DE2934613C2 - Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom MaleinimidtypInfo
- Publication number
- DE2934613C2 DE2934613C2 DE2934613A DE2934613A DE2934613C2 DE 2934613 C2 DE2934613 C2 DE 2934613C2 DE 2934613 A DE2934613 A DE 2934613A DE 2934613 A DE2934613 A DE 2934613A DE 2934613 C2 DE2934613 C2 DE 2934613C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bis
- maleimide
- prepolymers
- prepolymer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 11
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 5
- -1 maleimide compound Chemical class 0.000 claims description 12
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 8
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 3
- VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrooxadiazole Chemical compound N1NC=CO1 VEUMBMHMMCOFAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 2
- 125000001781 1,3,4-oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTFULVSESZARHS-UHFFFAOYSA-N 1-[2-chloro-4-[[3-chloro-4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound C=1C=C(N2C(C=CC2=O)=O)C(Cl)=CC=1CC(C=C1Cl)=CC=C1N1C(=O)C=CC1=O FTFULVSESZARHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 1-[6-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)hexyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1CCCCCCN1C(=O)C=CC1=O PYVHLZLQVWXBDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCWRFIYBUQBHJI-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)acetonitrile Chemical group NC1=CC=C(CC#N)C=C1 YCWRFIYBUQBHJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INFFATMFXZFLAO-UHFFFAOYSA-N 2-(methoxymethoxy)ethanol Chemical compound COCOCCO INFFATMFXZFLAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-yloxyethanol Chemical compound CC(C)OCCO HCGFUIQPSOCUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQIKKETXZQDHGE-FOCLMDBBSA-N 4,4'-diaminoazobenzene Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(N)C=C1 KQIKKETXZQDHGE-FOCLMDBBSA-N 0.000 description 1
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminocyclohexyl)methyl]cyclohexan-1-amine Chemical compound C1CC(N)CCC1CC1CCC(N)CC1 DZIHTWJGPDVSGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSVGISTNVSKKA-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-methylphosphoryl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1P(=O)(C)C1=CC=C(N)C=C1 QSSVGISTNVSKKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECVXFWNYNXCBN-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-phenylmethyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=CC=C1 XECVXFWNYNXCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZLSMUPEJXXBO-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenyl)-phenylphosphoryl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1P(=O)(C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=CC=C1 KTZLSMUPEJXXBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSQIQUAKDNTQOI-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-aminophenyl)cyclohexyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)CCCCC1 ZSQIQUAKDNTQOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-aminophenyl)propan-2-yl]aniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(N)C=C1 ZYEDGEXYGKWJPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 XPAQFJJCWGSXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBNFPUAJWZYIOQ-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)-4-n-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1N(C)C1=CC=C(N)C=C1 LBNFPUAJWZYIOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004821 Contact adhesive Substances 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N cyclohexatrienamine Chemical group NC1=CC=C=C[CH]1 UKJLNMAFNRKWGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229940018564 m-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=N1 VHNQIURBCCNWDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
in der π im Bereich von 0,1 bis 3,0 liegt,
H2N-R-NH2,
25
in der R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen ist, 10 bis 60 Minuten
auf 100-150° C erhitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Verbindung ein Bismaleinimid aus der
Gruppe
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
N,N'-Methylen-bis-(3-ch!oro-p-phenyIen)-
bis-maleinimid,
N.N '-4,4'- Diphenyl-sulfon-bis-maleinimid,
N,N'-4,4'-Diphenylether-bis-maIeinimid,
N.N'-Ethylen-bis-maleinimid und/oder
N,N'-Hexamethylen-bis-maleinimid
einsetzt, wobei der Gewichtstanteil der polyfunktionellen Maleinimidverbindung (A) an der Summe der
polyfunktionellen Maleinimidverbindung (A) und des Bis-maleinimids (B) 10-80% und das Molverhältnis der Summe der polyfunktionellen Maleinimidverbindung (A) und des Bis-maleinimids (B) zum
Diamin (C) 1 :1 bis 1 :0,3 beträgt.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp, insbesondere ein
Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp mit ausgezeichneter
Löslichkeit in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylcellosolve.
Dehydrokondensationspolyimide und amingehärtete Polyimide vom Maleinimidtyp sind als hitzegehärtete
Harze mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit bekannt, die in die Isolierungsklasse H oder C gemäß JIS C 4003
(beständig gegen Temperaturen von 180° C oder mehr) eingestuft sind. Die letztgenannten amingehärteten
Polyimide vom Maleinimidtyp werden in steigendem Maße eingesetzt, weil sie keine Probleme wie Bildung
von Kondensationswasser, schlechte Härtbarkeit und schlechte Formbarkeit aufwerfen.
Zur Herstellung von amingehärteten Polyimiden vom Maleimidtyp werden hauptsächlich Amino-bis-maleinimide mit Bismaleinimidgerüststruktur verwendet. Die
Amino-bis-maleinimide sind Vorpolymerisate, die durch
Additionsreaktion eines Diamins mit einem Bis-maleinimid an dessen Doppelbindungen hergestellt werden
und durch Erhitzen vernetzt werden können, wodurch Lösungsmitteln unlösliche und unschmelzbare Polymerisate mit ausgezeichneten Hitzebeständigkeitseigenschaften gebildet werden können.
Die üblichen Amino-bis-maleinimid-Vorpolymerisate
sind jedoch in gebräuchlichen Lösungsmitteln außer speziellen Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon
und N.N'-Dimethylformamid, die stark dipolar, hochsiedend und kostspielig sind, nicht löslich, so daß
verschiedene Probleme aufgeworfen werden, wenn sie in Form von Lösungen verwendet werden sollen. Wenn
beispielsweise diese Vorpolymerisate in Form einer
Lösung zur Herstellung von malinierten Unterlagen und
Platten verwendet werden, treten Probleme hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der laminierten Platten auf.
Während des Auftrags der Lösung auf ein Trägermaterial z. B. Glasgewebe oder Papier, ist das auf das
ausführende Personal verspritzte Lösungsmittel schwierig zu entfernen, da gewöhnlich Lösungsmittel verwendet werden mit hohem Siedepunkt, so daß keine rasche
Verdampfung des verspritzten Lösungsmittels eintritt. Eine unebene und ungleichmäßige Oberfläche der
Prepregs wird im Verlauf von längerem Trocknen gebildet. Ferner findet ungünstige und unerwünschte
Kondensation des Lösungsmittels auf der Innenwand des Trockners für das Prepreg statt. Eine geringe
Menge des Lösungsmittels pflegt in der laminierten
platte zurückzubleiben, wodurch die Eigenschaften der laminierten Platten, z.B. Feuchtigkeitsbeständigkeit
(beispielsweise in bezug auf die Isoliereigenschaften) und Hitzebeständigkeit (beispielsweise in bezug auf
Rißbildung und/oder Blasenbildung durch Erhitzen
beispielsweise während des Lötvorgangs) nachteilig beeinflußt werden. Zur vollständigen Trocknung des
Prepregs sind hohe Temperaturen und eine lange Zeit erforderlich, so daß der Kosten- und Zeitaufwand für die
Durch die Erfindung werden die Probleme, die mit der praktischen Verwendung der üblichen
Amino-bis-maleinimid-Vorpolymerisate zur Herstellung der amingehärteten Polyimide vom Maleinimidtyp
verbunden sind, gelöst
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung
von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp, wobei man
s A) eine polyfunktionelle
Formel
CH
in der π im Bereich von 0,1 bis 3,0 liegt,
H2N-R-NH2,
in der R ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist, 10 bis 60 Minuten auf
100-15O0C erhitzt,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte
Verbindung ein Bis-maleinimid aus der Gruppe
N.N'-M'-Diphenylmethan-bis-maleinimid,
N,N'-MethyIen-bis-(3-chloro-p-phenylen)-
bis-maleinimid,
N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-biS'maleinimid,
N,N'-4,4'-Dipheny!äther-bis-maleinimid,
Ν,Ν'-Äthylen-bis-maleinimid und/oder
N.N'-Hexamethylen-bis-maleinimid
einsetzt, wobei der Gewichtsanteil der polyfunktionellen Maleinimidverbindung (A) an der Summe der
polyfunktionellen Maleinimidverbindung (A) und des Bis-maleinimids (B) 10-80% und das Molverhältnis der
Summe der polyfunktionellen Maleinimidverbindung (A) und des Bis-maleinimids (B) zum Diamin (C) 1 :1 bis
1 :03 beträgt
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Repolymeren können in niedrig siedenden,
billigen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methalcellosolve gelöst werden, wobei sich
Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von 50 Gew.-% oder mehr herstellen lassen. Sie bilden durch
Hitzehärtung Polyimide mit Hitzebeständigkeitseigen-■»chaften, die mit denen der Polyimide, die aus üblichen
Amino-bis-maleinimid-Vorpolymerisaten gebildet worden sind, vergleichbar sind. Dagegen sind handelsübliche Amino-bis-maleinimid-Vorpolymerisate, die erhalten werden, indem man ein Bis-maleinimid der
allgemeinen Formel
Zustand erhitzt nur in speziellen dipolaren Lösungsmitteln, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N'-Dimethylformamid, löslich.
Das charakteristische und wesentliche Merkmal der
Erfindung liegt in der Verwendung einer polyfunktionel
len Maleinimidverbindung (A), in Kombination mit
einem Bis-maleinimid (B), für die Herstellung der Vorpolymerisate.
Die für das Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden polyfunktionellen Maleinimidverbindun
gen (A) werden durch die bekannte Dehydratisierungs-
reakticn einer Amidsäure, die aus Maleinsäureanhydrid und einem durch Kondensation von Anilin mit
Formaldehyd gebildeten Polyamin hergestellt worden ist hergestellt und müssen vom Standpunkt der
Hitzebeständigkeitseigenschaften des vernetzten PoIyimids, das aus dem gemäß der Erfindung hergestellten
Vorpolymerisat gebildet wird, ein mittleres Molekulargewicht haben, das einem /i-Wert im Bereich von 0,1 bis
3,0, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2,5 in Formel (1)
entspricht
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden Diamine (C) werden aus der Gruppe
ausgewählt:
CH-CO
CO — CH
CH-CO CO-CH
in der Ri ein zweiwertiger Rest mit wenigstens 2 C-Atomen ist und das Diamin (C) im geschmolzenen
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin^M-'-Diaminodiphenyimethan,
2,2'-Bis-(4-aminophenyl)-propan,
so Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin,
6,6'-Diamino-2,2'-dipyridyl,
4,4'-Diaminobenzophenon,
4,4'-Diaminoazobenzol,
Bis-(4-aminophenyl)-phenylmethan,
1,1 -Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan,
1,1 -Bis-fVamino-S-methylphenylJ-cyclohexan,
2,5- Bis-(m-aminopheny I)-13.4-oxadiazol,
2,5-Bis-(p-Amino-phenyl)-l,3,4-oxadiazol,
2,5- Bis-(m-aminophenyl)thiazolo-
(4,5-d)-thiazol,
5,5'-Di-(m-aminophenyl)-2,2'-bis-( 1,3,4-oxadiazolyl),
4,4'- Diaminodiphenyläther,
4,4'-Bis-(p-aminophenyl)-£2'-d!thiazol,
m-Bis-(4-p-aininophenyl-2-thiazoIyl)-benzoL
4,4'- Diaminobenzanilid,
4,4'- Diamüiophenylbenzoat,
4,4'-Methylen-bis(2-chloraniIi'i).
Diese Verbindungen können allein oder in Kombination
miteinander verwendet werden. ι ο
Das Molverhältnis der Summe von polyfunktioneller
Maleini^iidverbindung (A) und Bis-maieinimid (B) zum
Diamin (C) liegt beim Verfahren gemäß der Erfindung im Bereich von 1 :1 bis 1 :0,3. Wenn dieses Molverhältnis geringer als 1 -1 ist verläuft die Reaktion zu schnell,
so daß es schwierig ist die Reaktion zu beherrschen. Wenn das Molverhältnis größer ist als 1 :03, verläuft
die Reaktion so langsam, und außerdem pflegt die Löslichkeit des erhaltenen Vorpolymerisats in niedrigsiedenden Lösungsmitteln unbefriedigend zu sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann entweder mit den im geschmolzenen Zustand vorliegenden oder
den in einem Lösungsmittel, wie
2-Methoxyäthanol (Methylceliosolve),
2-Äthoxyäthanol (Äthylcellosolve), 2-(Methoxymethoxy)äthanol oder
2-Isopropoxyäthanol
gelösten Materialien durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert In diesen Beispielen verstehen sich die
Teile als Gewichtsteüe.
Beispiele 1 bis 9
und Vergleichsbeispiele 1 und 2
(A) CH
CH
(20 Teile)
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid 4,4'-Diaminodiphenyltnethan
Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120° bis
1300C umgesetzt wobei ein rötliches, transparentes Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat
(80 Teile) (20 Teile)
konnte in Aceton, Methylethylketon und Methylceliosolve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoffkonzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.
(A) CH== CH
C=O C = O
CH
(40 Teile)
N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)
(60 Teile) (35 Teile)
Die vorstehend genannten drei Komponenten wur- 65 konnte in Aceton, Methylethylketon und Methylcelloden im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis solve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoff-130° C umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes konzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.
■ Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat
(A) CH
(30 Teile)
(B) N,N'-Methylen-bis(3-chlor-p-phenylen)-bis-maleinimid
CH—CO oc — CH
(70 Teile)
Il >
CH-CO
O >-CH2-
Cl
ι—
Cl
OC-CH
(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
(25 Teile)
Die vorstehend genannten drei Komponenten wur- konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcelloden
im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis solve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoff-13O0C
umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes konzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden.
Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisai 30
(A) CH
(70 Teile)
(B) N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
(30 Teile) (25 TeUe)
Die vorstehend genannten drei Komponenten wur- konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcelloden
im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis solve unter Bildung einer^ Lösung mit einer Feststoff-1300C
umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes konzentration von mehr als 50 Gev».-% gelöst werden.
Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat
(A) CH=CH
C=O C=O
CH2
(20 Teile)
330242/533
(B) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
10
(80 Teile) (43 Teile)
Die vorstehend genannten drei Komponenten wur- 5 konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcelloden
im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 1400C solve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoffumgesetzt,
wobei ein rötliches, transparentes Vorpo- konzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden,
lymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat
lymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat
(A) CH
CH
(B) N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
(C) Hexamethylendiamin
(30 Teile)
(70 Teile) (15 Teile)
Die vorstehend genannten drei Komponenten wur- konnte in Aceton, Methyläthylketon und Methylcelloden
im geschmolzenen Zustand 15 Minuten bei 120 bis 30 solve unter Bildung einer Lösung mit einer Feststoff-1400C
umgesetzt, wobei ein rötliches, transparentes konzentration von mehr als 50 Gew.-% gelöst werden
Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat
Vorpolymerisat erhalten wurde. Dieses Vorpolymerisat
(A) CH
= CH
= O C = O
N (20 Teile)
(B) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden in 50 Teilen Methylcellosolve bei 12O0C gelöst und
bei 120° C 30 Minuten umgesetzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wurde. 78 Teile
(80 Teile) (28 Teile)
Methyläthylketon wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt,
wobei ein rötlicher, transparenter Lack mit einem Festkörnergehalt von 50 Gew.-o/n erhalten wurde.
CH
(50 Teüe)
(B) N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid
(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
(50 Teile)
(25 Teile)
(25 Teile)
Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden in 50 Teilen Äthylcellosolve bei 120° C gelöst und 30
Minuten bei 120°C umgesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt wurde. 78 Teile
Methylethylketon wurden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, wobei ein rötlicher, transparenter Lack mit einem
Festkörpergehalt von 50Gew.-% erhalten wurde.
(A) CH
CH
(B) N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid
(C) 4,4'-Diaminodiphenylmethan
(30 TeUe)
(70 Teile)
(40 Teile)
(40 Teile)
Die vorstehend genannten drei Komponenten wurden in 50 Teilen Methylcellosolve bei 120° C gelöst und
bei 120°C 30 Minuten umgesetzt Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt. Dem
Reaktionsgemisch wurden 78 Teile Methyläthylketon zugesetzt, wobei ein rötlicher, transparenter Lack mit
einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% erhalten wurde.
Vorpolymerisate, die im wesentlichen auf die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Weise hergstellt wurden,
wobei jedoch die als Komponente (A) dienenden polyfunktionellen Maleinimidverbindungen weggelassen
wurden, konnten nur wenig in Aceton und Methyläthylketon gelöst werden und bildeten darin
Lösungen mit einer Feststoffkonzentration von weniger alsl0Gew.-%.
Laminierte Platten wurden unter Verwendung der gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Vorpolymerisate
wie folgt dargestellt:
Ein Lack mit einem Festkörpergehalt von 50 Gew.-% wurde hergestellt, indem ein Vorpolymerisat in einem
Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Methylcellosolve (Gewichtsverhältnis 6 :4) gelöst wurde.
Im Falle der Beispiele 7,8 und 9 wurden die gemäß den Beispielen 7,8 bzw. 9 hergestellten Lacke verwendet.
Neun Streifen eines 0,18 mm dicken, mit Aminosilan behandelten Glasgewebes wurden mit dem Lack
imprägniert und anschließend 10 Minuten bei 130 bis 150° C getrocknet, wobei neun Streifen des imprägnierten
Glasgewebes mit einem Harzgehalt von 45 Gew.-% erhalten wurden. Diese neun Streifen wurden der
Kontaktverklebuüg bei 170° C unter einem Druck von
2,94 N/mm2 für ö0 Minuten unterworfen und anschließend 120 Minuten bei 200°C nachgehärtet, wobei ein
Laminat einer Dicke von 1,6 mm erhalten wurde.
Zum Vergleich wurde eine laminierte Platte (Vergleichsbeispiel 1) im wesentlichen in der gleichen Weise,
wie vorstehend beschrieben, hergestellt, wobei jedoch ein handelsübliches Vorpolymerisat vom Amino-bis-maleinimid-Typ
in N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst wurde und ein Lack erhalten wurde. Die Kontaktverklebung
wurde 75 Minuten bei 180° C und die anschließende Nachhärtung 180 Minuten bei 220°C vorgenommen.
Die Eigenschaften der in der beschriebenen Weise hergestellten laminierten Platten sind zusammen mit
den Eigenschaften eines 1,6 mm dicken Glas-Epoxyharz-Laminats
als weiteres Vergleichsprodukt (Vergleichsbeispiel 2) in der folgenden Tabelle genannt.
| Beispiel | Nr. | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | Vergleichs | |
| beispiel Nr. | ||||||||||
| 1 | 2 | 1 2 | ||||||||
| Bedingungen der Kontakt | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | 170 | |||
| verklebung | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |||
| Temperatur, °C | 170 | 170 | 180 170 | |||||||
| Zeit, Min. | 60 | 60 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 75 60 |
| Nachhärtebedingungen | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | |||
| Temperatur, °C | 200 | 200 | 200 — | |||||||
| Zeit, Min. | 120 | 120 | 180 — | |||||||
| Biegefestigkeit, N/mm2 | ||||||||||
200C
53,9 53,9 56,9 58,8 56,9 53 56,9 56,9 56,9 58,8 53,9
| l-'oilsct/nnii | Beispiel | 92 | Nr. | 88 | 29 | 3 | 90 | 34 | 86 | 613 | 90 | 6 | 86 . | 7 | 92 | 14 | 8 | 90 | 9 | 92 | Vergleichs | 85 | 2 | 70 | I | |
| 13 | 82 | 80 | 82 | 78 | 80 | 77 | 84 | 82 | 82 | beispiel Nr. | 80 | 45 | ||||||||||||||
| 1 | 75 | 2 | 72 | 74 | 70 | 73 | 70 | 75 | 72 | 75 | 1 | 75 | ||||||||||||||
| 67 | 65 | 63 | 60 | 64 | 62 | 66 | 63 | 66 | 65 | |||||||||||||||||
| Relative Biegefestigkeit, % | _ I | |||||||||||||||||||||||||
| 1000C | 4 | 5 | ||||||||||||||||||||||||
| 1500C | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||||||||||||||||
| 18O0C | 90 | 88 | 88 | 84 | 90 | 86 | 90 | 88 | 90 | 85 | ||||||||||||||||
| 2200C | «0 | 80 | 78 | 72 | 77 | 76 | 82 | 75 | 77 | 77 | 340 | |||||||||||||||
| Relative Biegefestigkeit | 64 | 65 | 63 | 58 | 62 | 60 | 65 | 60 | 64 | 60 | ||||||||||||||||
| nach Wärmebehandlung, % | 65 | |||||||||||||||||||||||||
| 500 Std. | 407 | 400 | 405 | 390 | 403 | 392 | 405 | 400 | 405 | 405 | ent | |||||||||||||||
| 1000 Std. | flamm | |||||||||||||||||||||||||
| 1500 Std. | 20 | 22 | 18 | 25 | 18 | 26 | 17 | 22 | 20 | 20 | bar | |||||||||||||||
| 2000 Std. | V-O | V-O | V-O | V-O | V-O | V-O | V-O | V-O | V-O | V-O | ||||||||||||||||
| Temperatur beginnender | 0.23 | |||||||||||||||||||||||||
| Gewichtsabnahme, 0C | ||||||||||||||||||||||||||
| Gewichtsabnahme bis | ||||||||||||||||||||||||||
| 5000C, % | 0.41 | 0.42 | 0.41 | 0.40 | 0.41 | 0.40 | 0.41 | 0.40 | 0.40 | 0.65 | ||||||||||||||||
| Entflammbarkeit | 30 | 5) Entflammbarkeit: | ||||||||||||||||||||||||
| (gemäß UL-94) | gemäß UL-94 (vertikaler | Brenntest) | ||||||||||||||||||||||||
| 6) Absorption von siedendem Wasser: | ||||||||||||||||||||||||||
| Absorption von siedendem | ||||||||||||||||||||||||||
| Wasser, % | ||||||||||||||||||||||||||
| Prüfmethoden | ||||||||||||||||||||||||||
|
1) Biegefestigkeit:
gemäß JIS C 6481 |
||||||||||||||||||||||||||
2) Relative Biegefestigkeit:
Biegefestigkeit bei einer gegebenen Temperatur relativ zur Biegefestigkeit bei 20° C.
3) Relative Biegefestigkeit nach Wärmebehandlung:
Biegefestigkeit (bei 1800C) nach Erhitzen bei 2200C
für eine gegebene Zeit relativ zur Biegefestigkeit (bei 180° C) vor dem Erhitzen.
4) Temperatur beginnender Gewichtsabnahme und Gewichtsabnahme bis 500° C:
Gemäß der Gewichtsabnahmeanalyse unter Verwendung einer Thermowaage an der Luft bei einer
Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 5°C/Minute.
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die laminiertes Platten, die aus den gemäß der Erfindung hergestellten
Vorpolymerisaten hergestellt worden sind, im Vergleich zu dem unter Verwendung des bekannten Vorpolymerisats von Amino-bis-maleinimid-Typ hergestellten Glas-
Epoxyharz-Laminat eine vergleichbare Hitzebeständigkeit, eine geringere Absorption von siedendem Wasser
und im Vergleich zum Glas-Epoxy-Laminat eine bessere Hitzbeständigkeit haben. Die nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung hergestellten Vorpolymerisate
haben gegenüber dem bekannten Produkt den Vorteil,
daß sie für die Herstellung von laminierten Platten in Form von Lösungen in billigeren und niedrigsiedenden
Lösungsmitteln wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylcellosolve verwendet werden können.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp wobei manA) eine polyfunktionelle Maleinimidverbindung der FormelCHCH
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10667178A JPS5534233A (en) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | Preparation of thermosetting maleimide prepolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2934613A1 DE2934613A1 (de) | 1980-03-06 |
| DE2934613C2 true DE2934613C2 (de) | 1982-10-21 |
Family
ID=14439529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2934613A Expired DE2934613C2 (de) | 1978-08-31 | 1979-08-28 | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4283522A (de) |
| JP (1) | JPS5534233A (de) |
| DE (1) | DE2934613C2 (de) |
| FR (1) | FR2434832A1 (de) |
| GB (1) | GB2028849B (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56115322A (en) * | 1980-02-14 | 1981-09-10 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of thermosetting maleimide prepolymer |
| US4418181A (en) * | 1981-05-26 | 1983-11-29 | Plastics Engineering Company | Polyimides having bis-maleimide terminal groups |
| JPS5945322A (ja) * | 1982-09-08 | 1984-03-14 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリアミノビスイミド樹脂の製造方法 |
| GB8610469D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-09-17 | Ici Plc | Cross-linked polymers |
| US4806606A (en) * | 1986-09-10 | 1989-02-21 | Hercules Incorporated | Thermoset polymer from nadimido-substituted cyclophosphazenes |
| US4816512A (en) * | 1986-12-18 | 1989-03-28 | Monsanto Company | Maleimide resin composition comprising polyamine, maleimide and maleamic acid |
| US5371173A (en) * | 1992-11-25 | 1994-12-06 | Northwestern University | Poled polymeric nonlinear optical materials |
