcatechin;
4,4'-Dihydroxy-diphenyl; und den Kondensationsprodukten der
vorstehenden Phenole mit einem Aldehyd;
(f2) einem N,N'-Alkylen-bis-tetrabromphthalimid;
(f3) einem Bis-(allyloxydibromphenyl)-alkan der
Formel
worin n eine ganze Zahl entsprechend 1, 2 oder 3 bedeutet;
(f4) einem nicht-halogenierten Epoxyharz, das ein
Epoxyäquivalentgewicht zwischen 100 und 1000 besitzt und
aus einem Glycidether besteht, erhalten, indem man mit
Epichlorhydrin ein an dem oder den aromatischen Kern(en)
nicht-chloriertes oder nicht-bromiertes Polyphenol aus der
Gruppe der Phenole umsetzt, von denen zuvor in dem
vorliegenden Anspruch im Hinblick auf die Definition des Harzes
(f1) die Rede ist; und
(f5) einer Mischung von zwei oder mehr als zwei
der vorstehend im vorliegenden Anspruch genannten
Verbindungen (f1) bis (f4) mit Ausnahme 'all der Kombinationen,
die lediglich aus (f2) oder/und (f3) bestehen.
6. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das fakultative Reagens (c), wenn
es verwendet wird, in Mengen eingesetzt wird, die weniger
als 60% des Gesamtgewichts der Reagentien (a) + (b)
betragen.
7. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die fakultative
Imidazolverbindung (d), wenn sie verwendet wird, in Mengen eingesetzt
wird, die im Bereich von 0,005 bis 1 Gew.%, bezogen auf die
Gesamtheit der Reagentien (a) + (b) + gegebenenfalls (c),
liegen.
8. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von gehärteten
Polymeren vorliegen, die in üblichen polaren, organischen
Lösungsmitteln unlöslich sind und keine merkliche Erweichung
unterhalb der Temperatur zeigen, bei der sie sich zu
zersetzen beginnen.
9. Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von in üblichen
polaren, organischen Lösungsmitteln löslichen,
wärmehärtbaren Präpolymeren (P) vorliegen und einen Erweichungspunkt
bei einer Temperatur unterhalb 200ºC besitzen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8904935A FR2645539B1 (fr) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69014986D1 DE69014986D1 (de) | 1995-01-26 |
DE69014986T2 true DE69014986T2 (de) | 1995-05-04 |
Family
ID=9380718
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69014986T Expired - Fee Related DE69014986T2 (de) | 1989-04-10 | 1990-04-04 | Polymere mit Imidgruppen, ausgehend von gehinderten Diaminen. |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5122590A (de) |
EP (1) | EP0397582B1 (de) |
JP (1) | JP2572662B2 (de) |
KR (1) | KR0177039B1 (de) |
AT (1) | ATE115601T1 (de) |
AU (1) | AU630685B2 (de) |
BR (1) | BR9001677A (de) |
CA (1) | CA2013963C (de) |
DE (1) | DE69014986T2 (de) |
ES (1) | ES2066176T3 (de) |
FR (1) | FR2645539B1 (de) |
IL (1) | IL93614A0 (de) |
PT (1) | PT93709A (de) |
ZA (1) | ZA902699B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2645540B1 (fr) * | 1989-04-10 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leur procede de preparation |
FR2653130B1 (fr) * | 1989-10-16 | 1992-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees. |
JP2776056B2 (ja) * | 1991-06-04 | 1998-07-16 | 日立化成工業株式会社 | ポリアミノビスマレイミド樹脂組成物及びそれを用いた銅張積層板の製造方法 |
US7745516B2 (en) * | 2005-10-12 | 2010-06-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy |
US8796473B2 (en) | 2006-06-06 | 2014-08-05 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Method for producing curing agent having acidic substituent and unsaturated maleimide group, thermosetting resin composition, prepreg, and laminate |
JP5609483B2 (ja) * | 2009-11-18 | 2014-10-22 | Jnc株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57145397A (en) * | 1981-03-04 | 1982-09-08 | Hitachi Ltd | Method of producing multilayer printed circuit board |
EP0208634B1 (de) * | 1985-07-01 | 1989-09-06 | Rhone-Poulenc Chimie | Maleimide und hitzehärtbare Zusammenstellungen die sie enthalten |
FR2608613B1 (fr) * | 1986-12-17 | 1989-03-31 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees et leurs procedes de preparation |
FR2609467B1 (fr) * | 1987-01-09 | 1989-06-09 | Rhone Poulenc Chimie | Compositions thermodurcissables a base de groupements imide et epoxy |
US4883858A (en) * | 1987-08-25 | 1989-11-28 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Thermosetting resin from amine terminated amic acid and bis-maleimide |
JPH075737B2 (ja) * | 1988-05-17 | 1995-01-25 | 三井東圧化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
FR2638163B1 (fr) * | 1988-10-26 | 1991-01-11 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees |
FR2645540B1 (fr) * | 1989-04-10 | 1991-06-14 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imide a base de maleimides dont un bismaleimide siloxane et de diamines aromatiques et leur procede de preparation |
FR2653130B1 (fr) * | 1989-10-16 | 1992-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees. |
-
1989
- 1989-04-10 FR FR8904935A patent/FR2645539B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-03-02 IL IL93614A patent/IL93614A0/xx unknown
- 1990-03-19 JP JP2067405A patent/JP2572662B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-04 DE DE69014986T patent/DE69014986T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-04 AT AT90420172T patent/ATE115601T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-04 EP EP90420172A patent/EP0397582B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-04 ES ES90420172T patent/ES2066176T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-05 CA CA002013963A patent/CA2013963C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-09 AU AU53022/90A patent/AU630685B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 ZA ZA902699A patent/ZA902699B/xx unknown
- 1990-04-09 PT PT93709A patent/PT93709A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-09 BR BR909001677A patent/BR9001677A/pt unknown
- 1990-04-10 US US07/506,744 patent/US5122590A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-10 KR KR1019900004928A patent/KR0177039B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU630685B2 (en) | 1992-11-05 |
IL93614A0 (en) | 1990-12-23 |
KR900016317A (ko) | 1990-11-13 |
PT93709A (pt) | 1990-11-20 |
EP0397582B1 (de) | 1994-12-14 |
JP2572662B2 (ja) | 1997-01-16 |
FR2645539B1 (fr) | 1991-06-14 |
EP0397582A1 (de) | 1990-11-14 |
CA2013963A1 (fr) | 1990-10-10 |
JPH02294361A (ja) | 1990-12-05 |
KR0177039B1 (ko) | 1999-05-15 |
ATE115601T1 (de) | 1994-12-15 |
ZA902699B (en) | 1991-01-30 |
DE69014986D1 (de) | 1995-01-26 |
ES2066176T3 (es) | 1995-03-01 |
CA2013963C (fr) | 1996-01-02 |
AU5302290A (en) | 1990-10-11 |
US5122590A (en) | 1992-06-16 |
FR2645539A1 (fr) | 1990-10-12 |
BR9001677A (pt) | 1991-05-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2754632C2 (de) | Heißhärtbare Imidharze | |
EP0237468B1 (de) | Lagerstabile heisshärtbare Mischungen und deren Verwendung | |
US4299946A (en) | Imido copolymers from oligoimide and phenolic compound | |
EP0227598B1 (de) | Stabile imidenthaltende Stoffgemische | |
EP0379468B1 (de) | Härtbare Epoxidharz-Stoffgemische enthaltend einen Thermoplast mit phenolischen Endgruppen | |
EP0200674B1 (de) | (Acylthiopropyl)-Polyphenole | |
DE69504702T2 (de) | Mischungen aus cyanat-triazin copolymeren und epoxidharzen | |
DE3026384C2 (de) | Härtbare Harzmasse | |
DE2230887C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von härtbaren Vorpolymeren aus Maleinsäureimiden und Polyaminen | |
DE68914150T2 (de) | Polyimid-harz. | |
DE3889784T2 (de) | Latente Vernetzungsbeschleuniger für Cyanatester. | |
DE69014986T2 (de) | Polymere mit Imidgruppen, ausgehend von gehinderten Diaminen. | |
DE68905134T2 (de) | Imidgruppen enthaltende, aus ungehinderten diaminen bereitete polymere. | |
DE69014071T2 (de) | Von sterisch gehinderten Diaminen abgeleitete imidgruppenhaltige Polymere. | |
EP0276733A2 (de) | Hitzehärtbare Formmassen | |
DE3751839T2 (de) | Härtbare Harzzusammensetzung | |
DE69006908T2 (de) | Imidgruppen enthaltende Polymere, die aus Maleimiden, von denen eines ein Bismaleimidsiloxan ist, und aromatischen Diaminen hergestellt werden und Herstellungsverfahren. | |
DE2915084A1 (de) | Polymere mit imidgruppen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung | |
EP0392979B1 (de) | Härtbare, ein Bismaleinimid und eine Propenylverbindung enthaltende Gemische | |
US4361690A (en) | Novel imido/hydroxylate organosilicon copolymers | |
DE68903411T2 (de) | Aus sterisch gehinderten diaminen abgeleitete, imidgruppierungen aufweisende polymerisate und verfahren zu deren herstellung. | |
EP0458240A1 (de) | Neue härtbare Zusammensetzungen | |
DE3882174T2 (de) | Polymere mit Imid-Gruppen ohne Diamin und Verfahren zu deren Herstellung. | |
EP0457732B1 (de) | Neue härtbare Zusammensetzungen | |
EP0354500A2 (de) | Hitzehärtbare Bismaleinimid-Formmassen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC., BASEL, CH |
|
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: VANTICO AG, BASEL, CH |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |