DE3587965T2

DE3587965T2 - Thermohärtende harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3587965T2
Application number: DE3587965T
Authority: DE
Inventors: Tadao Iwata; Masao Kameyama; Nobuyuki Takeda; Kaoru Tominaga
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1985-05-28
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2005-05-29
Also published as: EP0182919B1; DE3587965D1; EP0182919A4; JPH0572407B2; WO1985005625A1; EP0182919A1; JPS60252628A

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzubereitung bzw. -masse vom Typ einer ungesättigten Bismaleinimidverbindung und spezieller eine wärmehärtbare Harzmasse mit ausgezeichneter Handhabbarkeit und Wärinebeständigkeit und ausreichend geringer Schrumpfung beim Härten.
Im allgemeinen besitzt ein heißgehärtetes Produkt aus einer ungesättigten Bismaleinimidverbindung, die erhalten worden istdurch Umsetzung eines Amins mit Maleinsäureanhydrid und Heißhärten des Produktes, den Vorteil, daß es ausgezeichnete Hitzebeständigkeit besitzt und aufgrund der Härtungs-Polymerisationsreaktion, einer Additionsreaktion, keine flüchtigen Bestandteile während des Härtens entwickelt und ein dichtes gehärtetes Produkt gebildet werden kann. Da die ungesättigten Bismaleinimidverbindungen jedoch eine geringe Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln besitzen, ist es, um eine Lösung dieser Verbindung herzustellen, erforderlich, hochsiedende Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon, zu verwenden, die stark polar sind. Um diese geringe Löslichkeit auszugleichen ist es auch üblich, ein Epoxyharz oder übliches in die ungesättigte Bismaleinimidverbindung einzubauen und sie dadurch zu modifizieren. Im allgemeinen neigen derartige Lösungen jedoch dazu, bei Raumtemperatur Niederschläge zu bilden, und lösungsmittellose Massen sind für die praktische Verwendung zu viskos. Es ist daher schwierig, diese Art von Harz in einer lösungsmittellosen Masse zu verwenden.
Die DE-A-3030111 beschreibt eine härtbare Harzmasse, umfassend (a) einen polyfunktionellen Cyansäureester, ein Cyansäureester-Prepolymer oder ein Prepolymer aus einem Cyansäureester und Polyamin, (b) einen Acrylsäureepoxyester oder ein Prepolymer davon und (c) ein polyfunktionelles Maleinimid, ein Maleinimid-Prepolymer oder ein Prepolymer aus einem Maleinimid und einem Polyamin.
Die FR-A-2201313 beschreibt eine Masse, umfassend (a) ein Prepolymer aus einem Bisimid und einem Polyamin, (b) ein Epoxyharz und (c) ein Allylmonomer.
Die FR-A-2355047 beschreibt eine Masse, umfassend (a) ein Polyimid, (b) ein Alkenylphenol und/oder einen Alkenylphenolether, (c) eine Allylgruppen-haltige Epoxyverbindung und/oder eine Allylgruppen-freie Epoxyverbindung und (d) ein die Epoxyhärtung beschleunigendes Mittel.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine lösungsmittellose wärmehärtbare Harzmasse vom Typ einer ungesättigten Bismaleinimidverbindung zur Verfügung zu stellen.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine wärmehärtbare Harzmasse mit ausgezeichneter Handhabbarkeit (Bearbeitbarkeit) und Hitzebeständigkeit zu entwickeln.
Noch ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine wärmehärtbare Harzmasse zu entwickeln, die mit ausreichend geringer Schrumpfung beim Härten gehärtet werden kann und in der Lage ist, ein gehärtetes Produkt zu ergeben mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität und Aussehen.
Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzmasse, bestehend aus
(A) dem Reaktionsprodukt aus einer Polyaminoverbindung und einem ungesättigten Bismaleinimid,
(B) einem flüssigen Bestandteil und
(C) einem Härtungssystem, das ein Epoxyhärtungsmittel enthält, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt (A) in Lösung in dem flüssigen Bestandteil (B) ist, und darüber hinaus gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Bestandteil (B) besteht aus
(i) einem Vinylepoxymonomer, ausgewählt aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Ethylglycidylether, oder
(ii) einer Kombination eines Vinylepoxymonomers (i) zusammen mit einem aliphatischen Epoxymonomer, ausgewählt aus Ethylenglykol-diglycidylether, Propylenglykol-diglycidylether und Pentaerythrit-polyglycidylether, oder
(iii) einem Vinylepoxymonomer (i) oder einer Kombination (ii) zusammen mit einem styrolartigen Monomer, und weiterhin gekennzeichnet dadurch, daß das Härtungssystem (C) aus einem radikalischen Polymerisationsinitiator und einem Epoxyhärtungsmittel besteht, ausgewählt aus aliphatischen Aminen, Säureanhydriden, Dicyandiamiden, Hydrazinen, Imidazolen und Aminkomplexen des Bortrifluorids.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung eine wärmehärtbare Harzmasse, wie oben beschrieben, umfassend als wesentlichen Bestandteil ein aliphatisches Epoxymonomer, ausgewählt aus Ethylenglykol-diglycidylether, Propylenglykol-diglycidylether und Pentaerythrit-polyglycidylether, wobei die Masse erhältlich ist durch Bildung des Reaktionsproduktes (A) durch Durchführung der Reaktion im wesentlichen in Abwesenheit des Vinylepoxymonomers (i), Lösen des Reaktionsproduktes (A) in dem Vinylepoxymonomer (i) als Lösungsmittel und Zugabe des aliphatischen Epoxymonomers, des Epoxyhärtungsmittels und des radikalischen Polymerisationsinitiators zu der erhaltenen Lösung.
Es gibt zwei bevorzugte Ausführungsformen der wärmehärtbaren Harzmasse nach der Erfindung, die unten im Detail beschrieben werden.

Ausführungsform (I)

Bei dieser Ausführungsform werden die folgenden Bestandteile verwendet.

Bestandteil (a)

Der Bestandteil (a) ist das Reaktionsprodukt (A) aus einer Polyaminoverbindung und einer ungesättigten Bismaleinimidverbindung.
Beispiele für die Polyaminoverbindung sind solche der folgenden allgemeinen Formel (1), sind jedoch keinesfalls auf diese beschränkt:
R(NH&sub2;)m (1)
wobei R eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von 2 oder mehr bedeutet, wie eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, und diese Gruppen können aneinander gebunden sein, entweder direkt oder durch eine andere Bindungsgruppe, und m bedeutet eine ganze Zahl von mindestens 2.
Spezielle Beispiele umfassen 4,4'Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, Bis(4-aminophenyl)methylphosphin, m-Xylylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4'-Diaminobenzophenon, 2,5-Bis(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadithiazol, 2,5-Bis(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadithiazol, 4,4'-Bis(p-aminophenyl)- 2,2'-dithiazol, 3,4'-Diaminobenzanilid, 2,2'-Bis(m-aminophenyl)-5,5'-dibenzimidazol, N,N'-Bis(p-aminobenzoyl)- 4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalen, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 2,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminodiphenylmethan, p-Aminophenyl-4,4'-diphenylmethan, Tri(4-aminophenyl)methan, 2,4,4'-Triaminobenzophenon, 3,5,4'-Triaminobenzanilid, Melamin-1,2,4,5-tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,5-Bis(3,4'-diaminophenyl)pyridinundVerbindungenderfolgendenallgemeinenFormel
wobei R&sub1; eine organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und x 0,1 bis 2 ist.
Beispiele für die ungesättigten Bismaleinimidverbindungen, die zusammen mit den obigen Polyaminoverbindungen verwendet werden, sind solche der folgenden allgemeinen Formel
in der R&sub2; eine Alkylen-, Cyoloalkylen- oder Arylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bedeutet oder eine organische Gruppe, bestehend aus einer Kombination von zwei oder mehreren dieser Gruppen, und R&sub3; eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff/Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet.
Konkret können z.B. die folgenden Verbindungen verwendet werden.
N,N'-Phenylen-bismaleinimid, N,N'-Hexamethylen-bismaleinimid, N,N'-Methylen-di-p-phenylen-bismaleinimid, N,N'-4,4 '-Benzophenon-bismaleinimid, N, N'-p-Diphenylsulfon-bismaleinimid, N,N'-(3,3'-Dimethyl)-methylen-p-phenylen-bismaleinimid, N,N'-4,4'-Dicyclohexylmethan-bismaleinimid, N,N'-p-Xylylbismaleinimid, N,N'-(3,3'-Diethyl)methylen-di-p-phenylenbismaleinimid, N,N'-m-Tolylen-bismaleinimid oder Anilin/Formal in-Reaktionsprodukt.
Diese ungesättigten Bismaleinimidverbindungen können bis zu 60 Gew.-% ersetzt werden durch Monomaleinimidverbindungen, wie N-Allylmaleinimid, N-Propylmaleinimid, N-Hexylmaleinimid oder N-Phenylmaleinimid.
Allgemein wird ein 1 gÄq der Polyaminoverbindung mit etwa (über) 0,1 bis 10 gÄq,vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 gÄq, der ungesättigten Bismaleinimidverbindung zur Vorreaktion gebracht. Das Vorreaktionsprodukt kann z.B. gebildet werden durch Vermischen in Abwesenheit des flüssigen Bestandteils (B) bei einer Temperatur von etwa 70 bis 170ºC während 2 bis 15 min unter Anwendung einer Walze oder ähnlichem zur Bildung eines Prepolymers. Der Erweichungspunkt des Prepolymers wird üblicherwiese auf 60 bis 110ºC eingestellt. Der Erweichungspunkt wird gemessen durch Beobachtung der Probe unter einem Mikroskop, während sie mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min erhitzt wird. Als Ergebnis dieser Behandlung werden die Aminogruppen der Polyaminoverbindung an die ungesättigte Bindung der Bismaleinimidverbindung durch Michael-Additionsreaktion addiert, wodurch ein Polyamino-bismaleinimid gebildet werden kann.
Der Bestandteil (a) besitzt den Vorteil, daß, da die Härtungs- Polymerisationsreation eine Additionsreaktion ist, keine flüchtigen Komponenten während der Härtung entstehen und ein dichtes gehärtetes Produkt erhalten wird. Außerdem kann er sich leicht gleichförmig in dem flüssigen Bestandteil (B) selbst bei Raumtemperatur lösen.

Flüssiger Bestandteil (B)

Dieser dient als Verdünnungsmittel für den Bestandteil (a) und löst diesen selbst bei Raumtemperatur. Folglich wird die härtbare Harzmasse ohne Verwendung eines speziellen Lösungsmittels als Lösung mit niedriger Viskosität gebildet und zeigt eine verbesserte Verarbeitbarkeit.
Der flüsige Bestandteil (B) kann eine Monomer vom Styroltyp, wie Styrol, α-Methlstyrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol in Mengen enthalten, die seine Lösungskraft bei Raumtemperatur für das Prepolymer nicht wesentlich verschlechtern. Die obere Grenze für die Menge an den Styrolmonomer ist üblicherweise auf 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise 0,1 bis 3 mol, pro Mol Vinylepoxymonomer (i) festgelegt. Die Verwendung des Styrolmonomers in den oben angegebenen Mengen ist günstig, um den Bestandteil (a) zu lösen zur Herstellung einer Lösung mit geringer Viskosität und ferner die Festigkeit des gehärteten Produktes zu erhöhen.

Härtungssystem (C)

Das Epoxyhärtungsmittel kann irgendeines von bekannten Härtungsmitteln sein, die die radikalische Polymerisation nicht wesentlich beeinträchtigen, ausgewählt aus aliphatischen Aminen, Säureanhydriden, Dicyandiamid, Hydrazinen, lmidazolen und Aminkomplexen von Bortrifluorid.
Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind die folgenden:
(1) Verbindungen, entstehend aus der Bindung von -O-O-H an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom, wie bei Isopropylhydroperoxid, tert.-Butyl-hydroperoxid, Cumyl-hydroperoxid und Perbenzoesäure.
(2) Verbindungen, entstehend aus der Bindung von -O-O- an zwei sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome, wie bei Diisopropylperoxid, Di-tert-butyl-peroxid und Dicumyl-peroxid.
(3) Bisperoxide, enthaltend 2 Peroxygruppen pro Molekül, wie 2,5-Dimethyl-2 ,5-bis (tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-hexin-3 und 1,3-Bis (tert-butylperoxy) -isopropylbenzol.
Diese Bisperoxide sind besonders vorteilhaft in bezug auf die Peroxywerte.
(4) Organische Azoverbindungen, enthaltend mindestens eine -C-N-N- Bindung in der Molekülstruktur, typischerweise angegeben durch Azo-bis-alkanonitrile, wie Azo-bis-isobutyronitril, und Azobiscarbonamid.
Die wärmehärtbare Masse (1) nach der Erfindung besteht im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt (A), dem flüssigen Bestandteil (B) und dem Härtungssystem (C), wie oben beschrieben.
Nach Bedarf ist es auch möglich, Epoxyhärtungsbeschleuniger, wie Imidazole, Aminkomplexe von Bortrifluorid, tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze oder Harnstoffverbindungen, und interne Entformungsmittel, wie höhere Fettsäuremetallsalze, in an sich bekannten Mengen zuzusetzen.

Herstellung

Die Harzmasse nach der Ausführungsform (I) umfaßt im allgemeinen 1 bis 200 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 100 Gew.-Teile, des Vinylepoxymonomers (i) auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a), 0,01 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-Teile, des Epoxyhärtungsmittels, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a), und 0,01 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teile, des radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a) und des Vinylepoxymonomers (i) zusammen.
Der Bestandteil (a) wird als Lösung in der flüssigen Komponente (B) zubereitet.
Die Vorreaktion des Bestandteils (a) wird im wesentlichen in Abwesenheit des flüssigen Bestandteils (B) bei einer Temperatur von etwa 70 bis 170ºC in einem Reaktionsgefäß soweit durchgeführt, daß der Bestandteil (a) sich in dem flüssigen Bestandteil (B) selbst bei Raumtemperatur löst und nicht ausfällt, selbst wenn die Lösung bei Raumtemperatur stehengelassen wird.
Das Epoxyhärtungsmittel und, nach Bedarf, Zusätze, wie ein Epoxyhärtungsbeschleuniger, werden bei Raumtemperatur zu der erhaltenen gleichförmigen Lösung des Bestandteils (a) in der flüssigen Komponente (B) gegeben und ferner der radikalische Polymerisationsinitiator und, nach Bedarf, Additive, wie ein inneres Entformungsmittel oder ähnliches, werden zugegeben, um die wärmehärtbare Harzmasse der Ausführungsform (I) zu erhalten.

Ausführungsform (II)

Die wärmehärtbare Harzmasse der Ausführungsform (II) enthält ein aliphatisches Epoxymonomer, ausgewählt aus Ethylenglykoldiglycidylether, Propylenglykol-diglycidylether und Pentaerythrit-polyglycidylether, als wesentlichen Bestandteil neben dem Vinylepoxymonomer (i) und den anderen wesentlichen Bestandteilen der Harzmasse der Ausführungsform (I)
Aufgrund des Einbaus des aliphatischen Epoxymonomers besitzt die wärmehärtbare Harzmasse der Ausführungsform (II) eine deutlich verringerte Schrumpfung beim Härten gegenüber der Harzmasse der Ausführungsform (I). Dies führt zu dem Vorteil, daß die Dimensionsstabilität und die Aussehensstabilität des gehärteten Produktes nicht verschlechtert werden. Die Schrumpfung der Masse beim Härten kann deutlich verringert werden, wie aus einem später angegebenen Beispiel hervorgeht.

Herstellung

Die wärmehärtbare Harzmasse der Ausführungsform (II) umfaßt allgemein 2 bis 140 Gew.-Teile, insbesondere 5 bis 70 Gew.-Teile, des Vinylepoxymonomers (i) auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a), 4 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 8 bis 50 Gew.-Teile, des aliphatischen Epoxymonomers auf 100 Gew.-Teile des Vinylepoxymonomers (i), 0,01 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-Teile, des Epoxyhärtungsmittels auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a) des Vinylepoxymonomers (i), 0,01 bis 100 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 50 Gew.-Teile, des Epoxyhärtungsmittels auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a) des Vinylepoxymonomers (i) und des aliphatischen Epoxymonomers zusammen und 0,01 bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teile, des radikalischen Polymerisationsinitiators auf 100 Gew.-Teile des Bestandteils (a), Vinylepoxymonomers (i) und des Epoxyhärtungsmittels.
Bei der Herstellung dieser Harzmasse werden der Bestandteil (a) und das Vinylepoxymonomer (i) in Form eines Gemisches, wie bei der Ausführungsform (I), verwendet.
Die wärmehärtbare Harzmasse der Ausführungsform (II) kann hergestellt werden durch Zugabe des aliphatischen Epoxymonomers, des Epoxyhärtungsmittels und, nach Bedarf, eines Epoxyhärtungsbeschleunigers zu dem Gemisch, und ferner Zugabe des radikalischen Polymerisationsinitiators und, nach Bedarf, eines inneren Entformungsmittels.
Die erhaltenen wärmehärtbaren Harzmassen (I) und (II) nach der Erfindung besitzen die folgenden Eigenschaften und Vorteile.
(1) Da die ungesättigte Bismaleinimidverbindung als Vorreaktionsprodukt mit der Polyaminoverbindung in dem niedrig-viskosen flüssigen Bestandteil (B) bei Raumtemperatur gelöst ist, werden die erhaltenen Harzmassen als Lösung mit geringer Viskosität erhalten. Daher besitzen diese wärmehärtbaren Harzmassen ausgezeichnete Bearbeitbarkeit oder Verarbeitbarkeit. Wenn diese Massen z.B. in Fasern imprägniert werden, werden sie schnell dick. Da diese Verdickungsreaktion keine Gelbildung induziert, nimmt die Viskosität des erhaltenen verdickten Produktes nicht mit der Zeit zu. Daher besitzen Formmaterialien, wie SMC oder Prepregs, die in der Vorstufe vor der vollständigen Härtung vorliegen müssen, eine bessere Lagerbeständigkeit.
Das Vorreaktionsprodukt (Prepolymer) wird erhalten durch Vermischen von 1 gÄq des Bestandteils (a) mit üblicherweise 1,5 bis 4 gÄq des Vinylepoxymonomers (i) und Umsetzen üblicherweise bei einer Temperatur von 120 bis 170ºC während einer Zeit von 2 bis 15 min unter Anwendung einer heißen Walze. Der Erweichungspunkt wird üblicherweise auf 60 bis 110ºC eingestellt.
Der Erweichungspunkt des Vorreaktionsproduktes wird gemessen durch Beobachtung der Probe unter einem Mikroskop, während sie mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min erhitzt wird.
(2) Aufgrund der Verwendung des radikalischen Polymerisationsinitiators härtet die erfindungsgemäße Harzmasse innerhalb einer kurzen Zeit von weniger als einigen Minuten, selbst bei einer Temperatur von nicht mehr als 200ºC, und die erhaltenen wärmegehärteten Produkte besitzen ausgezeichnete mechanische Festigkeit und gute Wärmebeständigkeit.
(3) Da die hergestellten Harzmassen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität sind, haben sie eine Vielfalt von Anwendungsmöglichkeiten als Formmaterialien zum Imprägnieren, Gießen oder Laminieren. Insbesondere können sie leicht in Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, aromatische Polyamidfasern, aromatische Polyesterfasern, Kohlenstoffasern, Siliciumcarbidfasern und Tonerdefasern, imprägniert werden. Wenn sie vollständig unter Verwendung einer Presse oder Walze bei Raumtemperatur durch eine Entformungsfolie imprägniert werden, werden Formmaterialien, wie eine Harzmatte (SMC) oder ein Prepreg, erhalten. Diese Formmaterialien können zu verschiedenen Gegenständen geformt werden durch Reaktion unter Wärme und Druck und anschließendes Härten der Harzkomponente.
(4) Da die wärmehärtbare Harzmasse nach der Ausführungsform (II) eine bemerkenswert geringe Schrumpfung beim Härten besitzt, bietet sie auch den Vorteil, daß die Dimensionsstabilität und das Aussehen der gehärteten Formkörper nicht verschlechtert werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung spezieller. Alle Teile in diesen Beispielen sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

