DE68903411T2 - Aus sterisch gehinderten diaminen abgeleitete, imidgruppierungen aufweisende polymerisate und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Aus sterisch gehinderten diaminen abgeleitete, imidgruppierungen aufweisende polymerisate und verfahren zu deren herstellung.

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DE68903411T2 DE8989420079T DE68903411T DE68903411T2 DE 68903411 T2 DE68903411 T2 DE 68903411T2 DE 8989420079 T DE8989420079 T DE 8989420079T DE 68903411 T DE68903411 T DE 68903411T DE 68903411 T2 DE68903411 T2 DE 68903411T2
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Description

  • In der französischen Anmeldung FR-A-2 608 613, die von der Antragstellerin hinterlegt ist, sind Polymere mit Imidgruppen beschrieben und beansprucht, welche das Produkt der Reaktion bei einer Temperatur von 50 ºC bis 300 ºC umfassen, zwischen mindestens:
  • (a) einem N,N'-Bismid oder einer Vereinigung mehrerer Bismide der Formel (I):
  • worin:
  • - die Symbole Y, die identisch oder verschieden sind, jeweils H, CH&sub3; oder Cl bedeuten;
  • - das Symbol A einen zweiwertigen Rest bedeutet, ausgewahlt aus der Gruppe bestehend aus den Resten: Cyclohexylen, Phenylen, 4-Methyl-1 ,3-phenylen, 2-Methyl-1,3-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen; und den Resten der Formel:
  • worin T eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe
  • bedeutet, und die Symbole X, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest darstellen; und
  • (b) einem oder mehreren angehäuften biprimären Amin(en), genommen aus der Gruppe gebildet durch:
  • (i) den Arten entsprechend der allgemeinen Formel (II)
  • worin:
  • - die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder verschieden sind, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyloder Isopropylrest bedeuten;
  • - die Symbole Z, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellen;
  • (ii) und die Gruppen der allgemeinen Formel (III)
  • worin:
  • - die Aminoreste in meta- oder para-Stellung, der eine zu dem anderen, sind;
  • - die Symbole R&sub5;, die identisch oder verschieden sind, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest darstellen.
  • Die sterische Hinderung der Diamine (b) führt zu einer schwachen Reaktivität der Bestandteile des Polymerisationsmilieus, was es erlaubt, die Gelbildung der Prepolymeren und das vollständige Erhärten der Harze am Ende von längeren Zeitdauern zu erwarten als es diejenigen sind, die mit Polyaminobismaleimiden stammend von nicht-gehinderten Diaminen zu beobachten. Diese geringere Aktivität der Bestandteile des Polymerisationsmilieus gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein besonderes Interesse darstellen einerseits zur Realisierung von geformten Stücken durch einfaches Gießen der Prepolymeren, andererseits zur Realisierung von Stücken nach der Filament- Aufwickeltechnik und schließlich zur Realisierung von vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen, wobei die Imprägnierungstechnik von Fasermaterialien mittels Prepolymeren in geschmolzenem Zustand angewandt wird (sogenannte Hot-melt- Technik).
  • Im übrigen werden die Polyaminobismaleimide gemäß der vorliegenden französischen Anmeldung hergestellt, ohne besondere Vorsichtsmaßnahme zu ergreifen hinsichtlich der Hygiene im Hinblick darauf, daß die verwendeten gehinderten bzw. angehäuften Diamine (b) keine Toxizitätsrisiken darstellen, welche im allgemeinen mit nicht-gehinderten aromatischen biprimären Diaminen verbunden sind.
  • Die vorerwähnte französische Anmeldung sieht auch vor, daß die Polymeren hergestellt werden können, indem in das Reaktionsmilieu neben den Reaktanten (a) und (b) der (oder die) fakultativen Reaktant(en) (c) und/oder (d) zugefügt werden, wobei (c) aus einem oder mehreren anderen Monomer(en) anders als ein Bisimid der Formel (i) besteht oder eine oder mehrere polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung(en) tragen, und (d) aus einer Imidazolverbindung besteht. Die Zugabe des Reaktanten (c) wird vorgenommen, wenn es notwendig ist, gewisse rheologische und/oder mechanische Eigenschaften der Polymeren zu modifizieren, während die Zugabe des Reaktanten (d) durchgeführt wird, wenn es notwendig ist, die Reaktivität der Bestandteile (a), (b) und gegebenenfalls (c) des Polymerisationsmilieus zu erhöhen.
  • Bei der Beobachtung der Arbeiten auf dem Gebiet der Planung von Polyaminobismaleimiden, die insbesondere zur Erzielung von Erzeugnissen nach der Filamentaufwickeltechnik und von vorimprägnierten Erzeugnissen ohne Lösungsmittel verwendbar sind, hat die Anmelderin wärmehärtbare Polyaminobismaleimid-Prepolymere entwickelt, deren Herstellung durchgeführt wird, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich Hygiene zu treffen und die Viskositäten aufweisen, deren Wert und Entwicklung im Verlauf der Zeit vollkommen angepaßt sind an die Umwandlungstypen entsprechend dem Filamentaufwickeln und der Hot-melt- Imprägnierung.
  • Es wurde nun gefunden und dies ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, daß ähnliche Prepolymere erhalten werden können, indem die Reaktanten (a) und (b) entsprechend der vorerwähnten französischen Anmeldung mit einem geeigneten Reaktanten (c) und/oder Reaktanten (d) in Gegenwart eines zusätzlichen Reaktanten (e) vom Acrylattyp umgesetzt werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung wärmehärtbare Prepolymere mit Imidgruppen, die eine Schmelzviskosität gemessen unter den nachstehend definierten Bedingungen, zwischen 0,1 Pa.s und 500 Pa.s aufweisen, und die das Produkt der Reaktion bei einer Temperatur von 50 ºC bis 180 ºC umfassen zwischen:
  • (a) einem oder mehreren Bismaleimid(en) entsprechend der Formel (I) und den vorstehend zu dieser Formel gegebenen Definitionen;
  • (b) einem oder mehreren gehinderten Diamin(en) entsprechend den Formeln (II) und (III) und den vorstehend zu diesen Formeln gegebenen Definitionen;
  • wobei diese Prepolymeren mit Imidgruppen dadurch gekennzeichnet sind, daß das Reaktionsmilieu, welches zu ihrer Herstellung dient, außerdem enthält:
  • - einen oder mehrere Reaktanten (c) und/oder (d), wobei (c) aus einem oder mehreren substituierten Heterozyklus/Heterozyklen besteht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: den Vinylpyridinen, dem N-2-Vinylpyrrolidon, dem Allylisocyanurat, dem Vinyltetrahydrofuran, und (d) aus einer Imidazolverbindung besteht,
  • - und einen Acrylatreaktanten (e) , der aus einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
  • (CH&sub2; = CR&sub6; - CO - O) B (IV)
  • besteht, worin:
  • . das Symbol R&sub6; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet;
  • . n eine ganze Zahl oder Bruchzahl mindestens gleich 1 und höchstens gleich 8 darstellt;
  • . das Symbol B einen organischen Rest der Wertigkeit n bedeutet, abgeleitet von einem linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en) einschließen kann; von einem aromatischen Rest (vom aryl- oder arylaliphatischen Typ) mit 6 bis 150 Kohlenstoffatomen bestehend aus einem Benzolring, der durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder aus mehreren Benzolringen, die gegebenenfalls wie vorstehend angegeben substituiert sind, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung verbunden sind, eine inerte Gruppe oder einem Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei dieser aromatische Rest an verschiedenen Stellen seiner Struktur eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en) einschließen kann, und die oder die freie(n) Valenz(en) des aromatischen Restes B durch ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette und/oder durch ein Kohlenstoffatom eines Benzolkerns getragen sein kann/können.
  • Als spezielle Beispiele von Bisimiden (a) der Formel (I) kann man insbesondere diejenigen Verbindungen nennen, die in der französischen Anmeldung FR-A-2 608 613 angegeben sind, d.h.:
  • N,N'-Metaphenylen-bismaleimid
  • N,N'-Paraphenylen-bismaleimid
  • N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid
  • N,N'-4,4'-Diphenylether-bismaleimid
  • N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bismaleimid
  • N,N'-1,4-Cyclohexylen-bismaleimid
  • N,N'-4,4'-1,1-Diphenylcyclohexan-bismaleimid
  • N,N'-4,4'-2,-Diphenylpropan-bismaleimid
  • N,N'-4,4'-Triphenylmethan-bismaleimid
  • N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid
  • N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid
  • N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid.
  • Diese Bismaleimide können nach den Verfahren hergestellt werden, die in dem amerikanischen Patent US-A-3 018 290 und dem britischen Patent GB-A-1 137 290 beschrieben sind. Man verwendet vorzugsweise zur Durchführung der vorliegenden Erfindung das N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid allein oder im Gemisch mit dem N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid, dem N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid und/oder dem N,N'- 5-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid.
  • Als spezielle Beispiele von gehinderten bzw. sperrigen Diaminen (b) der Formeln (II) und (III) kann man insbesondere, wie in der vorerwähnten französischen Anmeldung angegeben, nennen:
  • 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan
  • 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan
  • 4,4'-Diamino-3,5-dimethyl-3,5'-diethyl-diphenylmethan
  • 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
  • 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-diphenylmethan
  • 4,4'-Diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
  • 4,4'-Diamino-2,2,-dichlor-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan
  • 1,3-Diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzol
  • 1,3-Diamino-2-methyl-4,6-diethyl-benzol und deren Gemische.
  • Diese gehinderten bzw. angehäuften Diamine können nach den Verfahren hergestellt werden, die in dem britischen Patent GB-A-852 651 und dem amerikanischen Patent US-A-3 481 900 beschrieben sind. Man verwendet vorzugsweise zur Durchführung der vorliegenden Erfindung das 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan, das 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan und deren Gemische.
  • Die Mengen an N,N'-Bisimid(en) (a) und gehindertem(en) bzw. sperrigen Diamin(en) (b) sind derart ausgewählt, daß das Verhältnis r:
  • Anzahl der Mole Bisimid(e) (a)/Anzahl der Mole Diamin(e) (b)
  • im Bereich von 1,1/1 bis 20/1 und vorzugsweise von 2/1 bis 5/1 liegt.
  • Der Reaktant (c) , dessen Verwendung entweder in Abwesenheit der Imidazolverbindung (d) obligat ist, oder in Anwesenheit von (d) fakultativ ist, wird in Mengen verwendet, die im allgemeinen weniger als 60 % und vorzugsweise von 2 bis 20 % des Gesamtgewichts der Reaktanten (a) + (b) darstellen.
  • Die Imidazolverbindung (d), deren Verwendung entweder in Abwesenheit des Reaktanten (c) obligat ist, oder in Anwesenheit von (c) fakultativ ist, entsprichtder allgemeinen Formel, die in der französischen Anmeldung FR-A-2 608 613 angegeben ist, nämlich:
  • worin R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0;, die identisch oder verschieden sind, jeweils bedeuten: ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Vinyl, Phenyl, Nitro, wobei R&sub9; mit R&sub1;&sub0; und den Kohlenstoffatomen, an die diese Reste gebunden sind, einen einzigen Ring bilden kann, wie beispielsweise einen Benzolring, wobei R&sub7; auch eine carboxylgruppe, gebunden an einen zweiten Imidazolring, darstellen kann.
  • Als spezielle Beispiele von Imidazolverbindungen (d) kann man insbesondere nennen: das Imidazol oder Glyoxalin, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, Benzimidazol, Carboxyldiimidazol.
  • Die Imidazolverbindung wird, falls sie verwendet wird, in katalytischen Mengen angewandt. Je nach der Natur der Imidazolverbindung und je nach der Polymerisationsgeschwindigkeit, die im Stadium der Durchführung gewünscht ist, verwendet man die Imidazolverbindung in einer Menge, die in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% in bezug auf die Gesamtheit der Reaktanten (a) + (b) + gegebenenfalls (c) liegt, und vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 %.
  • Als Acrylatreaktanten (e) , der geeignet ist, kann man nennen: (e1) die Mono(meth)acrylate entsprechend der Formel (IV), worin
  • . n = 1, und
  • . B einen einwertigen organischen Rest der Formel (VI) darstellt
  • (CH&sub2; CH&sub2;O) B&sub1; (VI)
  • worin B&sub1; einen geraden oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet; und m eine ganze Zahl gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist;
  • (e2) die Di(meth)acrylate entsprechend der Formel (IV), worin:
  • . n = 2, und
  • . B einen zweiwertigen organischen Rest der Formel (VII) bedeutet
  • (CH&sub2; CH&sub2;O) B&sub2; (OCH&sub2; CH&sub2;) (VII)
  • worin B&sub2; einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) einschließen kann, oder einen Rest der Formel
  • darstellt, worin das Symbol U eine einfache Wertigkeitsbindung oder eine Gruppe
  • bedeutet; die Symbole p und q, die identisch oder verschieden sind, bedeuten jeweils eine ganze Zahl gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5;
  • (e3) die Tri- und Tetra(meth)acrylate entsprechend der Formel (IV), worin:
  • . n = 3 oder 4, und
  • . B einen dreiwertigen oder vierwertigen organischen Rest bedeutet, abgeleitet von einem linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en) einschließen kann;
  • (e4) die Novolak-epoxy(meth)acrylate , die obwohl der Formel (IV) entsprechend, hier durch die folgende Formel (VIII) dargestellt sind,
  • worin:
  • . das Symbol R&sub6; hat die vorstehend im Zusammenhang mit der Formel (IV) angegebene Bedeutung;
  • . das Symbol R&sub1;&sub1; bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest;
  • . t ist eine ganze oder Bruchzahl in dem Bereich von 0,1 bis 7;
  • (e5) Gemische von mehreren Acrylaten und/oder Methacrylaten des gleichen Typs ((e1), (e2), (e3) oder (e4)) untereinander oder Mischungen eines oder mehrerer Acrylate(s) (und/oder Methacrylate(s)) des gleichen Typs mit einem oder mehreren Acrylat(en) und/oder Methacrylat(en) eines anderen Typs.
  • Als spezielle Beispiele von Acrylat e1 , die sich gut eignen, kann man insbesondere nennen: die Methyl-Mono(meth)acrylate;
  • die Mono(meth)acrylate von (monooxethyliertem) Phenol; die Mono(meth)acrylate von (dioxethyliertem) Phenol.
  • Als spezielle Beispiele für Acrylatreaktanten (e2), die sich gut eignen, kann man nennen: die Ethylenglykol-di(meth)acrylate; die 1,4-Butandiol-di(meth)acrylate; die 1,6-Hexandiol- di(meth)acrylate; die Tripropylenglykol-di(meth)acrylate; die Di(meth)acrylate der folgenden-Di(mono oder polyoxethylierten) oder nicht Diphenole: 4,4,-Dihydroxydiphenylmethan, Bisphenol-A, Dihydroxy-4,4'-diphenylether und insbesondere die Di(meth)acrylate von di(monooxyethyliertem) Bisphenol-A oder die Di(meth)acrylate von di(dioxethyliertem) Bisphenol-A (vergleiche Formel (VII), worin B&sub2; den Rest
  • und p = q = 1 oder 2 darstellt).
  • Als spezielle Beispiele von Acrylatreaktanten (e3), welche sich besonders eignen, kann man insbesondere nennen: die 1,2,4-Butantriol-tri(meth)acrylate; die 1,2,6-Hexantriol- tri(meth)acrylate; die Trimethylolpropan-tri(meth)acrylate; die pentaerythrit-tri(meth)acrylate; die Pentaerythrit-tetra- (meth) acrylate.
  • Die Epoxynovolak-(meth)acrylate (e4) sind bekannte Produkte, von denen einige im Handel verfügbar sind. Sie können hergestellt werden, indem die (Meth)acrylsäuren mit einem Epoxyharz vom Novolaktyp umgesetzt werden, wobei letzteres das Produkt der Reaktion von Epichlorhydrin mit phenol/Formaldehyd-Polykondensaten ist; in der vorstehend gegebenen Formel (VIII) ist R&sub1;&sub1; dann ein Wasserstoffatom, oder von Kresol/Formaldehyd-Polykondensaten, in der Formel ist R&sub1;&sub1; dann ein Methylrest. Diese oligomeren Polyacrylate (e4) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in dem amerikanischen Patent US-A-3 535 403 beschrieben.
  • Als spezielle Beispiele für einen Acrylatreaktanten (e4), die gut geeignet sind, kann man insbesondere die Epoxynovolakacrylate der Formel (VIII) nennen, worin R&sub6; und R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom bedeuten und t eine ganze oder Bruchzahl in dem Bereich von 0,1 bis 5 ist.
  • Als spezielle Beispiele für einen Acrylatreaktanten (e5), die sich gut eignen, kann man nennen die Mischungen der Epoxynovolak-(meth)acrylate (e4) mit höchstens 30 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Gemisches (e4) + (e3), eines Triacrylates und/oder eines Trimethacrylates entsprechend den vorstehend für den Acrylatreaktanten (e3) angegebenen Definitionen und insbesondere die Mischungen von Epoxynovolakacrylaten, die eben genannt wurden; eignen sich besonders gut, mit höchstens 25 Gew.-% in bezug auf das Gewicht des Gemisches, eines Triacrylats und/oder Trimethacrylats ausgewählt unter denjenigen, die eben genannt wurden, sind besonders gut geeignet.
  • Der Acrylatreaktant (e) , der in sehr bevorzugter Weise verwendet wird, ist genommen aus der Gruppe gebildet durch: die Di(monooxethyliertes)-bisphenol A-di(meth)acrylate; die Di(dioxethyliertes)-bisphenol A-di(meth)acrylate; die Epoxynovolakacrylate der Formel (VIII), worin R&sub6; und R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom bedeuten und t eine ganze oder Bruchzahl in dem Bereich von 0,1 bis 5 ist, wobei diese Verbindungen allein oder im Gemisch mit höchstens 25 Gew.-%, in bezug auf das Gewicht des Gemisches, an Trimethylolpropan-triacrylat sind.
  • Der Acrylatreaktant (e) , gebildet aus einer oder mehreren Verbindung(en) der Formel (IV), wird in Mengen angewandt, die im allgemeinen von 1 % bis 60 % und vorzugsweise von 5 % bis 30 % des Gesamtgewichts der Reaktanten (a) + (b) + (e) + gegebenenfalls (c) betragen.
  • Verschiedene Hilfsmittel können in die erfindungsgemäßen Prepolymeren einverleibt werden. Diese üblicherweise verwendeten und dem Fachmann gut bekannten Hilfsmittel können beispielsweise Stabilisatoren oder Abbauinhibitoren, Schmiermittel bzw. Gleitmittel oder Entformungsmittel; Farbstoffe oder Pigmente, Füllstoffe in Pulverform oder in Teilchen wie Silikate, Carbonate, Kaolin, Kreide, pulverisierter Quarz, Glimmer oder Glasmikrokugeln sein. Man kann auch Hilfsmittel einverleiben, welche die physikalische Struktur des erhaltenen Produkts modifizieren, beispielsweise porogene Mittel oder fasrige Verstärkungsmittel wie insbesondere Kohlenstoff-, Polyimid-, aromatische Polyamidfibrillen, Haarkristalle.
  • Das Herstellungsverfahren ist derart, daß das zur Verwendung bereite Prepolymere hinreichend Biegsamkeit und Klebbarkeit in dünner Schicht aufweist.
  • Zunächst bereitet man eine innige Mischung des oder der Bismaleimide(s) (a) und des Aminreaktanten (b) ; um eine vorzeitige Homopolymerisation der Maleimide zu vermeiden, was zu einem zu viskosen Harz führen würde, wird das Gemisch (a) + (b) in Abwesenheit der eventuellen imidazolverbindung (d) geschmolzen, indem unter Rühren und bei einer Temperatur höchstens gleich der Schmelztemperatur des Maleimids, das am schwierigsten zu verflüssigen ist, und die im allgemeinen zwischen 50 ºC und 180 ºC liegt gearbeitet wird (Stufe 1).
  • Dann gibt man in das geschmolzene Gemisch, das gerührt und bei einer Temperatur gehalten wird, die identisch oder verschieden von derjenigen der vorhergehenden Stufe ist, zwischen 50 ºC und 180 ºC, den (oder die) Reaktanten (c) und/oder (d) zu und man läßt das Reaktionsgemisch unter Rühren während einer Zeitdauer von 1 Minute bis 20 Minuten reagieren (Stufe 2).
  • Am Ende dieser Zeit führt man rasch in das Reaktionsgemisch immer unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur der vorhergehenden Zugabestufe des (oder der) Reaktanten (c) und/ oder (d) , den Reaktanten (e) ein, und wenn dieser Reaktant eingeführt ist, gießt man sofort das gebildete Prepolymere aus dem Reaktor, der zu seiner Herstellung gedient hat (Stufe 3).
  • Die Schmelzviskosität der so erhaltenen Prepolymeren kann leicht auf den gewünschten Wert, welcher zwischen 0,1 Pa.s und 500 Pa.s liegt, eingestellt werden, indem insbesondere die Natur und die betreffenden Mengenverhältnisse der eingesetzten Reaktanten, sowie die Temperatur und die Dauer der verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens, das eben erwähnt wurde, ins Spiel gebracht werden. Es sei erwähnt, daß die Natur und die Mengenverhältnisse des (oder der) Reaktanten (c) und/oder (d) einen maßgeblichen Einfluß auf die Regelung der Viskosität haben.
  • Die eben beschriebenen Arbeitsgänge können nicht nur in Masse, sondern auch in Gegenwart von wechselnden Mengen einer polaren Flüssigkeit durchgeführt werden wie beispielsweise Kresol, Dimethylformamid, N-Methyl-Pyrrolidon, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Dioxan, Cyclohexanon.
  • In homogenem, flüssigem Zustand können die erfindungsgemäßen Prepolymeren direkt verwendet werden, beispielsweise zur Imprägnierung von Leitern oder um Preßteile durch einfaches Gießen in der Hitze herzustellen. Man kann auch nach Abkühlen und Zerkleinern diese Prepolymeren in Form von Pulvern verwenden, beispielsweise zur Erzielung von Formpreßgegenständen, gegebenenfalls zusammen mit fasrigen oder pulverförmigen Füllstoffen. Die Prepolymeren können auch in Lösung zur Herstellung von Überzügen, Verklebungen, Schichtmaterialien, deren Skelett in Form von gewebten oder nicht-gewebten Vliesen, in einer Richtung laufenden Elementen oder natürlichen oder synthetischen geschnittenen Fasern sein kann, wie beispielsweise Filamenten oder Fasern aus Glas, Bor, Kohlenstoff, Wolfram, Silizium, Polyamidimid oder aromatischem Polyamid.