| JPH06299378A (ja) * | 1992-12-22 | 1994-10-25 | Power Fuiirudo:Kk | 水中にクロレラを分散させてなる物体表面の処理剤及び該処理剤を用いた物体表面の処理方法 |
| TWI519602B (zh) * | 2014-06-06 | 2016-02-01 | Elite Material Co Ltd | Low dielectric resin composition and the application of its resin film, semi-cured film and circuit board |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1555564A (fr) * | 1967-07-13 | 1969-01-31 | Rhone Poulenc Sa | Nouvelles résines thermostables dérivées de bis-imides d'acides dicarboxyliques non saturés |
| FR2142741B1 (de) * | 1971-06-24 | 1973-06-29 | Rhone Poulenc Sa | |
| US3998904A (en) * | 1971-10-18 | 1976-12-21 | Rhone-Poulenc S.A. | Polyamines with imide groups |
| US3842143A (en) * | 1972-11-02 | 1974-10-15 | Ciba Geigy Corp | Processable polyimides and polyamideimides containing polyolefinic unsaturated imides |
-
1978
- 1978-08-31 JP JP10667178A patent/JPS5534233A/ja active Granted
-
1979
- 1979-08-24 GB GB7929570A patent/GB2028849B/en not_active Expired
- 1979-08-28 DE DE2934613A patent/DE2934613C2/de not_active Expired
- 1979-08-30 FR FR7921803A patent/FR2434832A1/fr active Granted
- 1979-08-31 US US06/071,518 patent/US4283522A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2434832A1 (fr) | 1980-03-28 |
| GB2028849B (en) | 1983-04-27 |
| JPS5534233A (en) | 1980-03-10 |
| FR2434832B1 (de) | 1985-02-22 |
| US4283522A (en) | 1981-08-11 |
| JPS6247893B2 (de) | 1987-10-09 |
| DE2934613A1 (de) | 1980-03-06 |
| GB2028849A (en) | 1980-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3105056A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren vorpolymerisaten vom maleimidtyp | |
| DE2559417C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen Harzprepregs und Verwendung des Prepregs | |
| DE1770867B1 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoerpern auf der basis von imidgruppen enthaltenden polykondensaten | |
| DE2354654C3 (de) | Wärmehärtbare Mischungen | |
| DE2934613C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp | |
| DE3030992C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vorpolymerisaten von Imid-Typ | |
| DE2657104C2 (de) | Vernetzbare Gemische | |
| DE2018525B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen enthaltenden Präkondensaten | |
| DE2042786B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verstärkten Laminaten | |
| EP0049393B1 (de) | Hitzehärtbare, Amid- und Imidgruppen enthaltende Poly-Kondensationsprodukte und ihre Verwendung | |
| DE3751839T2 (de) | Härtbare Harzzusammensetzung | |
| DE2257996A1 (de) | Loesliche polyimide | |
| DE68906459T2 (de) | Zusammensetzung für wärmehärtbares Harz. | |
| DE3883234T2 (de) | Verbesserung der Molekulargewichtsverteilung durch Lösungsmittelextraktion. | |
| DE69803012T2 (de) | Polyimidfolie, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und eine mit Metallfolie verbundene Polyimidfolie | |
| DE2547094B2 (de) | Waermehaertende formmassen auf polyurethanbasis | |
| DE3587965T2 (de) | Thermohärtende harzzusammensetzung. | |
| DE2349491A1 (de) | Waermehaertbare zusammensetzungen | |
| DE69114354T2 (de) | Polyimide und diese enthaltende wärmehärtbare Harzzusammensetzungen. | |
| DE69017699T2 (de) | Polyimidharzlaminate. | |
| DE69011139T2 (de) | Aromatische Allylanim enthaltende warmhärtende Harzzusammensetzung. | |
| DE69012795T2 (de) | Härtbare harzbildende Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung. | |
| CH619251A5 (de) | ||
| DE69014824T2 (de) | Imid-Prepolymere und deren vernetzte Produkte. | |
| DE2038275B2 (de) | Polyimide aus 2,6-Diamino-striazinen und Dianhydriden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| D2 | Grant after examination |