N'N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid (82 Teile) und 18 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden bei 130ºC 15 min mit Hilfe einer Walze zur Vorreaktion gebracht, um 100 Teile eines Prepolymers zu erhalten. 60 Teile des Prepolymers und 40 Teile Glycidylmethacrylat wurden in einem clasreaktor bei Raumtemperatur 30 min vermischt, um das Prepolymer zu lösen. Dann wurden 2 Teile Dicyandiamid als Epoxyhärtungsmittel, 0,5 Teile 2-Ethyl-4-methylimidazol als Epoxyhärtungsbeschleuniger, 1 Teil Dicumylperoxid als radikalischer Polymerisationsinitiator und 2 Teile Zinkstearat als inneres Entformungsmittel zugemischt, um eine wärmehärtbare Harzmass zu erhalten.
Die wärmehärtbare Harzmasse wurde bei Raumtemperatur in acht Schichten einer Stapelglasfasermatte (Stapellänge 50 mm, Grundgewicht 300 g/m²) imprägniert. Die imprägniert Matten wurden bei Raumtemperatur gepreßt, um win SMC (Dicke etwa 3 mm) mit einem Glasfasergehalt von etwa 60% zu erhalten. Eine Polyethylenfolie mit einer Dicke von 50 um und eine Entformungsfolie wurde als Außenhülle angewandt. Das SMC wurde bei Raumtemperatur einige Tage stehengelassen, um es klebefrei zu machen, und dann 3 min bei 160ºC gehärtet. Es wurde weitere 24 h in einem Ofen bei 200ºC gehärtet, um einen plattenartigen gepreßten Gegenstand zu erhalten.
Die verschiedenen unten beschriebenen Eigenschaften des SMC und des Gegenstandes wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Viskosität der wärmehärtbaren Harzmasse:

Gemessen bei 25ºC mit einem Viskosimeter vom E-Typ.

Imprägnierbarkeit der Harzmasse in die Stapeglasfasermatten:

Visuell bewertet.

Klebrigkeit des SMC:

Visuell bewertet.

Drapierbarkeit (Fallvermögen) des SMC:

Visuell bewertet.

Biegefestigkeit und Biegeelastizitätsmodul des Formkörpers:

Gemessen nach JIS K 6911 bei 20, 200 und 250ºC.

Zugefestigkeit des Formkörpers:

Gemessen bei 20ºC nach JIS K-6911.

Wasserabsorption des Formkörpers:

Gemessen bei 20ºC während 24 h nach JIS K-6911.

Lagerstabilität:

Das SMC wurde bei 20ºC gelagert, und der Erhalt der Drapierbarkeit wurde visuell bewertet.