  • Die erfindungsgemäßen Prepolymeren weisen ein ganz besonderes Interesse zur Erzielung von Zwischenerzeugnissen, die ohne Lösungsmittel vorimprägniert sind, auf. Die Imprägnierung des fasrigen Materials kann bewirkt werden durch Anwendung üblicher Techniken wie Eintauchen, Überziehen mit der Rakel oder Vorhangbeschichtung oder Übertragungsimprägnierung. Der übertragbare Film und die vorimprägnierten Erzeugnisse können direkt verwendet werden oder auch gelagert werden im Hinblick auf eine spätere Verwendung; sie behalten in bemerkenswerter Weise ihre Eigenschaften im Laufe einer Lagerung in der Kälte zwischen 0 und 10 ºC. Die für diese Anwendung verwendeten Prepolymeren weisen vorzugsweise eine Schmelzviskosität zwischen 4 Pa.s und 50 Pa.s auf.
  • Die vorimprägnierten Materialien sind für die Herstellung von Stücken mit verschiedenen Formen und Funktionen in zahlreichen Industrien, beispielsweise in der Luftfahrt, verwendbar. Diese Stücke, welche Umlaufstücke sein können, werden erhalten durch Plattieren oder Furnieren mehrerer Preimprägnierschichten auf eine Form oder einen Träger.
  • Man bewirkt dann die Vernetzung unter technologischen Bedingungen, die bezüglich zusammengesetzter Materialien üblich sind und insbesondere bei Temperaturen zwischen 100 ºC und 300 ºC.
  • Man kann die preimprägnierten Materialien bzw. Prepregs auch als Verstärkungen oder als Reparaturmittel bei beschädigten Stücken verwenden.
  • Es ist jedoch auch möglich, Stücke nach der Technik des Präzisionswickelverfahrens mit oder ohne Träger zu gestalten, die zur Herstellung von Umlaufstücken bestimmt sind, eine Technik, die insbesondere verwendet wird zur Herstellung von Stücken in dem Bereich der Automobil- und Flugzeugindustrie. Die in dieser Technik eingesetzten Prepolymeren weisen vorzugsweise eine Schmelzviskosität zwischen 0,1 Pa.s und 2 Pa.s auf.
  • Die folgenden Beispiele erläutern in nicht beschränkender Weise, wie die vorliegende Erfindung in die Praxis umgesetzt werden kann. In diesen Beispielen wird eine gewisse Anzahl von Prüfungen bewirkt. In gleicher Weise werden verschiedene Eigenschaften gemessen. Im folgenden sind die Arbeitsweisen und/oder die Normen wiedergegeben, gemäß denen diese Prüfungen und Messungen bewirkt werden.
    • Schmelzviskosität des Prepolymeren
  • Die Schmelzviskosität, von der in der vorliegenden Beschreibung die Rede ist, ist die dynamische Viskosität des Prepolymeren, erhalten im Augenblick des Vergießens am Ende des in Masse durchgeführten Herstellungsverfahrens; sie wird bei 80 ºC +/- 0,1 ºC mit einem Viskosimeter Rheomat 30 der Societe Contraves gemessen, das mit einem beweglichen Teil, der sich unter einem Gradienten (franz.: gradiant) von 13 s&supmin;¹ dreht, ausgestattet ist; ihr Wert ist in Pa.s angegeben.
    • Erweichungspunkt des Prepolymeren
  • Man bezeichnet mit Erweichungspunkt die ungefähre Temperatur, bei der ein Glasstab von 6 mm Durchmesser leicht um einige Millimeter in das Prepolymere einsinken kann.
    • Glasübergangstemperatur des gehärteten Polymeren
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) entspricht dem plötzlichen Abfall des Elastizitätsmoduls als Funktion der Temperatur. Sie kann bestimmt werden auf einer Graphik, welche die Variationen des Elastizitätsmoduls als Funktion der Temperatur darstellt, wobei diese Variationen durch mechanisch-dynamische Analyse mittels eines Apparats DMA DUPONT Modell 982 gemessen wurden bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 3 ºC/min. Die Proben werden bei EHO (hygrometrischer Zustand Null) konditioniert, d. h. daß sie in einem Trockner über Silicagel gegeben und 24 Stunden bei umgebungstemperatur unter 0,66 bis 1,33.10² Pa aufbewahrt wurden, bevor die Messungen durchgeführt wurden.
    • Mechanische Biegungseigenschaften des gehärteten Polymeren
  • Die Bestimmung des Biegungsmoduls (Elastizitätsmodul bei Biegung) (Mf) und die Bruchfestigkeit (Rf) wird an Proben vom Stabtyp, die bei EHO konditioniert sind, nach der Norm ASTM D 790 M durchgeführt. Die Ergebnisse sind in MPa wiedergegeben.
    • Mechanische Zugeigenschaften des gehärteten Polymeren
  • Sie werden an Proben vom Hanteltyp, die bei EHC konditioniert sind, nach der Norm ASTM D 638 M bestimmt.
    • Schlagzähigkeit Charpy des gehärteten Polymeren
  • Sie wird bei 20 ºC an Proben vom Stabtyp von 80 x 10 x 4 mm, der keine Einkerbung besitzt und die bei EHO konditioniert sind, nach der Norm ASTM D 256 bestimmt. Die Ergebnisse sind in kJ/m² angegeben.
    • Beispiel 1
  • In einem Glasreaktor, der mit einem Rühren vom Ankertyp versehen ist, führt man bei Umgebungstemperatur ein:
  • - 80 g (0,223 Mol) N,N'-4,4,-Diphenylmethan-bismaleimid, und
  • - 20 g (0,064 Mol) 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan (das Verhältnis r ist 3,48/1).
    • Stufe 1:
  • Man taucht den Reaktor in ein Ölbad, das auf 160 ºC vorerhitzt ist und das Gemisch wird bis zum vollkommenen Schmelzen der eingesetzten Bestandteile und Erzielung einer homogenen Masse gerührt. Die Dauer dieser Stufe beträgt 5 Minuten.
    • Stufe 2:
  • Das erhaltene geschmolzene Gemisch wird auf 140 ºC abgekühlt und man führt 8 g N-Vinylpyrrolidon-2 ein, dann läßt man das Ganze unter Rühren während 8 Minuten reagieren.
    • Stufe 3:
  • Man gibt dann in die Reaktionsmasse immer unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur bei 140 ºC 28 g Diacrylat von Di(dioxethyliertem)-bisphenol-A ein, diese Verbindung ist im Handel unter der eingetragenen Marke EBECRYL 150 von der Firma UCB erhältlich, und man gießt die Reaktionsmasse sofort in eine auf 150 ºC vorerhitzte Form.
  • Das so erhaltene Prepolymere ist biegsam und bei Umgebungstemperatur (20 ºC) klebrig. Es hat einen Erweichungspunkt in der Nähe von 5 ºC Seine Viskosität bei 80 ºC beträgt 5 Pa.s.
  • Mit diesem Prepolymeren ist eine Imprägnierung vom Typ Hot- melt (mit geschmolzenem Prepolymeren ohne Lösungsmittel) von fasrigen Materialien, auf Basis beispielsweise von gewebten Vliesen von Kohlenstoffasern, um vorimprägnierte Zwischenerzeugnisse herzustellen, in einem Temperaturbereich von 80 ºC bis 100 ºC möglich.
  • Wenn man das Prepolymere sofort in eine Form wie vorstehend angegeben gießt, kann man Platten der Dimensionen 140 x 100 x 4 mm herstellen, welche folgendem Härtungszyklus unterworfen werden:
  • . 100 Minuten zwischen 150 ºC und 250 ºC
  • . 16 Stunden bei 250 ºC, und
  • . 2 Stunden zwischen 250 ºC und 25 ºC.
  • Nach dem Entformen werden die Platten auf Basis des gehärteten Polymeren geschnitten, um Proben geeigneter Dimensionen zu erhalten, an denen-man mißt: die Glasübergangstemperatur (Tg), den Biegemodul (Mf) (Elastizitätsmodul beim Biegen), die Biegefestigkeit (Rf), die
  • Schlagzähigkeit Charpy nicht eingekerbt (Rc), die Bruchdehnung beim Zug (At).
  • Die gefundenen Werte sind die folgenden:
  • - Tg : 280 ºC
  • - Mf : bei 20 ºC : 3500 MPa
  • bei 250 ºC : 1700 MPa
  • - Rf : bei 20 ºC : 130 MPa
  • bei 250 ºC : 60 MPa
  • - Rc : bei 20 ºC : 12 kJ/m²
  • - At : bei 20 ºC : 2,4 %.
  • Als Vergleichsversuch werden die vorbeschriebenen Arbeitsgänge durchgeführt, jedoch wird kein Acrylatreaktant verwendet. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Prepolymere zeigt einen Erweichungspunkt von 60 ºC und eine Viskosität bei 80 ºC, die in der Größenordnung von 2000 Pa.s ist, was seine Verwendung zur Herstellung von ohne Lösungsmittel vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen unmöglich macht (das Prepolymere ist zu viskos und die Imprägnierung der Fasern bringt eine starke Deformation des Vlieses mit sich, was ein Hindernis für die Entwicklung dieser Anwendungsart darstellt).
    • Beispiel 2
  • Man wiederholt Beispiel 1, indem die folgenden Reaktanten eingesetzt werden:
    • Stufe 1:
  • 82 g (0,229 Mol) N,N'-4,4'-(Diphenylmethan-bismaleimid) und 18 g (0,064 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan (das Verhältnis ist 3,58/1);
    • Stufe 2:
  • 8 g N-Vinylpyrrolidon-2, und
    • Stufe 3:
  • 28 g des Acrylatreaktanten bestehend aus dem Gemisch auf Basis von 80 Gew.-% eines Novolakepoxydiacrylats der Formel (VIII), worin R&sub6; = R&sub1;&sub1; = H und t eine Zahl zwischen 2 und 4 ist, und 20 Gew.-% Trimethylolpropantriacrylat; dieser Reaktant ist im Handel unter der eingetragenen Marke EBECRYL 620 der Firma UCB verfügbar.
  • Das erhaltene Prepolymere ist biegsam und bei Umgebungstemperatur klebend. Es hat einen Erweichungspunkt von etwa 10 ºC. Seine Viskosität bei 80 ºC ist 10 Pa.s. Mit diesem Prepolymeren ist die Imprägnierung vom Typ Hot-melt von fasrigen Materialien zwischen 80 ºC und 120 ºC möglich.
  • Die physiko-mechanischen Eigenschaften des geformten gehärteten und wie im Beispiel 1 beschrieben getesteten Polymeren sind die folgenden:
  • - Tg : 295 ºC
  • - Mf : bei 20 ºC : 3800 MPa
  • bei 250 ºC : 2000 MPa
  • - Rf : bei 20 ºC : 140 MPa
  • bei 250 ºC : 60 MPa
  • - Rc : bei 20 ºC : 10 kJ/m²
  • - At : bei 20 ºC : 2 %.