Schrumpfung beim Härten:

Das SMC wurde preßgeformt mit Hilfe einer Form mit einer Markierung zur Messung der Schrumpfung beim Härten. Die Schrumpfung wurde berechnet aus dem Unterschied in der Größe zwischen dem SMC-Formkörper und der Form.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Prepolymer und Glycidylmethacrylat auf 70 bzw. 30 Teile verändert wurden.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an Prepolymer und Glycidylmethacrylat auf je 50 Teile verändert wurden.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Allylglycidylether anstelle von Glycidylmethacrylat verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Styrol anstelle von Glycidylmethacrylat verwendet wurde und weder das Epoxyhärtungsmittel noch der Epoxyhärtungsbeschleuniger verwendet wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ (Epoxyäquivalent 185 bis 195, Viskosität bei 25ºC 12 000 bis 15 000 cps) anstelle von Glycidylmethacrylat verwendet wurde und das radikalische Polymerisationsmittel nicht verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Glycidylmethacrylat, das Epoxyhärtungsmittel und der Epoxyhärtungsbeschleuniger nicht verwendet wurden.
Tabelle 1 zeigt auch die Ergebnisse der Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der SMCs und der Formkörper, die in den Beispielen 2 bis 4 und Vergleichsbeispielen l bis 3 erhalten wurden.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Prepreg und ein plattenartiger preßgeformter Gegenstand bzw. Formkörper hergestellt wurden unter Verwendung eines Glasfasertuchs (Dicke 0,22 mm, Grundgewicht 300 g/m²) anstelle der Stapelglasfasermatten. Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6

Die in Beispiel 1 erhaltene warmhärtbare Harzmasse wurde in eine Kohlenstoffaserschicht (Dicke 0,4 mm, Grundgewicht 400 g/m²), in der die Fasern richtungslos angeordnet waren, bei Raumtemperatur zwischen zwei Rollen imprägniert, um ein Prepreg mit einem Kohlenstoffasergehalt von etwa 65 Gew.-% herzustellen. Fünf Lagen eines solchen Prepregs wurden in einem Autoklav unter einem Druck von 3 kgf/cm² mit einer Geschwindigkeit von 2ºC/min auf 150ºC erwärmt und anschließend 30 min bei 150ºC gehärtet, um einen plattenförmigen Preßkörper zu erhalten. Die Eigenschaften des Prepregs und des Formkörpers wurden wie in Beispiel 1 bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bismaleinimid (82 Teile) und 18 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden durch 15 min langes Erhitzen auf 130ºC mit Hilfe einer Walze zur Vorreaktion gebracht, um 100 Teile eines Prepolymers zu erhalten.
55 Teile des Prepolymers und 35 Teile Glycidylmethacrylat wurden in einem clasreaktor bei Raumtemperatur 30 min vermischt, um das Prepolymer zu lösen. Die Lösung wurde dann mit 10 Teilen Ethylenglykol-diglycidylether als Epoxyverbindung, 2 Teilen Dicyandiamid als Epoxyhärtungsmittel, 0,5 Teilen 2-Ethyl-4- methylimidazol als Epoxyhärtungsbeschleuniger, 1 Teil Dicumylperoxid als radikalischem Polymerisationsinitiator und 2 Teilen Zinkstearat als inneres Entformungsmittel vermischt, um eine wärmehärtbare Harzmasse herzustellen.
Die Harzmasse besaß eine Viskosität bei 25ºC von 6800 cps, gemessen mit einem Viskosimeter vom E-Typ.
SMC und ein plattenförmiger Preßkörper wurden hergestellt unter Verwendung der erhaltenen Harzmasse auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 8

SMC und ein plattenförmiger Preßkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Glycidylmethacrylat auf 25 Teile und die Menge an Ethylenglykol-glycidylether auf 20 Teile verändert wurden.
Die Eigenschaften des SMC und des Formkörpers sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