  • In Abwesenheit von Acrylatreaktant weist das erhaltene Prepolymere einen Erweichungspunkt von 60 ºC und eine Viskosität bei 80 ºC, die in der Größenordnung von 2000 Pa.s ist, auf, was seine Verwendung zur Herstellung von ohne Lösungsmittel vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen unmöglich macht.
    • Beispiel 3
  • Man wiederholt von neuem das Beispiel 1, indem die folgenden Reaktanten eingesetzt werden:
    • Stufe 1:
  • 82 g (0,229 Mol) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-Bismaleimid und 18 g (0,064 Mol) 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan (das Verhältnis r ist gleich 3,58/1);
    • Stufe 2:
  • 5 g N-Vinylpyrrolidon-2 und 0,025 g Imidazol; man läßt hier die Gesamtheit der Bestandteile unter Rühren während 6 Minuten reagieren;
    • Stufe 3:
  • 28 g des bereits im vorstehend Beispiel 2 verwendeten Acrylatreaktanten.
  • Das erhaltene Prepolymere ist biegsam und bei Umgebungstemperatur klebend. Es zeigt einen Erweichungspunkt von etwa 15 ºC. Seine Viskosität bei 80 ºC ist 12 Pa.s und die Imprägnierung vom Typ Hot-melt ist zwischen 80 ºC und 120 ºC möglich.
  • Die physiko-mechanischen Eigenschaften des geformten gehärteten und wie in Beispiel 1 angegeben getesteten Polymeren sind die folgenden:
  • - Tg : 305 ºC
  • - Mf : bei 20 ºC : 3800 MPa
  • bei 250 ºC : 2000 MPa
  • - Rf : bei 20 ºC : 130 MPa
  • bei 250 ºC : 80 MPa
  • - Rc : bei 20 ºC : 10 kJ/m²
  • - At : bei 20 ºC : 1,8 %
  • In Abwesenheit von Acrylatreaktant weist das erhaltene Prepolymere einen Erweichungspunkt von 60 ºC und eine Viskosität von 80 ºC auf, die immer in der Größenordnung von 2000 Pa.s ist.

Claims (9)

1. Wärmehärtbare Prepolymere mit Imidgruppen, welche eine Schmelzviskosität, gemessen bei einer Temperatur von +80 ºC ± 0,1 ºC zwischen 0,1 Pa.s und 500 Pa.s aufweisen, welche das Produkt der Reaktion bei einer Temperatur von 50 ºC bis 180 ºC umfassen zwischen:
(a) einem N,N'-Bisimid oder einer Vereinigung mehrerer Bisimide der Formel (I):
worin
. die Symbole Y, welche identisch oder verschieden sind, jeweils H, CH&sub3; oder Cl bedeuten;
. das Symbol A einen zweiwertigen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Resten: Cyclohexylen, Phenylen, 4-Methyl-1,3-phenylen, 2-Methyl-1,3-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 2,5-Diethyl-3-methyl-1,4-phenylen, und den Resten der Formel:
worin T eine einfache Valenzbindung oder eine Gruppe:
bedeutet
und die Symbole X, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest bedeuten; und
(b) einem oder mehreren gehinderten (sperrigen) biprimären Diamin(en) genommen aus den Gruppen gebildet durch:
(i) den Arten entsprechend der allgemeinen Formel (II)
worin:
- die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die identisch oder verschieden sind, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, oder Isopropylrest bedeuten;
- die Symbole Z, die identisch oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom darstellen;
(ii) und den Gruppen der allgemeinen Formel (III)
worin:
- die Aminoreste meta- oder para-Stellung, der eine zu dem anderen, sind;
- die Symbole R&sub5;, die identisch oder verschieden sind, jeweils einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylrest darstellen;
wobei diese Prepolymeren mit Imidgruppen dadurch gekennzeichnet sind, daß das Reaktionsmilieu, das zu ihrer Herstellung dient, außerdem enthält:
- einen oder mehrere Reaktanten (c) und/oder (d), wobei (c) aus einem oder mehreren substituierten Heterozyklus/en besteht, genommen aus der Gruppe gebildet durch: Vinylpyridine, N-Vinylpyrrolidon-2, Allylisocyanurat, Vinyltetrahydrofuran, und (d) aus einer Imidazolverbindung besteht,
- und einen Acrylatreaktanten (e) , bestehend aus einer oder mehreren Verbindung(en) der allgemeinen Formel (IV)
(CH&sub2; = CR&sub6; - CO - O) B (IV)
worin:
. das Symbol R&sub6; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet;
. n eine ganze Zahl oder Bruchzahl mindestens gleich 1 und höchstens gleich 8 darstellt;
. das Symböl B einen organischen Rest der Wertigkeit n bedeutet, abgeleitet von einem linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en) einschließen kann; einem aromatischen Rest (vom aryl- oder arylaliphatischen Typ) mit 6 bis 150 Kohlenstoffatomen bestehend aus einem Benzolring, der durch 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder aus mehreren Benzolringen, die gegebenenfalls wie vorstehend angegeben substituiert sind, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung verbunden sind, eine inerte Gruppe oder einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei dieser aromatische Rest an verschiedenen Stellen seiner Struktur eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en) einschließen kann, und die oder die freie(n) Valenz(en) des aromatischen Restes B durch ein Kohlenstoffatom einer aliphatischen Kette und/oder durch ein Kohlenstoffatom eines Benzolkerns getragen sein kann/können;
. wobei das Molverhältnis der Bismaleimidverbindungen in bezug auf die Diaminverbindungen zwischen 20/1 und 1,1/1 liegt.
2. Prepolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (a) genommen ist aus der Gruppe gebildet durch:
- N,N'-Metaphenylen-bismaleimid
- N,N'-Paraphenylen-bismaleimid
- N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleimid
- N,N'-4,4'-Diphenylether-bismaleimid
- N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bismaleimid
- N,N'-1,4-Cyclohexylen-bismaleimid
- N,N'-4,4'-1,1-Diphenylcyclohexan-bismaleimid
- N,N'-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bismaleimid
- N,N;-4,4'-Triphenylmethan-bismaleimid
- N,N'-2-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid
- N,N'-4-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid
- N,N'-5-Methyl-1,3-phenylen-bismaleimid
und deren Gemische.
3. Prepolymere gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (b) genommen ist aus der Gruppe gebildet aus:
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethyl-diphenylmethan
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan
- 4,4'-Diamino-3,5-dimethyl-3',5'-diethyl-diphenylmethan
- 4,4'-Diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
- 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetraisopropyl-diphenylmethan
- 4,4'-Diamino-3,3'-diisopropyl-5,5'-dimethyl-diphenylmethan
- 4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-3,3',5,5'-tetraethyl-diphenylmethan
- 1,3-Diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzol
- 1,3-Diamino-2-methyl-4,6-diethyl-benzol
und deren Gemische.
4. Prepolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (e) aus einer oder mehreren Verbindung(en) besteht, gehörend zu den folgenden Typen (e1), (e2) , (e3) , (e4) und (e5):
(eI) die Mono(meth)acrylate entsprechend der Formel (IV), worin
. n = 1, und
. B einen einwertigen organischen Rest der Formel (VI)
(CH&sub2; CH&sub2;O) B&sub1; (VI)
darstellt, worin: B&sub1; einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet; und m eine ganze Zahl gleich Null, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist;
(e2) die Di(meth)acrylate entsprechend der Formel (IV), worin:
. n = 2, und
. B bedeutet einen zweiwertigen organischen Rest der Formel (VII)
(CH&sub2; CH&sub2;O) B&sub2; (OCH&sub2; CH&sub2;) (VII)
worin: B&sub2; einen linearen oder verzweigten zweiwertigen Alkylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) enthalten kann, oder einen Rest der Formel
worin das Symbol U eine einfache Valenzbindung darstellt oder eine Gruppe
darstellt; die Symbole p und g, die identisch oder verschieden sind, bedeuten jeweils eine ganze Zahl gleich Null, 1, 2, 3, 4 oder 5;
(e3) die Tri- und Tetra(meth)acrylate entsprechend der Formel (IV), worin:
. n = 3 oder 4; und
. B bedeutet einen dreiwertigen oder vierwertigen organischen Rest, abgeleitet von einem linearen oder verzweigten gesättigten aliphatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Sauerstoffbrücke(n) enthalten kann und/oder eine oder mehrere freie Hydroxylfunktion(en);
(e4) Novolakepoxymethacrylate, welche der Formel (IV) entsprechen und hier durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin:
. das Symbol R&sub6; die vorstehend bei Formel (IV) angegebene Bedeutung hat;
. das Symbol R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet;
. t eine ganze Zahl oder Bruchzahl in dem Bereich von 0,1 bis 7 ist;
(e5) Mischungen von mehreren Acrylaten und/oder Methacrylaten des gleichen Typs (e1), (e2), (e3) oder (e4) untereinander oder Mischungen eines oder mehrerer Acrylate(s) und/oder Methacrylate(s) des gleichen Typs mit einem oder mehreren Acrylate(n) und/oder Methacrylate(n) eines anderen Typs.
5. Prepolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (c) falls er verwendet wird, in einer Menge angewandt wird, die weniger als 60 % des Gewichts des Reaktanten (a) + (b) beträgt.
6. Prepolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (d) , falls er verwendet wird, in Mengen angewandt wird, die in dem Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% in bezug auf die Gesamtheit der Reaktanten (a) + (b) + (e) + gegebenenfalls (c) liegt.
7. Prepolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktant (e) in Mengen verwendet wird, die 1 % bis 60 % des Gesamtgewichtes der Reaktanten (a) + (b) + (e) + gegebenenfalls (c) darstellen.
8. Verfahren zur Herstellung der Prepolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Stufen aneinanderreiht:
- Stufe 1: Man bringt das Genzisch (a) + (b) zum Schmelzen, indem unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 50 ºC und 180 ºC gearbeitet wird, wobei das Molverhältnis der Verbindungen (a) in bezug auf die Verbindungen (b) zwischen 20/1 und 1,1/1 liegt;
- Stufe 2: dann gibt in das geschmolzene Gemisch, das gerührt und bei einer Temperatur gehalten wird, die identisch oder von derjenigen der vorhergehenden Stufe verschieden ist, zwischen 50 ºC und 180 ºC den (oder die) Reaktent(en) (c) und/oder (d) zu und läßt das Reaktionsmilieu unter Rühren während einer Dauer von 1 Minute bis 20 Minuten reagieren; und
- Stufe 3: am Ende dieser Zeit führt man rasch in das Reaktionsmilieu, immer unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur der vorhergehenden Stufe der Zugabe des oder der Reaktanten (c) und/oder (d), den Reaktanten (e) ein, und wenn dieser Reaktant einmal eingeführt ist, gießt man das gebildete Prepolymere sofort außerhalb des Reaktors, der zu seiner Herstellung gedient hat.
9. Anwendung der Prepolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Erzeugung von Stücken gemäß der Fadenaufwickeltechnik und zur Herstellung von vorimprägnierten Zwischenerzeugnissen, indem die Technik der Imprägnierung ohne Lösungsmittel von verschiedenen Fasermaterialien angewandt wird.
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