SMC und ein plattenförmiger Preßkörper wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Glycidylmethacrylat auf 15 Teile und die Menge an Ethylenglykol-glycidylether auf 30 Teile verändert wurden.
Die Eigenschaften des SMC und der geformten Produkte sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Vergleichbeispiel Polyamid-bismaleimid Glycidyl-methacrylat Allyl-glycidyl-ether Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ Methyl-methacrylat Ethylen-glykol-diglycidyl-ether Styrol Dicyandiamid Dicumyl-peroxid 2-Ethyl-4-methyl-imidazol Zinkstearet Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichbeispiel Viskosität Imprägnierbarkeit in Fasern Klebefreiheit Drapierbarkeit bzw. Fall Lagerstabilität (Tage) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegeelastizitätsmodul (kg/mm²) Zugfestigkeit (kg/mm²) Wasserabsorption (%) Schrumpfung beim Härten (%) gut mäßig Messung unmöglich gering *: In Beispiel 2 wurde die Viskosität bei 40ºC gemessen. In Vergleichsbeispiel 1 konnte die Viskosität nicht gemessen werden, da sich die Masse nicht löste. In Vergleichsbeispiel 3 konnte die Viskosität nicht gemessen werden, da die Masse fest war. Tabelle 2 Beispiel Polyamid-bismaleimid Glycidyl-methacrylat Allyl-glycidyl-ether Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ Methyl-methacrylat Ethylen-glykol-diglycidyl-ether Styrol Dicyandiamid Dicumyl-peroxid 2-Ethyl-4-methyl-imidazol Zinkstearet wie in Beispiel 1 Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Viskosität Imprägnierbarkeit in Fasern Klebefreiheit Drapierbarkeit bzw. Fall Lagerstabilität (Tage) Biegefestigkeit (kg/mm²) Biegeelastizitätsmodul (kg/mm²) Zugfestigkeit (kg/mm²) Wasserabsorption (%) Schrumpfung beim Härten (%) gut

Claims

1. Eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus

(A) dem Reaktionsprodukt einer Polyaminoverbindung und eines ungesättigten Bismaleinimids,

(B) einem flüssigen Bestandteil und

(C) einem Härtungssystem, das ein Epoxyhärtungsmittel enthält,

gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt (A) in Lösung in dem flüssigen Bestandteil (B) ist, und darüber hinaus gekennzeichnet dadurch, daß der flüssige Bestandteil (B) besteht aus

(i) einem Vinylepoxymonomer, ausgewählt aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether, oder

(ii) einer Kombination eines Vinylepoxymonomers (i) zusammen mit einem aliphatischen Epoxymonomer, ausgewählt aus Ethylenglykol-diglycidylether, Propylenglykol-diglycidylether und Pentaerythritol-polyglycidylether, oder

(iii) einem Vinylepoxymonomer (i) oder einer Kombination (ii) zusammen mit einem styrolartigen Monomer, und weiterhin gekennzeichnet dadurch, daß das Härtungssystem (C) aus einem radikalischen Polymerisationsinitiator und einem Epoxyhärtungsmittel besteht, ausgewählt aus aliphatischen Aminen, Säureanhydriden, Dicyandiamid, Hydrazinen, Imidazolen und Aminkomplexen des Bortrifluorids.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend von 1 bis 200 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes (A), des Vinylepoxymonomers, von 0,01 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes (A) und des Vinylepoxymonomers zusammen, des Epoxyhärtungsmittels und von 0,01 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes (A) und des Vinylepoxymonomers zusammen, des radikalischen Polymerisationsinitiators.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend von 2 bis 140 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes (A), des Vinylepoxymonomers, von 4 bis 10 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Vinylepoxymonomers, des aliphatischen Epoxymonomers, von 10 bis 100 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes (A) , des Vinylepoxymonomers und des aliphatischen Epoxymonomers zusammen, des Epoxyhärtungsmittels und von 0,01 bis 10 Gew.- Teile, pro 100 Gew.-Teile des Reaktionsproduktes (A), des Vinylepoxymonomers und des aliphatischen Epoxymonomers zusammen, des radikalischen Polymerisationsinitiators.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in dem Reaktionsprodukt (A) die Menge der ungesättigten Bismaleinimidverbindung 0,1 bis 10 Grammäquivalente pro Grammäquivalent der Polyaminoverbindung ist.

5. Eine flächige Formteil-Masse, erhalten aus einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.